Q—Exactive四极杆—静电场轨道阱高分辨质谱在筛查化妆品基质15种糖皮质激素中的应用

理佗施验-佗字分册PTCA(PART B:CHEM.ANAL.)1工作简报D01：10.11973/lhjy-hx202002003液相色谱■四极杆■静电轨道阱高分辨质谱法测定保健食品中11种磷酸二酯酶抑制剂赵孔祥，杨爽，柴铭骏，刘场，葛宝坤(天津海关动植物与食品检测中心，天津300461)摘要：保健食品样品用50%(体积分数)甲醇溶液超声提取15min,提取液用水定容至50.0ml八离心，取上清液，经0.22“m微孔滤膜过滤，采用液相色谱-四极杆-静电轨道阱高分辨质谱法测定滤液中11种磷酸二酯酶抑制剂的含量。

以Waters HSS T3色谱柱为固定相，以不同体积比的0.1%(体积分数)甲酸溶液和乙睛的混合液为流动相进行梯度洗脱，质谱分析中采用电喷雾离子源正离子模式和全扫描模式。

11种磷酸二酯酶抑制剂的质量浓度均在2—100•L'内与其对应的峰面积呈线性关系，测定下限(10S/N)为0.02〜0.5•L_1o以空白样品为基体进行加标回收试验.所得回收率为75.7%〜98.9%,测定值的相对标准偏差(”=6)为5.9%〜14%。

关键词：液相色谱法；静电轨道阱高分辨质谱法；四极杆；磷酸二酯酶抑制剂；保健食品中图分类号：0657.63文献标志码：A文章编号：1001-4020(2020)02-0136-06磷酸二酯酶(PDE5)抑制剂，俗称那非类药物，以西地那非为代表，主要用于治疗男性勃起功能障碍。

近年来.抗疲劳类保健品在市场上大量销售，多数消费者认为：保健食品药效缓和、毒副作用小、可以长期服用。

但由于一些不法分子受利益驱使，为了增强其产品功效，在抗疲劳类保健品中大量非法添加壮阳类化学成分。

消费者在不知情的情况下，长期或超剂量服用含有那非类药物的保健品，会出现头晕、恶心、青光眼等症状，甚至对心血管系统、神经系统、消化系统等造成严重损伤保健食品中磷酸二酯酶抑制剂的测定方法主要有表面增强拉曼光谱法、高效液相色谱法&旳、液相色谱-质谱法以及高分辨质谱法等"⑸=表面增强拉曼光谱法简便快速，但容易受到基质干扰且灵敏度不高。

摘要本研究基于气相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱（Q Exactive-GC），并结合相应的数据处理软件，研究精确质量数据库建立以及利用数据库进行目标化合物快速筛查的流程。

实验中的数据，均在 60,000 FWHM（200 m/z）及以上的分辨率下采集，且数据的质量准确度保证在 2 ppm 范围内，所以，其超高的性能特点保证了数据的准确性和可靠性。

快速筛查方法同时对精确质量数偏差、保留时间窗口、同位素分布与同位素丰度信息等参数进行了优化，最大程度的降低假阳性以及假阴性结果的干扰，从而获得最准确的筛查结果。

关键词Q Exactive-GC；高分辨精确质量数据库；目标化合物筛查1.引言随着检测技术的发展，在食品安全、环境监测、司法等领域，对于快速筛查方法的需求越来越迫切。

少量化合物检测以及大量特定目标性化合物的筛查方法已无法满足高通量、快速筛查的要求。

三重四极杆作为常见的检测手段，一般采用多反应监测（MRM）的扫描模式，由于其需要固定目标化合物的数据库，所以其对于高通量快速筛查方面仍有一定的局限性。

高分辨质谱由于其分析速度快、质量精度高和分辨率高等特点，使其在快速筛查方面具有较大的优势。

但是常规的高分辨质谱如飞行时间质谱又通常受限于灵敏度低、定量范围窄以及稳定性不好等方面的问题，无法真正满足用户的需求。

静电场轨道阱（Orbitrap）在具备常规高分辨质谱特性的同时，其分辨率更高，质量稳定性更强，同时具有高灵敏度，满足痕量检测需求；具有宽的动态定量范围，利于低浓度和高浓度化合物的同时定量；仪器稳定性高，可保证长期检测的可靠性。

