第十四章 碳水化合物

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四、果糖的结构
2．果糖的环状结构
果糖在形成环状结构时，可由C5上的 羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上 的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环 式都有α型和β型两种构型，因此，果糖 可能有五种构型。P260。
五、单糖的物理性质
单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于水，难 溶于有机溶剂，易形成过饱和溶液— 糖浆。
第十四章 碳水化合物
碳水化合物又习惯称为糖。是自然 界存在最多的一类有机物。 从结构上看：它是一类多羟基醛、 多羟基酮或者能水解成多羟基醛或多羟 基酮的化合物。 例如：萄萄糖、果糖、蔗糖以及淀粉 等都属于糖类。
第十四章 碳水化合物
因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且 都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。 例如： 葡萄糖：C6H12O6，可表示为C6(H2O)6 但有的糖不符合碳水化合物的比例， 例如：鼠李糖C5H12O5 有些化合物的组成符合比例，但不是糖。 例如：甲酸 （ CH2O）、乙酸（C2H4O2） 因此，最好还是叫做糖类较为合理。
Ⅱ 糖苷
糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物 （如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水而生成缩 醛的反应称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为 “苷”，全名为某糖某苷。 注意几点： ① 苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。 ② 苷用酶水解时有选择性 ③ 糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的反应。 ④ 糖苷在自然界的分布极广，与人类的生命和生活密切 相关。
㈣ 差向异构化
有多个手性碳原子的分子中,只有一 个相对应的手性碳原子的构型不同的两 个化合物互为差向异构体
㈣ 差向异构化
㈣ 差向异构化
果糖具有还原性的原因： 差向异构化作用——果糖在稀碱溶液中 可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变 成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性 试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。
第十四章 碳水化合物
根据糖类能否水解，可将其分为四类: 1. 单糖：不能被水解的糖。 例如: 葡萄糖、果糖、核糖等。 2. 双糖: 能水解产生两分子单糖。 例如：蔗糖、麦芽糖。 3.寡糖: 能水解产生3～10个单糖。 4.多糖: 能水解产生10个以上单糖。 例如:淀粉、糖原和纤维素等
第十四章
碳水化合物
Ⅲ
㈠ 还原性双糖
双糖
3.乳糖(Lactose) ：有变旋光现象.它是由半 乳糖半缩醛羟基与D-葡萄糖的C4羟基通过β-1, 4-糖苷键键合而成. 其结构式为：
Ⅲ
㈡ 非还原性双糖
双糖
蔗糖(Sucrose)：蔗糖没有还原性，也无变旋光 作用。由α-D-吡喃葡萄糖和β-D-呋喃果糖通过α-1，2或β-2，1-苷键而成的双糖。结构如下：
三、单糖的构象
更符合实际情况的是吡喃糖与环已烷类似，主要 以椅式构象存在。并有两种形式， 下面是β-D-吡喃葡萄糖的椅式构象式。
三、单糖的构象
α-D-吡喃葡萄糖的两种构象式为下 列Ⅲ与Ⅳ
四、果糖的结构
1．构型 D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、C5的构 型与葡萄糖一样。
CH 2OH 2 C O 3 HO H 4 H OH 5 H OH 6 CH OH 2
Ⅳ 多糖
多糖 是由许多单糖分子以苷键相连形成的高分 子化合物 。如淀粉、纤维素、糖元。自然界大多数多 糖含有80~100个单元的单糖。多糖主要有直链和支链 两类。连接单糖的苷键主要有α-1，4、β-1，4和α-1， 6三种。直链多糖一般以α-1，4和β-1，4苷键连接，支 链多糖的链与链的连接点常是α-1，6苷键。在糖蛋白 中还有1，2、1，3的连接方式。多糖分子中虽然有半 缩醛基，但因分子量很大，因此它们没有还原性和变 旋光现象。多糖可以水解，但要经历多步过程，先生 成分子量较少的多糖，然后是寡糖，最后是单糖
二、单糖的环状结构
1．氧环式结构
H CHO C O OH
CH 2OH
CH 2OH
一般的半缩醛是不稳定的，但糖的环状半缩醛结 构是较稳定的。通常以五、六元环形式存在，当以六 元环存在时，与杂环化合物吡喃相似，故称为吡喃糖 (glycopyranose)。若以五元环存在时，与杂环呋喃相 似，故称为呋喃糖 (glycofuranose)。
硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化 糖的醛基还可以氧化糖的伯醇羟基。生成二元 羧酸，称为糖二酸。
㈠ 氧化反应
4. 高碘酸氧化 糖类象其他有两个或更多的在相邻 的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样， 也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。 反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗 一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖 类结构的重要手段之一。
Ⅱ 糖苷 成 苷 反 应
单糖的半缩醛羟基与其它含羟基或活性氢（如NH2、-SH）的化合物脱水，生成的产物称为糖苷（或 称糖甙）（glycoside）。此反应称为成苷反应。
㈤ 成苷反应
糖苷由糖和非糖两部分组成。上述糖 苷中，糖的部分为D-葡萄糖，非糖部分为甲 基，两者通过氧原子结合成糖苷。由氧原子 把糖和非糖部分结合起来的结构称为氧苷。 除氧苷外，还有氮苷，硫苷和碳苷。
㈢ 成脎反应
