微波法高效合成全结晶ZSM-5分子筛催化剂及其催化性能

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期

微波法高效合成全结晶ZSM-5分子筛催化剂及其催化性能

王达锐，孙洪敏，薛明伟，王一棪，刘威，杨为民（中石化(上海)石油化工研究院有限公司，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海201208）摘要：采用微波法高效合成含有100%活性组分的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，并采用X射线衍射、扫描/透射电子显微镜、固体核磁共振、比表面积及孔径分析以及机械强度测试等手段对样品进行综合表征分析。结果表明：采用微波辐射的加热方式，在优化的合成配方条件下，经过8h晶化，ZSM-5分子筛催化剂的相对结晶度已达到100%，其晶体形貌规整、97%铝原子为四配位状态，机械强度高达110N/cm，完全满足工业应用需求。此全结晶ZSM-5分子筛催化剂在接近工业装置的工艺条件下，在苯和乙烯气相烷基化反应中表现出优异的催化性能，其中乙烯转化率接近100%，乙基选择性大于99.6%，关键杂质二甲苯含量仅为450μL/L左右，且长周期稳定性能良好。关键词：微波法；全结晶；分子筛；催化剂；苯；乙苯中图分类号：O643.36 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）07-3582-07Efficient synthesis of fully crystalline ZSM-5 zeolite catalyst by microwave method and its catalytic performanceWANG Darui，SUN Hongmin，XUE Mingwei，WANG Yiyan，LIU Wei，YANG Weimin(State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology Co., Ltd., Shanghai 201208, China)Abstract: Fully crystalline ZSM-5 zeolite catalyst with 100% active components was efficiently synthesized by the microwave radiation method, and the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning/transmission electron microscopy (SEM and TEM), solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), specific surface area and pore size analysis, and mechanical strength measurement. The results showed that the relative crystallinity of the obtained catalyst reached 100% after 8h crystallization under the optimized synthesis condition and heated by microwave irradiation. And the crystal morphology of the obtained ZSM-5 zeolite catalyst was regular and 97% of the aluminum atoms were in tetrahedral coordination. The mechanical strength of the catalyst was as high as 110N/cm, which fully meets the industrial application requirements. Under the process conditions close to the industrial ones, the fully crystalline ZSM-5 catalyst exhibited excellent catalytic performance and long-term stability in the gas-phase alkylation reaction of benzene and ethylene to ethylbenzene. The ethylene conversion rate was about 100% and the ethide selectivity was higher than 99.6%, while the key impurity xylene content was about 450μL/L.Keywords: microwave radiation method; fully crystalline; molecular sieves; catalyst; benzene; ethylbenzene􀤕􀤕􀤕􀤕􀦕􀤕􀦕􀤕􀤕􀤕􀤕􀦕􀤕􀦕研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0618

收稿日期：2023-04-17；修改稿日期：2023-05-17。基金项目：材料基因工程关键技术与支撑平台专项（2017YFB0702800）。第一作者：王达锐（1990—），男，博士，高级工程师，研究方向为工业催化。E-mail：。通信作者：杨为民，正高级工程师，中国工程院院士，研究方向为工业催化。E-mail：。引用本文：王达锐, 孙洪敏, 薛明伟, 等. 微波法高效合成全结晶ZSM-5分子筛催化剂及其催化性能[J]. 化工进展, 2023, 42(7): 3582-3588.Citation：WANG Darui, SUN Hongmin, XUE Mingwei, et al. Efficient synthesis of fully crystalline ZSM-5 zeolite catalyst by microwave method and its catalytic

performance[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2023, 42(7): 3582-3588.··3582