Q Exactive-GC 采用先进的静电场轨道阱（Orbitrap）检测技术，分辨率高达 120,000 FWHM（200 m/z），同时保持良好的灵敏度。

Q Exactive-GC 可进行高分辨数据全扫描采集，同时保证了数据的可溯源性，最大限度地对样品特性进行相关挖掘，分析。

㊀项目基金:国家自然科学基金(Ｎｏ.８１２０２８５７)ꎻ辽宁省自然科学基金(Ｎｏ.２０１７０５４０６１７)作者简介:边星ꎬ女ꎬ硕士生ꎬ研究方向:中药分析ꎬＥ－ｍａｉｌ:１９２２６０７２２７＠ｑｑ.ｃｏｍ通信作者:邓仕任ꎬ男ꎬ博士ꎬ教授ꎬ研究方向:中药及天然产物液质联用分析㊁代谢组学分析ꎬＴｅｌ:０４１１－８５８９０１４９ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｄｓｒｃｈｅｍ＠ｈｏｔｍａｉｌ.ｃｏｍＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ快速分析水红花子的化学成分边星ꎬ夏林波ꎬ邓仕任ꎬ孙璐ꎬ杨浩(辽宁中医药大学药学院ꎬ辽宁大连１１６６００)摘要:目的㊀建立水红花子化学成分的快速鉴定方法ꎮ方法㊀利用超高效液相串联四极杆静电场轨道阱质谱(ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ)技术ꎬ正㊁负离子模式下分别采集一级㊁二级质谱信息ꎮ通过推导质谱裂解规律ꎬ与质谱数据库(ＭａｓｓＢａｎｋ㊁ｍｚＣｌｏｕｄ)㊁文献数据㊁对照品比对等方式ꎬ对化合物进行指认ꎮ结果㊀从水红花子中共鉴定出５４种化学成分ꎬ主要包括黄酮类㊁酚酸类㊁生物碱类等ꎬ其中有１５种成分为首次从水红花子中发现ꎬ也是首次从药用植物红蓼中发现ꎮ结论㊀该研究可为水红花子的深入质量评价及药效物质基础研究提供依据ꎮ关键词:水红花子ꎻ化学成分ꎻ超高效液相串联四极杆静电场轨道阱质谱ꎻ质谱裂解规律中图分类号:Ｒ２８４.１㊀文献标志码:Ａ㊀文章编号:２０９５－５３７５(２０２４)０３－０２４３－００７ｄｏｉ:１０.１３５０６/ｊ.ｃｎｋｉ.ｊｐｒ.２０２４.０３.００７ＲａｐｉｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎｔｈｅｆｒｕｃｔｕｓｏｆＰｏｌｙｇｏｕｎｕｍｏｒｉｅｎｔａｌｅｂｙＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳＢＩＡＮＸｉｎｇꎬＸＩＡＬｉｎｂｏꎬＤＥＮＧＳｈｉｒｅｎꎬＳＵＮＬｕꎬＹＡＮＧＨａｏ(ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｈａｒｍａｃｙꎬＬｉａｏｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅＭｅｄｉｃｉｎｅꎬＤａｌｉａｎ１１６６００ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ㊀ＴｏｅｓｔａｂｌｉｓｈａｒａｐｉｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｔｈｅｆｒｕｃｔｕｓｏｆＰｏｌｙ￣ｇｏｕｎｕｍｏｒｉｅｎｔａｌｅ.Ｍｅｔｈｏｄｓ㊀ＴｈｅＭＳ１ａｎｄＭＳ２ｓｐｅｃｔｒａｌｄａｔａｃｏｌｌｅｃｔｅｄｉｎｂｏｔｈｐｏｓｉｔｉｖｅａｎｄｎｅｇａｔｉｖｅｉｏｎｍｏｄｅｓｗａｓａｃｑｕｉｒｅｄｗｉｔｈＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ.Ｔｈｅｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｂｙｄｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓａｎｄｃｏｍｐａｒｉｎｇｗｉｔｈｍａｓｓｄａｔａｂａｓｅｓ(ＭａｓｓＢａｎｋꎬｍｚＣｌｏｕｄ)ꎬｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｄａｔａꎬａｎｄｒｅｆｅｒｅｎｃｅｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｒｅｓｕｌｔｓ㊀Ａｔｏｔａｌｏｆ５４ｃｈｅｍ￣ｉｃａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｆｒｏｍｔｈｅｆｒｕｃｔｕｓｏｆＰ.ｏｒｉｅｎｔａｌｅꎬｍａｉｎｌｙｉｎｃｌｕｄｉｎｇｆｌａｖｏｎｏｉｄｓꎬｐｈｅｎｏｌｉｃａｃｉｄｓꎬａｌｋａｌｏｉｄｓꎬｅｔｃ.Ａ￣ｍｏｎｇｔｈｅｍꎬ１５ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｗｅｒｅｆｉｒｓｔｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄｆｒｏｍｔｈｅｆｒｕｃｔｕｓｏｆＰ.ｏｒｉｅｎｔａｌｅａｎｄａｌｓｏｆｒｏｍｔｈｅｗｈｏｌｅｐｌａｎｔｏｆＰ.ｏｒｉｅｎｔａｌｅ.Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ㊀Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｃａｎｐｒｏｖｉｄｅａｂａｓｉｓｆｏｒｉｎ－ｄｅｐｔｈｑｕａｌｉｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎａｎｄｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｉｃａｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｂａｓｉｓｒｅｓｅａｒｃｈｆｏｒｔｈｅｆｒｕｃｔｕｓｏｆＰ.ｏｒｉｅｎｔａｌｅ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＦｒｕｃｔｕｓｏｆＰ.