第05章 相平衡

第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。

化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。

因此研究相平衡有着重要现实意义。

一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。

相与相之间在指定条件下有明显的界面。

（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。

（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

（3）固体，一般有一种固体便有一个相。

两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

体系中相的总数用Φ表示。

二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。

相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。

三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。

根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。

根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。

称为压力组成图。

温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。

研究T-x ，y 之间的关系。

和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。

四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。

如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。

例如：指定了压力，*1f f =-指定了压力和温度，**2f f =-五、相变焓通常谈到相变化都是指定温、定压，W f =0 时的变化过程，因此相变过程的热就是相变焓，即p Q H βα∆= 相变焓包括摩尔蒸发焓△vap H m ，摩尔冷凝焓△vap H m ，熔化焓△fus H m ，摩尔结晶焓△fus H m ，升华焓△sub H m ,摩尔凝华焓△sub H m ，晶型转变焓△trs H m 。

摩尔蒸发焓def g vap m m m l m H H (g)H (l)ΔΔH =- 摩尔溶化焓 def l fus m m m s mΔH H (l)H (s)ΔH -= 摩尔升华焓 defg sub m m m s m ΔH H (g)H (s)ΔH -= 摩尔转变焓 ,2,1(,2)(,1)defCr trs m m m Cr m ΔH H Cr H Cr ΔH -=在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为n 的某物质的相变焓可用下式计算△相变H = n △相变H m =Q p由于相变过程是在恒压、不作非体积功条件下进行，所以此相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热Q p 。

例1 在101.325kPa 下，汞的沸点为630K ，气化时吸热291.6kJ·kg -1，汞气化过程为：Hg(1) = Hg(g)求1.00mol 汞在此过程的W 、Q 、ΔU 及ΔH 。

设汞蒸气在此温度下为理想气体，液体汞的体积可以忽略。

（已知M Hg =200.6g·mol -1）解：ΔH = n Δvap H = (1.00×291×200.6×10-3)kJ = 58.5kJW = p (V g -V 1)= pV g = nRT = 1.00×8.3145×630kJ =5.24kJQ p =ΔH = 58.5kJΔU = Q p －W = (58.5－5.24)kJ = 53.3kJ六、相变焓与温度的关系[]⎰-+∆=∆21 ,,12d )1()()()(T T m p m p m vap m vap T C g C T H T H上式表明，若知道Δvap H m (T 1)及C p,m (1)和C p,m (g)的数值，则不难求得另一温度T 2下B 的摩尔蒸发焓Δvap H m (T 2)。

上式还表明，Δvap H m 随温度而变的原因在于C p,m (g)与C p,m (1)不等。

例2 已知水在373.15K 及p °下其摩尔蒸发焓Δvap H m (373.2K)=40.63kJ·mol -1，水与水蒸气的平均摩尔定压热容分别为C p,m (1)=76.56J·mol -1·K -1，C p,m (g)=34.56J·mol -1·K -1。

设水蒸气为理想气体，试求水在416.1K 及其平衡压力下的摩尔蒸发焓Δvap H m (416.1K)。

解：根据相变热与温度的关系：416.1,, 373.2(416.1)(373.2)()(1) d vap m vap m p m p m H K H K C g C T ∆∆⎡⎤=+-⎣⎦⎰,,2131(373.2)()(1) () 40.63(34.5676.5610(416.1373.2)38.83kJ mol vap m p m p m H K C g C T T ∆--⎡⎤=+--⎣⎦=+-⨯⨯-=⋅七、相熵变T HS 相变相变∆=∆ 例3 计算1mol 甲苯在正常沸点373.2K 下完全蒸发为蒸气的过程的相变熵Δ相变S 。

已知Δvap H m (甲苯) = 33.5kJ·mol -1。

解：在373.2K 、p °的液体甲苯在恒T 、p 下相变为373.2K 、p °的甲苯蒸气。

这是在正常相变点发生可逆相变，因此11 133500 (J.K )383.1587.43J.K g l m H S Tn H T∆∆∆--==⨯==相变相变例 4 计算323.15K 、p °的1mol H 2O (1)变成323.15K 、p °的1mol H 2O (g)的△vap S 。