H HO H H CH=O OH H OH OH CH 2OH H HO H H CH=O OH H OH OH CH 2OH CH 2OH C O HO H H OH H OH CH 2OH D-(-)- 果糖
D-(+)- 葡萄糖
D-(+)- 甘露糖
糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶 形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据 糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。
。
Ⅳ 多糖
一、淀粉
1．直链淀粉 (1) 结构 由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷键结合而成 的链状高聚物。
Ⅲ
二、分类：
双糖
㈠ 还原性双糖 ㈡ 非还原性双糖
Ⅲ
㈠ 还原性双糖
双糖
1. 麦芽糖:（Maltose） 由两分子D-葡萄糖通过α1, 4-糖苷键连接而成的双糖，为还原糖，有变旋现象。
Ⅲ
㈠ 还原性双糖
双糖
2. 纤维二糖（Cellobiose）： 由两分子D-葡萄糖通过β-1, 4-糖苷键连接而成的 双糖，为还原糖，有变旋现象。（+）-纤维二糖的结 构如下：
㈠ 氧化反应
1.与弱氧化剂的反应
酮糖的氧化如下:
㈠ 氧化反应
1.与弱氧化剂的反应
醛糖的氧化如下:
㈠ 氧化反应
2. 与溴水反应
可与醛糖发生反应，选择性地将醛基氧化成羧基。 由于在酸性条件下（溴水pH=6.00）糖不发生差向异构， 因此溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖与醛糖。
㈠ 氧化反应
3.与硝酸反应
一、单糖的构型
2.构型的表示方法
糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便， 也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：
CHO OH HO OH OH CH 2OH CHO
H HO H H
CHO OH H OH OH CH 2OH
CH 2OH
二、单糖的环状结构
单糖的开链结构是由它的一些性质而推出 来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学 性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质， 如： ① 不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟 缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一 个分子内半缩醛结构）。
㈡ 还原反应
催化加氢或用硼氢化钠还原，可使 羰基还原为羟基，产物为糖醇。
㈢ 成脎反应
单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎。 生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉 及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构 型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体， 必然生成同一个脎。 例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、 C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖 脎。 与苯肼作用，先是羰基与苯肼生成苯腙， 然后过量的苯肼又可以与a-羟基反应生成脎。
二、单糖的环状结构
2．环状结构的α构型和β构型
糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟 基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构 型可通过开链式相互转化而达到平衡。
H C OH O CH 2OH α 型 37% 112° HO OH OH CH 2OH 开链式 0.1% 52° H C O CH 2OH β 型 63% 19°
㈤ 成苷反应
氧苷的性质:无变旋光现象。因为分子中没有半缩醛羟基。 对碱稳定，遇酸分解。在碱性溶液中稳定，遇稀 酸即行分解成原来的糖和原来的醇，或其他含羟基的化 合物。
Ⅲ
双糖
一、双糖的定义：
当一分子的单糖和另外一分子的单 糖反应形成的缩醛称之为双糖。它也可 以看成是两分子的单糖失去一分子的水 形成的。
二、单糖的环状结构
3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式
糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团 的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式 结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。
二、单糖的环状结构
3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式
将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ① 将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 ② 将碳链水平位置弯成六边形状。 ③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因 羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环。
H C
OH
O
HO
二、单糖的环状结构
2．环状结构的α构型和β构型
这就是糖具有变旋光现象的原因： α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的 羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的 羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β型的不同在C1的构型上故也称为端基异构体和 异头物。
糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃 型单糖。 因而葡萄糖的全名称为：