ｏｒｉｅｎｔａｌｅꎻＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓꎻＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳꎻＭａｓｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓ㊀㊀水红花子为蓼科(Ｐｏｌｙｇｏｎａｃｅａｅ)蓼属植物红蓼(ＰｏｌｙｇｏｕｎｕｍｏｒｉｅｎｔａｌｅＬ.)的干燥成熟果实ꎬ别名水荭子㊁荭草实ꎬ性寒㊁味咸ꎬ具有散血消淤㊁消积止痛之功能ꎬ自１９７７年以来收载于历版«中国药典»中ꎬ为临床常用中药[１]ꎮ目前ꎬ已从水红花子中鉴定出４０余种化学成分[２－４]ꎬ主要集中在黄酮类(如花旗松素㊁槲皮素㊁荭草素等)㊁酰胺类(对香豆酰酪胺㊁对阿魏酰酪胺等)㊁鞣质类(二甲基鞣花酸㊁没食子酸等)㊁脂肪酸类(亚油酸㊁壬酸等)ꎬ但对水红花子化学成分的系统研究尚显不足ꎬ有必要对水红花子开展全面的成分分析研究ꎮ超高效液相串联四极杆静电场轨道阱质谱(ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ)技术具有高灵敏度㊁高通用性及高分辨率的特点ꎬ已经成为中药复杂成分分析研究中强有力的工具ꎬ已广泛用于中药成分定性分析[５]ꎮ本研究旨在采用ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ技术对水红花子提取物的化学成分进行全面深入的分析ꎬ为阐明水红花子的药效物质基础提供依据ꎮ１㊀仪器与试药１.１㊀仪器㊀ＱＥｘａｃｔｉｖｅｐｌｕｓ四极杆－静电场轨道阱高分辨质谱仪(美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司)ꎻＵｌ￣ｔｉｍａｔｅ３０００超高效液相色谱系统(美国Ｄｉｏｎｅｘ公司)ꎻ数据处理系统为Ｘｃａｌｉｂｕｒ４.１工作站(美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司)ꎻＭＥ２０４Ｅ十万分之一天平(梅特勒－托利多公司)ꎻＫＱ－３０００Ｅ超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)ꎻＤｉｒｅｃｔ－Ｑ５型超纯水机(美国Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司)ꎮ１.２㊀试药㊀水红花子购买自亳州典世堂药业销售有限公司ꎬ由辽宁中医药大学王添敏教授鉴定为蓼科植物红蓼(ＰｏｌｙｇｏｎｕｍｏｎｒｉｅｎｔａｌｅＬ.)的干燥成熟果实ꎬ标本存放于辽宁中医药大学药学院ꎮ阿魏酸㊁槲皮素㊁芦丁㊁小檗碱等对照品购自四川维克奇生物科技有限公司ꎬ纯度均大于９８.５％ꎮ甲醇和乙腈为色谱纯ꎻ甲酸为质谱纯(美国Ｔｅｄｉａ公司)ꎻ水为超纯水ꎻ其他试剂均为分析纯ꎮ２㊀试验方法２.１㊀供试品溶液的制备㊀水红花子药材干燥后粉碎ꎬ精密称取粉末(过三号筛)１.００ｇꎬ加甲醇１０ｍＬꎬ浸泡１ｈꎬ再超声提取(功率２５０Ｗꎬ频率４０ｋＨｚ)１ｈꎬ放冷ꎬ提取液４０００ｒ ｍｉｎ－１离心１０ｍｉｎꎬ取上清液经０.２２μｍ微孔滤膜过滤ꎬ即得ꎮ２.２㊀对照品溶液的制备㊀取阿魏酸㊁槲皮素㊁芦丁㊁小檗碱对照品适量ꎬ精密称定ꎬ加甲醇制成每１ｍＬ各含５μｇ的混合溶液ꎬ即得ꎮ２.３㊀色谱条件㊀色谱柱:ＷａｔｅｒｓＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＨＳＳＴ３(２.１ｍｍˑ１００ｍｍꎬ１.８μｍ)ꎻ流动相:Ａ相为含０.１％的甲酸水ꎬＢ相为含０.１％的甲酸乙腈ꎮ梯度洗脱条件:０~１ｍｉｎꎬ１％Ｂꎻ１~２０ｍｉｎꎬ１％Ｂң９９％Ｂꎻ２０~２１ｍｉｎꎬ９９％Ｂꎮ柱温:４０ħꎬ流速:０.２ｍＬ ｍｉｎ－１ꎬ进样量:３μＬꎮ２.４㊀质谱条件㊀ＨＥＳＩ离子源ꎻ离子源温度:２００ħꎻ正㊁负离子扫描模式ꎻ电离源电压４ＫＶꎻ毛细管温度３２０ħꎻ透镜电压１１０Ｖꎻ鞘气和辅助气为高纯氮气(纯度>９９.９９％)ꎬ鞘气流速４０ａｒｂꎬ辅助气流速１０ａｒｂꎻＭＳ１为全扫描模式ꎬ扫描范围:５０~１２５０ｍ/ｚꎬ分辨率:６００００ꎻＭＳ２采用数据依赖性扫描(ＤＤＡ)ꎬ选择ＭＳ１中最强１０个离子进行扫描ꎻ裂解方式:ＣＩＤꎻ裂解能量:３５ｅＶꎮ３㊀结果在 ２.３ 和 ２.４ 项下的检测条件下ꎬ得到水红花子甲醇提取物正㊁负离子模式下的基峰图(见图１)ꎮ通过Ｘｃａｌｉｂｕｒ４.１软件查看质谱数据ꎬ结合相关文献㊁质谱库数据和标准品的对比分析ꎬ共从水红花子中鉴定出５４个化学成分ꎬ详细信息见表１ꎮ结果表明ꎬ水红花子成分复杂ꎬ种类较多ꎬ鉴定出的成分包括２１个黄酮(黄酮醇)及其糖苷㊁６个酚酸㊁５个氨基酸㊁４个生物碱㊁４个脂肪酸及其酯㊁３个二氢黄酮㊁３个核苷㊁３个鞣质和５个其他类成分ꎮ其中ꎬ小檗碱㊁四氢帕马丁㊁甜橙黄酮㊁５－Ｏ－去甲川陈皮素㊁３－Ｏ－对香豆酰基奎宁酸㊁黑麦草内酯㊁酪氨酸㊁Ｌ－焦谷氨酸㊁异亮氨酸㊁犬尿酸㊁腺苷㊁鸟苷㊁壬二酸㊁壬二酸单甘油酯㊁２－亚麻酰基－ｒａｃ－甘油等１５种化合物为首次从水红花子中鉴定得到ꎮＡ.为正离子模式ꎻＢ.为负离子模式图１㊀水红花子的ＢＰＣ图３.１㊀黄酮苷类同分异构体的鉴定㊀水红花子中富含黄酮碳苷和黄酮氧苷等两类黄酮单糖苷ꎬ其中有多组同分异构体ꎮ借助于Ｏｒｂｉｔｒａｐ高分辨的二级质谱数据ꎬ可以根据离子裂解特征对上述同分异构体进行区分ꎮ负离子模式下ꎬ黄酮碳苷主要通过糖基的环裂解产生一系列稳定的特征二级离子碎片ꎬ如[Ｍ－Ｈ－１２０Ｄａ]－和[Ｍ－Ｈ－９０Ｄａ]－等ꎬ而黄酮氧苷则易通过糖基的整体丢失形成相应的苷元基峰碎片ꎬ如[Ｍ－Ｈ－１４６Ｄａ]－等[８－１０]ꎮ以化合物１４㊁１６㊁２６为例介绍其鉴定过程ꎮ一级质谱中ꎬ３个化合物[Ｍ＋Ｈ]＋均为４４９.１０５ꎬ[Ｍ－Ｈ]－均为４４７.０９２ꎬ推断分子式均为Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１１ꎬ为同分异构体ꎮ负离子模式下ꎬ化合物１４的二级质谱[如图２(Ａ)]所示ꎬ其中丰度最强的碎片离子为ｍ/ｚ３５７.０６１７([Ｍ－Ｈ－９０Ｄａ]－)ꎬ碎片特点符合碳苷己糖六元环０ꎬ３键开环裂解ꎬ为丢失Ｃ３Ｈ６Ｏ３后所产生的稳定的[０ꎬ３Ｘ０－Ｈ]－离子ꎬ此外还可见碎片离子ｍ/ｚ３２７.