已知水的C p.m (1) =73.5J·K -1·mol -1，C p,m (g) =33.6J·K -1·mol -1，373.15K 时的△vap H m = 40.59kJ·mol -1。

解：这是一不可逆相变过程，△vap S 不能直接求取，需要始末态之间设计一可逆过程。

可逆过程如何设计，应取决于题目给出的数据。

本题给了水在323.15K 、p °的摩尔蒸发焓，为此可设计出如下的可逆途径。

因此 △S=△S 1+△S 2+△S 3212, 2,1ln )1,O H (12T T nC dT T S m p T T m p ==∆⎰21/vap m S n H T ∆∆= 122, 2,3ln),O H (),O H (21T T g nC dT T g nC S m p T T m p ==∆⎰ 12,2,2211(H O,1)ln (H O,)ln vap m p m p m H T T S nC nC g T T T ∆∆=++3373.15140.5910323.15(173.5ln 133.6ln )323.15373.15373.15114.521-1J K =J K -⨯⨯=⨯++⨯⨯⋅八、液体的饱和蒸汽压一定温度下，纯液体与其蒸汽达到气－液两相平衡时，气相的压力称为该液体在该温度下的饱和蒸汽压。

九、液体的正常沸点当液体的饱和蒸汽压等于p °外压时的气－液平衡温度称为该液体的正常沸点。

§5.2 多相体系平衡的一般条件在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的流动。

相体系达到热力学平衡，必须满足一下四个平衡条件：1、热平衡：设体系有,, ,αβΦ 个相，平衡时，各相的温度相同：T T T βα=== F2、压力平衡：达到平衡时各相的压力相等：p p p αβ=== F3、相平衡： 任一物质B 在各相中的化学势相等：B BB βαμμμ=== F 4、化学平衡件：化学变化达到平衡：B B B0νμ=∑§5.3 相律一、物种数（number of substances ）体系含有的物质的数量，称为物种数，用S 表示。

二、独立组分数（number of independent components ）在平衡体系所处的条件下，确保各相组成所需的最少物种数称为独立组分数，用符号C 表示。

独立组份数C 与物种数S 有所区别。

C 往往小或等于S ，因它不仅与物种数S 有关，而且还受到体系的某种条件的限制。

：1、有化学反应条件的组分数如，由Fe 、FeO 、C 、CO 和CO 2组成的体系在一定条件下有下列平衡存在：2FeO CO Fe CO ++（1） FeO C Fe CO ++ （2）22C CO CO + （3）表面上看，有五种物质和三个化学平衡，实际上其中只有（2）、（3）两个平衡是独立的，如从反应（2）减去反应（3）可得反应（1）。

由此可见，在计算体系的独立组分数时，应从物种数中减去独立的化学平衡的数量R ，即C ＝S －R 。

这一体系物种数S ＝5，而独立组分数C ＝3。

2、有浓度限制条件时的组分数假定体系中有N 2、H 2和NH 3三种物质在反应的温度、压力下达平衡：2233()()2()H g N g NH g +其独立组分数 C ＝S －R ＝3-1＝2。

但若始出加入的N 2和H 2满足1:3 的摩尔比，或者开始没有加入N 2和H 2，只有NH 3，分解得N 2和H 2。

这样，当已知其中任一组分，便能计算其它两种组分的浓度，于是独立组分数变为 1，而不是原先的 2。

依此类推，若体系中有 R ′ 个独立的浓度限制条件就可使独立变化的物种数减 R ′个。

因此，可以得出结论，体系的独立组分数C 可归纳为如下等式：C ＝S －R －R ′3、说明（1）浓度限制条件只能适用于同一相，否则就会产生重复而导致错误。

比如，碳酸钙的热分解，产生的CO 2 (g)和CaO (s)，虽其摩尔数比为 1:1，但两者处不同的相中，其数量比不代表浓度比，故不能作为浓度限制条件。

这就是说，用纯粹的CaCO 3 热分解体系的组分数仍然为 2，而不是1。

（2）对于同一体系，物种数的多少随表示形式的不同而异，但独立组分数却始终保持定值。