2023年7月王达锐等：微波法高效合成全结晶ZSM-5分子筛催化剂及其催化性能微波是一种频率在300MHz~300GHz范围的电磁波，工业和科研较常用频率为2450MHz，在微波场中的极性分子由于电荷分布不平衡，通过分子偶极作用可迅速吸收电磁能量高速旋转产生热效应，因此微波加热与常规加热方式相比具有穿透力强、加热均匀以及升温迅速等特点。微波技术在化工领域的无机和有机合成方面均有广泛应用。近几十年，微波技术在分子筛合成方面也取得较多成果。1988年，美孚石油公司首次公开报道了将微波技术用于分子筛合成的方法[1]；随后，国内吉林大学的宋天佑等[2]首次采用微波技术合成了NaX分子筛，仅需30min就完成晶化过程，而采用常规电烘箱加热方式需要晶化17h，微波法合成NaX分子筛不仅缩短了晶化时间和降低能耗，并且所得产品相比于传统方法制备的样品粒度更小且分布均匀，同时比表面积增大了一倍，作为催化剂或载体使用具有明显的优势。随后，国内外采用微波法成功合成了多种拓扑结构的分子筛。中国石油石油化工研究院的崔岩等[3]采用微波法在160℃晶化10h，到平均晶粒尺寸为50nm的小晶粒Beta分子筛；华东师范大学的凌云等[4]采用微波法经过29h晶化成功制备了MCM-22分子筛，微波法比常规加热方式的晶化时间缩短41h，且得到的产品具有高纯度、形貌均一以及Al以四配位形式进入分子筛骨架等特点，具有潜在的高催化性能；Ramírez Bocanegra等[5]采用微波辅助合成和超声处理相结合的方法合成了具有高结晶度和高比表面积的多级孔FAU拓扑结构分子筛，负载Pt和Cu金属后在GVL制生物燃料中性能优异。北京化工大学的崔苗等[6]采用微波法成功合成了ZSM-5/MCM-41复合分子筛材料，该材料同时具有丰富的微孔和介孔结构以及合适的酸量，在邻二甲苯异构化反应中表现出优异的催化性能。中国石化催化剂有限公司工程技术研究院的李腾飞等[7]采用微波辅助技术对NaNH4Y分子筛与稀土溶液热压离子交换反应进行研究，开发出流程简单的微波强化Y型分子筛离子交换技术，大幅降低了生产能耗。近几年，国内学者采用微波技术还成功合成了分子筛膜，并取得较好的进展。其中，浙江大学的李显明等[8]采用微波法成功合成了连续的b轴取向的MFI拓扑结构的分子筛膜，发现微波法比常规加热方式可以明显地提高分子筛的晶化速度，大幅缩短了晶化时间，并且在微波加热方式下延长晶化时间和提高晶化液浓度，有助于提高分子筛膜的连续性。中国科学院大连化学物理研究所的胡子益等[9]采用微波法成功合成了工业级的NaA型分子筛膜，在乙醇脱水过程中取得良好的应用结果，并建有3万吨/年工业示范装置，此成果标志着微波技术在分子筛合成领域的一大进步。微波技术在分子筛合成领域取得良好的进展，不仅大幅缩短了晶化时间，并且得到的产品一般在晶粒尺寸、形貌规整度以及孔结构等方面具有明显的优势，但是根据目前公开报道的文献，微波法一般合成的是分子筛粉末或者分子筛膜，不含黏结剂的成型全结晶分子筛催化剂的直接合成鲜有报道。全结晶分子筛催化剂含有100%的分子筛活性组分，具有结晶度高、活性中心多、孔结构丰富以及扩散性能优异等特点，在催化领域具有良好的应用。比如，Chu等[10]合成了不含黏结剂的MCM-49分子筛催化剂，其具有较少的Lewis酸性位以及优异的扩散性能，与含有黏结剂的催化剂相比，在苯和乙烯液相烷基化反应中表现出较好的活性及稳定性。中国石化上海石油化工研究院谢在库院士团队[11-12]采用气固相转晶的方式成功合成了具有丰富的微孔、介孔以及大孔的全结晶复合孔分子筛催化剂，与含有黏结剂的分子筛催化剂相比，其相对结晶度、强酸量以及比表面积均明显提高，在烯烃催化裂解反应中表现出优异的催化性能，丙烯收率提高16.7%，运行周期延长为7倍，并基于该催化材料成功开发了成套OCC技术，目前已成功应用于国内多套大型工业装置。为了进一步拓宽微波技术在分子筛合成领域的应用范围，优化全结晶分子筛催化剂的合成过程，本工作采用微波法在优化的配方条件下，合成了具有100%活性组分的全结晶ZSM-5分子筛催化剂。此全结晶ZSM-5分子筛催化剂在接近工业装置的工艺条件下，在苯和乙烯气相烷基化反应中表现出优异的活性、选择性以及稳定性能，完全可以满足工业应用需求，具有良好的应用前景。1 实验部分1.1 实验原料硅溶胶，质量分数40%，青岛海洋化工有限公司；十八水硫酸铝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；ZSM-5分子筛粉末晶种，SiO2/Al2O3=200，中石化（上海）石油化工研究院有限公司自制；乙胺，质量分数65%~70%，国药集团化学试剂有限公司；正丁胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公··3583