０５１２([Ｍ－Ｈ－１２０Ｄａ]－)ꎬ４２９.０８３０([Ｍ－Ｈ－１８Ｄａ]－)ꎬ２８５.０４０７([Ｍ－Ｈ－１６２Ｄａ]－)ꎬ分别对应为[０ꎬ２Ｘ０－Ｈ]－㊁[Ｍ－Ｈ－Ｈ２Ｏ]－和[Ｍ－Ｈ－Ｇｌｃ]－离子ꎮ上述二级质谱信息与黄酮己糖碳苷的裂解规律相符ꎬ结合文献报道推断化合物１４为 异荭草素 ꎮ化合物２６的二级质谱[如图２(Ｂ)所示]与化合物１４的完全不同:该化合物主要产生ｍ/ｚ３０１.０３５１([Ｍ－Ｇｌｃ]－)和３００.０２８５([Ｍ－Ｈ－Ｇｌｃ]－ )两种碎片离子ꎬ符合黄酮己糖氧苷的Ｙ裂解(即脱去糖基而保留羟基)方式[１１－１２]ꎬ结合文献报道推断化合物２６为 槲皮苷 ꎮ化合物１４和２６的质谱裂解途径如图２所示ꎮ值得一提的是ꎬ化合物１６的二级质谱与化合物１４的十分类似ꎬ二者间的区别仅为化合物１６中ｍ/ｚ４２９.０８３０([Ｍ－Ｈ－Ｈ２Ｏ]－)碎片的相对丰度较低(约为化合物１４的１/５)ꎬ由此推断化合物１６中的己糖存在于Ｃ－８位[１０ꎬ１３]ꎬ化合物１６鉴定为 荭草素 ꎮ表１　水红花子的ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ鉴定结果序号ｔＲ/ｍｉｎ分子式[Ｍ＋Ｈ]＋/[Ｍ]＋Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６ＭＳ２正离子模型[Ｍ－Ｈ]－Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６ＭＳ２负离子模式鉴定１２.５Ｃ９Ｈ１２Ｎ２Ｏ６２４５.０７６８２４５.０７５４－５.７２２７.０６６０ꎬ２０９.０９１８ꎬ１３４.０４４６２４３.０６１１２４３.０６２４５.３２００.０５６８ꎬ１５２.０３５９ꎬ１１０.０２５２尿苷[２]２２.５Ｃ９Ｈ１１ＮＯ３１８２.０８１１１８２.０８００－６.０１６５.０５４２ꎬ１３６.０７５４１８０.０６５５１８０.０６６６６.１１６３.０４０５ꎬ１３６.０７７１ꎬ１０９.０２９９酪氨酸∗３２.５Ｃ１０Ｈ１３Ｎ５Ｏ４２６８.１０４０２６８.１０２４－５.９１６７.０５５８ꎬ１３６.０６１４ꎬ８９.０２２９２６６.０８８３２６６.０８９６４.８１５０.０４２５ꎬ１３３.０１５９ꎬ１０３.３２２１腺苷∗４２.５Ｃ５Ｈ７ＮＯ３１３０.０４９８１３０.０４９４－３.０１１２.０８６７ꎬ８４.０４４０１２８.０３４２１２８.０３５７１.１１０１.０４０４ꎬ９０.９６００ꎬ６１.８９９０Ｌ－焦谷氨酸∗５２.７Ｃ６Ｈ１３ＮＯ２１３２.１０１９１３２.１０１０－６.８１１４.０５４７ꎬ８６.０９６１ꎬ６９.６７４１１３０.０８６２１３０.０８７８１.２１０９.７５１１ꎬ８８.０４０８ꎬ８６.９９７６异亮氨酸∗６２.７Ｃ１０Ｈ１３Ｎ５Ｏ５２８４.０９８９２８４.０９７３－５.６２８４.１４３８ꎬ１５２.０５６４ꎬ８５.１７０３２８２.０８３２２８２.０８４５４.６１５０.０４２６ꎬ１４２.３６４５ꎬ１３３.０１６１鸟苷∗７３.３Ｃ７Ｈ６Ｏ５１６９.０１３１１６９.０１４６８.８１２５.０２４８没食子酸[１]８４.２Ｃ９Ｈ１０Ｏ５１９７.０４４４１９７.０４５８７.１１５３.０１９７ꎬ１２１.０２９７ꎬ１０９.０２９９丁香酸[４]９４.３Ｃ１１Ｈ１２Ｎ２Ｏ２２０５.０９７１２０５.０９５８－６.３１８８.０７０２ꎬ１７７.１０１９ꎬ１５９.０８０２２０３.０８１５２０３.０８２８６.４１８６.０５６３ꎬ１５９.０９３１ꎬ１１６.０５０９色氨酸[２]１０４.４Ｃ７Ｈ６Ｏ４１５５.０３３８１５５.０２５４－５.４１３７.０５９５ꎬ１１３.９６３５ꎬ１０９.０６４６１５３.０１８２１５３.０１９７９.８１０９.０２９９ꎬ１０８.０５３９原儿茶酸[４]１１４.７Ｃ１０Ｈ１０Ｏ４１９５.０６５１１９５.０６４２－４.６１７７.０５４２ꎬ１５１.０７５１ꎬ１４５.８６３７１９３.０４９５１９３.０５０９７.２１７８.０２７５ꎬ１４９.０６１２阿魏酸ә１２４.７Ｃ１０Ｈ７ＮＯ３１９０.０４９８１９０.０４８６－６.３１９０.０４９５ꎬ１７２.０３８９ꎬ１４４.０４４１１８８.０３４２１８８.０３５７７.９１７０.０５９５ꎬ１４６.０５９９ꎬ９２.９４７２犬尿酸∗１３４.９Ｃ１５Ｈ１４Ｏ６２９１.０８６３２９１.０８４６－５.８１６５.０５４３ꎬ１３９.０３８７ꎬ１２３.０４３９２８９.０７０６２８９.０７１６３.４２７１.０６１０ꎬ２４５.０８２１ꎬ２０５.０５０８儿茶素[４]１４５.７Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１１４４９.１０７８４４９.１０５７－４.６４３１.０９６８ꎬ３８３.０７５９ꎬ３２９.０６５４４４７.０９２１４４７.０９２４０.６７３５７.０６１７ꎬ３２７.０５１２ꎬ４２９.０８３０异荭草素[４]１５５.８Ｃ１６Ｈ１８Ｏ８３３７.０９１７３３７.０９２８３.２１９１.０５６４ꎬ１７３.０４５９ꎬ１６３.０４０４３－Ｏ－对香豆酰基奎宁酸∗１６５.９Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１１４４９.１０７８４４９.１０５７－４.６４３１.０９６８ꎬ３８３.０７５９ꎬ３２９.０６５４４４７.０９２１４４７.０９２０－０.２２３５７.０６１６ꎬ３２７.０５１１ꎬ２９９.９９１３荭草素[４]１７６.１Ｃ２７Ｈ３０Ｏ１６６１１.１５７８６１１.１５２７－８.３２５７.４０３１ꎬ２２９.１２３１ꎬ１５３.１５２９６０９.１４５０６０９.１４５２３.２３０１.０３４７ꎬ３００.９９８０芦丁ә∗１８６.３Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１０４３３.１１２９４３３.１１０５－５.５２８４.８１６５４３１.０９７３４３１.０９７３０.０３１１.０５５７ꎬ３４１.０６７０ꎬ２８４.０３０１牡荆素[４]１９６.４Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１０４３３.１１２９４３３.１１０８－４.８４１５.１０２０ꎬ３６７.０８１０ꎬ３１３.０７０６４３１.０９７３４３１.０９７３０.０３１１.０５６２ꎬ３４１.０６６７ꎬ２８４.０３２８异牡荆素[４]２０６.５Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１２４６３.０８７１４６３.０８７４６.５３１７.０３０２ꎬ３１６.０２２５ꎬ３０１.０３５４杨梅苷[２]表１㊀(续)序号ｔＲ/ｍｉｎ分子式[Ｍ＋Ｈ]＋/[Ｍ]＋Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６ＭＳ２正离子模型[Ｍ－Ｈ]－Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６ＭＳ２负离子模式鉴定２１６.７Ｃ１０Ｈ８Ｏ４１９３.０４９５１９３.０４８７－４.１１７７.０４１９ꎬ１４９.０５９０ꎬ４７９.８０６５莨菪亭∗２２６.７Ｃ２２Ｈ２０Ｏ１３４９１.０８２０４９１.０８１６－８.１４７６.０６００ꎬ３２８.０２２６ꎬ３１２.９９９３３ꎬ３ᶄ－二甲氧基鞣花酸葡萄糖苷[２]２３６.８Ｃ９Ｈ８Ｏ３１６３.０３８９１６３.０４０２７.９１５７.８５４４ꎬ１１９.０５０６ꎬ７１.４５２６对香豆酸[４]２４７.０Ｃ１２Ｈ２２Ｏ６２６１.１３４３２６１.１３４０－１.１２３３.００９２ꎬ１８７.０９７８ꎬ１２５.０９７６壬二酸单甘油酯∗２５７.０Ｃ９Ｈ６Ｏ５１９５.０２８７１９５.０２７８－４.６１５３.０５４４ꎬ１６７.０３３６ꎬ１３８.０６６０１９３.０１３１１９３.０１３９４.１１７２.００９６ꎬ１８１.０１４８ꎬ１３３.０２８１３ꎬ５ꎬ７－ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ￣ｃｈｒｏｍｏｎｅ[４]２６７.１Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１１４４９.１０７８４４９.１０５７－４.６４３１.０９７０ꎬ４１３.０８６４ꎬ３０３.０４９８４４７.０９２１４４７.０９００－４.６３０１.０３５２ꎬ３００.０２８２槲皮苷[４]２７７.１Ｃ９Ｈ１０Ｏ３１６７.０７０２１６７.０６９５－４.１１４９.０２３１ꎬ１２５.０５９５ꎬ１１１.０４３９罗布麻宁[２]２８７.５Ｃ２１Ｈ２６ＮＯ４＋３５６.１８５６３５６.１８４０－４.５１９２.１０１９ꎬ１６５.０９１０ꎬ１５９.０６８０四氢帕马丁∗２９７.６Ｃ１５Ｈ１２Ｏ７３０５.０６５５３０５.０６３８－５.５２８７.０５４７ꎬ２５９.０５９８ꎬ１５３.０１８０３０３.０４９９３０３.０４９５－１.３２８５.０４０５ꎬ１７７.０１９８ꎬ１２５.０２４９花旗松素[６]３０７.６Ｃ１１Ｈ１６Ｏ３１９７.１１７２１９７.１１６２－５.０１７９.１０６２ꎬ１６１.０９５８ꎬ１３５.１１６５黑麦草内酯∗３１７.８Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１０４３３.１１２９４３３.１１０４－５.７４１５.１０２０ꎬ３９７.０９１５ꎬ２８７.０５４９４３１.０９７２４３１.０９６４－１.８２８５.０４０５ꎬ２８４.０３３５ꎬ２５５.０３０４阿福豆苷[４]３２７.８Ｃ９Ｈ１６Ｏ４１８７.０９６４１８７.０９７１３.７１４３.１０８１ꎬ１２５.０９７６ꎬ９７.０６６３壬二酸∗３３８.２Ｃ１５Ｈ１２Ｏ６２８９.０７０６２８９.０６８９－５.８２７１.０５９６ꎬ２４３.０６４８ꎬ１５３.０１７９２８７.０５５０２８７.０５５００.０２５９.０６１４ꎬ２４３.０６６６ꎬ１２５.０２４９香橙素[３]３４８.３Ｃ１７Ｈ１７ＮＯ３２８４.１２８１２８４.１２６２－６.６１４７.０４３６ꎬ１２１.０６４６２８２.１１２４２８２.１１２３－３.５１６２.０５６５ꎬ１１９.０５０７ꎬ９３.０３５０Ｎ－反式－对香豆酰酪胺[３]３５８.５Ｃ２０Ｈ１８ＮＯ４＋３３６.１２３０３３６.１２１６－４.２３２１.０９９５ꎬ３２０.０９２３ꎬ２９２.０９７２小檗碱ә∗３６８.６Ｃ１８Ｈ１９ＮＯ４３１４.１３８６３１４.１３６８－５.７１７７.０５４１ꎬ１４５.０２８２ꎬ１１７.０３３４３１２.１２３０３１２.１２２５－１.６１７８.０５１３ꎬ１４８.０５３５ꎬ１３５.０４５６Ｎ－反式阿魏酰酪胺[３]３７８.９Ｃ１５Ｈ１０Ｏ７３０３.０４９９３０３.０４８１－５.９２５７.０４４０ꎬ２２９.０４９１ꎬ１６５.０１７９３０１.０３４２３０１.０３３０－３.９２７３.０４０５ꎬ１７８.９９８９ꎬ１５１.００４２槲皮素ә∗３８９.０Ｃ１５Ｈ１０Ｏ６２８７.０５５０２８７.０５３５－５.２２５９.０２３１ꎬ２２４.９６５５ꎬ１５３.０１７９２８５.０３９３２８５.０４０７４.９２４１.０５０７ꎬ２１７.０５０８ꎬ１９９.０４０３木犀草素[４]３９９.５Ｃ１６Ｈ１０Ｏ８３２９.０２９１３２９.０２８６３.３３１４.００６７ꎬ２９２.２００１３ꎬ３ᶄ－二甲氧基鞣花酸[６]４０９.９Ｃ２２Ｈ１４Ｏ１２４６９.０４０１４６９.０３８８－２.７４５１.０３１０ꎬ２７５.０１９９ꎬ２５７.００９５ｅｌｌａｇｉｃａｃｉｄｔｅｔｒａｃｅｔａｔｅ[４]４１１０.２Ｃ１５Ｈ１０Ｏ６２８７.０５５０２８７.０５３０－６.９２４１.０４９２ꎬ１６５.０１７９ꎬ１５１.０７５１２８５.０３９３２８５.０４０５４.２２５７.０４５５ꎬ２２９.０５０７ꎬ２１３.０５５９山柰酚[４]４２１０.３Ｃ１５Ｈ１２Ｏ５２７３.０７５７２７３.０７４１－５.８２５５.０６４７ꎬ２３１.０６４８ꎬ１５３.０１７９２７１.０６００２７１.０５９８－７.４１７７.０１９６ꎬ１５１.００４１ꎬ１１９.０５０６柚皮苷元[４]４３１０.４Ｃ１６Ｈ１２Ｏ７３１５.０４９９３１５.０４９４－１.５３００.０２７５ꎬ２７１.０６１３异鼠李素[４]４４１１.８Ｃ２０Ｈ２０Ｏ７３７３.１２８１３７３.１２６１－５.３３５８.０６７７ꎬ３４３.０４４３ꎬ３１２.０６２４甜橙黄酮∗４５１３.０Ｃ２２Ｈ２２Ｏ１０４４７.１２８５４４７.１２５６－６.４４１７.０８１７ꎬ４３２.１０４８ꎬ３８６.１００２３ꎬ３ᶄꎬ４ᶄꎬ５ꎬ５ᶄꎬ８－ｈｅｘａｍｅ￣ｔｈｏｘｙ－６ꎬ７－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄ￣ｉｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ[７]４６１３.２Ｃ２０Ｈ１８Ｏ１０４１９.０９７２４１９.０９５２－４.７４０４.０７３３ꎬ３８９.０５０１４１７.０８１６４１７.０８１６０.０４０２.０５９３ꎬ３８７.０３５９３ᶄ５－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－３ꎬ４ꎬ５ꎬ８－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ－６ꎬ７－ｍｅｔｈ￣ｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ[７]４７１３.３Ｃ２１Ｈ１８Ｏ１０４３１.０９７２４３１.０９４４－６.５４１６.０７３７ꎬ４０１.０５０３３ꎬ３ᶄꎬ５ꎬ８－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ－４ᶄꎬ５ᶄꎬ６ꎬ７－ｂｉｓ(ｍｅｔｈｙｌ￣ｅｎｅｄｉｏｘｙ)ｆｌａｖｏｎｅ[７]表１㊀(续)序号ｔＲ/ｍｉｎ分子式[Ｍ＋Ｈ]＋/[Ｍ]＋Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６ＭＳ２正离子模型[Ｍ－Ｈ]－Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６ＭＳ２负离子模式鉴定４８１３.５Ｃ２１Ｈ２２Ｏ１０４３５.１２８５４３５.１２５７－６.４４２０.１０５０ꎬ４０５.０８１８ꎬ３８７.０７１８４３３.１１２９４３３.１１３００.２３４１８.０９０５ꎬ４０３.０６７１ｄｉｇｉｃｉｔｒｉｎ[７]４９１３.７Ｃ２３Ｈ２６Ｏ１０４６３.１５９８４６３.１５６６－６.９４４８.１３６５ꎬ４３３.１１３２ꎬ４１５.１０３３ｅｘｏｔｉｃｉｎ[７]５０１４.１Ｃ２２Ｈ２２Ｏ１０４４７.１２８５４４７.１２５６－６.４４３２.１０４７ꎬ４１７.０８１４ꎬ３９９.０７０９３ꎬ３ᶄꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ８－ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙ－４ᶄꎬ５ᶄ－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｆｌａ￣ｖｏｎｅ[７]５１１４.５Ｃ２０Ｈ２０Ｏ８３８９.１２３０３８９.１２０６－６.２３７４.０９９２ꎬ３５９.０７５７ꎬ３０５.２４７２５－Ｏ－去甲川陈皮素∗５２１５.８Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１０４３３.１１２９４３３.１０９６－７.６４１８.０８９４ꎬ４０３.０６６０ꎬ３８５.０５５６５－ｈｙｄｒｏｘｙ－３ꎬ３ᶄꎬ６ꎬ７ꎬ８－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｏｘｙ－４ᶄꎬ５ᶄ－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ[７]５３１８.７Ｃ１８Ｈ３２Ｏ２２８１.２４７５２８１.２４５８－６.０２６５.０１９４ꎬ２６３.２３６５ꎬ２４５.２２６０亚油酸[４]５４１９.３Ｃ２１Ｈ３８Ｏ４３５５.２８４２３５５.２８２３－５.３３２５.２１１０ꎬ２６３.２３６６ꎬ２４５.２２６２２－亚麻酰基－ｒａｃ－甘油∗㊀注:ә经对照品指认ꎻ∗经ＭａｓｓＢａｎｋ㊁ｍｚＣｌｏｕｄ等数据库对比指认ꎮＡ.为异荭草素ꎻＢ.为槲皮苷图２㊀异荭草素和槲皮苷的二级质谱和质谱裂解途径３.２㊀多甲氧基黄酮的鉴定㊀从水红花子提取物中共鉴定出９种多甲氧基黄酮ꎬ该类化合物为水红花子的特征药效成分ꎮ多甲氧基黄酮易在正离子模式下检测ꎬ在二级质谱中常丢失一个到多个ＣＨ３ ꎬ产生一系列[Ｍ＋Ｈ－１５ｎ]＋的强峰ꎬ同时还伴随着Ｃ＝Ｏ和Ｈ２Ｏ的中性丢失ꎮ现以化合物４９为例介绍鉴定过程ꎮ一级质谱中ꎬ该化合物的[Ｍ＋Ｈ]＋为４６３.１５６８ꎬ推断分子式为Ｃ２３Ｈ２６Ｏ１０ꎮ二级质谱中ꎬ可以观察到碎片离子ｍ/ｚ４４８.１３６６([Ｍ＋Ｈ－１５]＋)㊁４３３.１１３３([Ｍ＋Ｈ－１５－１５]＋)㊁４３０.１２７４([Ｍ＋Ｈ－１５－１８]＋)㊁４０２.１３１８([Ｍ＋Ｈ－１５－１８－２８]＋)㊁４１５.１０３５([Ｍ＋Ｈ－１５－１５－１８]＋)ꎬ为母离子经一系列脱甲基㊁脱水㊁脱羰基之后产生的碎片峰ꎬ符合多甲氧基黄酮的质谱裂解规律[１４]ꎮ经与文献数据比对确定化合物４９为 ｅｘｏｔｉｃｉｎ ꎬ一种八甲氧基黄酮ꎬ其二级质谱图及可能的裂解过程见图３ꎮ３.３㊀小檗碱的鉴定㊀本文从水红花子中首次鉴定出小檗碱㊁四氢帕马丁㊁甜橙黄酮㊁５－Ｏ－去甲川陈皮素等１５种化学成分ꎬ均是通过与ＭａｓｓＢａｎｋ㊁ｍｚＣｌｏｕｄ等质谱数据库或对照品相比对而指认的ꎬ下面以化合物３５为例进行介绍ꎮ一级质谱中ꎬ该化合物的[Ｍ]＋为３６６.１２１６ꎬ推断分子式为Ｃ２０Ｈ１８ＮＯ４＋ꎮ二级质谱中ꎬ可以观察到碎片离子ｍ/ｚ３２１.０９９５([Ｍ－１５]＋ )㊁３０６.０７６５([Ｍ－１５－１５]＋)ꎬ为母离子分别丢失一个和两个甲基所产生的碎片离子ꎬ同时还可以观察到ｍ/ｚ３２０.０９２３([Ｍ－１５－１]＋ )㊁２９２.０９７１([Ｍ－１５－１－２８]＋)ꎬ为[Ｍ－ＣＨ３]＋ 经一系列脱氢㊁脱羰基所形成[１５]ꎮ经与ＭＺＣｌｏｕｄ数据库和对照品比对确定化合物３５为小檗碱ꎬ其二级质谱图及可能的裂解过程见图４ꎮ图３㊀Ｅｘｏｔｉｃｉｎ的二级质谱和质谱裂解途径Ａ.为样品ꎻＢ.为对照品图４㊀小檗碱的二级质谱和质谱裂解途径４㊀讨论本文利用ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ技术对水红花子提取物中的化学成分进行鉴定ꎬ共鉴定出包括黄酮类㊁酚酸类㊁生物碱类等５４种化学成分ꎬ其中小檗碱㊁四氢帕马丁㊁甜橙黄酮㊁５－Ｏ－去甲川陈皮素㊁３－Ｏ－对香豆酰基奎宁酸㊁黑麦草内酯㊁酪氨酸㊁Ｌ－焦谷氨酸㊁异亮氨酸㊁犬尿酸㊁腺苷㊁鸟苷㊁壬二酸㊁壬二酸单甘油酯㊁２－亚麻酰基－ｒａｃ－甘油等１５种成分为首次从水红花子中鉴定得到ꎬ也是首次从药用植物红蓼中鉴定得到ꎮ本文以异荭草素㊁荭草素㊁槲皮苷的鉴定过程为例ꎬ阐述了同分异构体的质谱解析过程ꎻ以小檗碱为例描述了新发现化合物的鉴定方法ꎻ还首次报道了水红花子中的特征性成分－ｅｘｏｔｉｃｉｎ(１种八甲氧基黄酮)的质谱裂解规律ꎮ上述结果表明ꎬＯｒｂｉｔｒａｐ技术具有超高质谱分辨率和超高质量精度的优势ꎬ可以快速可靠地识别和鉴定多种化合物ꎬ适用于中药等复杂体系中的化学成分分析研究ꎮ本研究可为水红花子的药效物质基础研究提供依据ꎮ参考文献:[１]㊀国家药典委员会.中华人民共和国药典２０２０年版(一部)[Ｓ].北京:中国医药科技出版社ꎬ２０２０:８５.[２]ＺＨＡＮＧＸＲꎬＺＨＡＮＧＭＳꎬＷＡＮＧＺＸꎬｅｔａｌ.ＡｒｅｖｉｅｗｏｆｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｕｓｅｓꎬｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙａｎｄｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｏｆｔｈｅｅｔｈｎｉｃｍｅｄｉｃｉｎａｌｐｌａｎｔＰｅｒｓｉｃａｒｉａｏｒｉ￣ｅｎｔａｌｉｓ(Ｌ.)ＳｐａｃｈｉｎＣｈｉｎａ[Ｊ].ＪＥｔｈｎｏｐｈａｒｍａｃｏｌꎬ２０２１ꎬ２８０:１１３５２１.[３]肖然ꎬ谢丽媛ꎬ于萍ꎬ等.芪红水煎剂化学成分的ＨＰＬＣ－ＦＴ－ＩＣＲ－ＭＳ快速表征与ＨＰＬＣ多成分的含量测定[Ｊ].世界科学技术－中医药现代化ꎬ２０２０ꎬ２２(２):３９２－３９９.[４]ＣＨＥＮＫꎬＱＵＪＪꎬＣＨＥＮＨＷꎬｅｔａｌ.Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇｔｈｅｍｅ￣ｄｉｃｉｎａｌｐｏｔｅｎｔｉａｌꎬｍａｔｅｒｉａｌｂａｓｉｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＰｏｌｙｇｏｎｉＯｒｉｅｎｔａｌｉｓＦｒｕｃｔｕｓｂａｓｅｄｏｎｍｕｌｔｉ－ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎ￣ｔｅｇｒａｔｅｄｎｅｔｗｏｒｋｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ[Ｊ].Ｐｈｙｔｏｍｅｄｉｃｉｎｅꎬ２０２１(９１):１５３６８５.[５]孙璐ꎬ邓仕任ꎬ夏林波ꎬ等.基于ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ技术的九里香根化学成分分析[Ｊ].药学研究ꎬ２０２３ꎬ４２(１２):９８２－９８７.[６]翟延君ꎬ张淑荣ꎬ郝宁ꎬ等.水红花子研究概况[Ｊ].辽宁中医学院学报ꎬ２００５ꎬ７(３):２２６－２２８.[７]ＳＨＩＮＨꎬＰＡＲＫＹꎬＪＥＯＮＹＨꎬｅｔａｌ.ＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｇｏ￣ｎｕｍｏｒｉｅｎｔａｌｅｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｕｓｉｎｇｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ[Ｊ].ＢｉｏｓｃｉＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌＢｉｏｃｈｅｍꎬ２０１８ꎬ８２(１):１５－２１.[８]张珂ꎬ许霞ꎬ李婷ꎬ等.利用ＵＨＰＬＣ－ＩＴ－ＴＯＦ－ＭＳ分析陈皮的化学成分组[Ｊ].中国中药杂志ꎬ２０２０ꎬ４５(４):８９９－９０９.[９]ＧＵＯＸＦꎬＹＵＥＹＤꎬＦＥＮＧＴꎬｅｔａｌ.ＡｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＣ－ｇｌｙｃｏｓｉｄｉｃｆｌａｖｏｎｏｉｄｉｓｏｍｅｒｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｉｎｎｅｇａｔｉｖｅａｎｄｐｏｓｉｔｉｖｅｉｏｎｍｏｄｅ[Ｊ].ＩｎｔＪＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍꎬ２０１３(３３３):５９－６６.(下转第２８７页)究结果的传播和应用也需要与临床实践和决策制定密切结合ꎬ以实现科学研究和临床实践的有效衔接ꎮ参考文献:[１]㊀ＭＥＮＴＺＲＪꎬＨＥＲＮＡＮＤＥＺＡＦꎬＢＥＲＤＡＮＬＧꎬｅｔａｌ.ＧｏｏｄＣｌｉｎｉｃａｌＰｒａｃｔｉｃｅＧｕｉｄａｎｃｅａｎｄＰｒａｇｍａｔｉｃＣｌｉｎｉｃａｌＴｒｉａｌｓ:ＢａｌａｎｃｉｎｇｔｈｅＢｅｓｔｏｆＢｏｔｈＷｏｒｌｄｓ[Ｊ].Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎꎬ２０１６ꎬ１３３(９):８７２－８８０.[２]徐萍ꎬ徐涛ꎬ周旋ꎬ等.新形势下药物临床试验机构管理实践与探索[Ｊ].中国医院ꎬ２０２３ꎬ２７(８):９２.[３]邵红琳ꎬ张晨ꎬ李维ꎬ等.新版ＧＣＰ下临床试验研究信息化建设思路探讨[Ｊ].中国数字医学ꎬ２０２２ꎬ１７(２):５７. 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超高效液相色谱仪-四级杆/静电轨道阱高分辨质谱法快速筛查及不同酒类中64种非法添加化合物周楠，黄姗，陈卓，袁利杰，李彤辉（河南省口岸食品检验检测所，河南郑州 450000）摘要：本研究建立了一种基于超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱法快速筛查和定量分析酒类样本中64种非法添加化合物的方法。

样品经加热除去酒精，再加入甲醇进行超声提取并定容，经微孔滤膜过滤后上机分析。

利用Thermo Hypersil GOLD C18 （100 mm×2.1 mm，1.9 μm）柱进行色谱分离，甲酸铵溶液和乙腈为流动相进行梯度洗脱。

质谱条件采用正离子和负离子同时扫描，全扫描/数据依赖的二级扫描（Full MS/dd-MS2）模式，以分析物的保留时间和一级母离子以及自动触发采集的二级碎片离子信息建立数据库，进行高通量筛查和定量分析，并对市售酒类样品进行筛查测定。

结果表明各目标化合物在一定的质量浓度范围内线性关系良好（相关系数r2>0.99），定量限为0.1~2.5 mg/kg，回收率为88.3%~127.9%，相对标准偏差为0.2%~6.2%（n=6）。

该方法操作简单，灵敏度高，分析时间短，结果准确可靠，适用于酒类样本中64种非法添加化合物的快速筛查和确证。

关键词：四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱（UPLC-HRMS）；非法添加化合物；酒类；快速筛查；定量分析文章篇号：1673-9078(2021)01-229-242 DOI: 10.13982/j.mfst.1673-9078.2021.01.0594 Rapid Screening and Quantification of 64 Kinds of Illegally Added Compounds in Different Wines by Ultra Performance LiquidChromatography-Quadrupole/Electrostatic Field OrbitrapHigh-Resolution Mass SpectrometryZHOU Nan, HUANG Shan, CHEN Zhuo, YUAN Li-jie, LI Tong-hui(Food inspection and Testing Institute of Henan Province, Zhengzhou 450000, China) Abstract: In this study, a method for rapid screening and quantitative analysis of 64 kinds of illegally added compounds in alcohol samples by ultra-performance liquid chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap high-resolution mass spectrometry (UPLC-HRMS) was established. The samples were heated to remove alcohol, and then methanol was added for ultrasonic extraction. The resulting extract was topped up to a fixed volume, filtered through a microporous membrane, and separated by a ThermoHypersil GOLD C18 column (100 mm×2.1 mm, 1.9 μm; ammonium formate and acetonitrile as the mobile phase for gradientelution), before analysis. Mass spectrometry conditions were: simultaneous scanning of positive and negative ions, and full scan/data-dependent secondary scan (Full MS/dd-MS2) mode. High-throughput screening and quantitative analysis of commercially available alcohol samples were carried out with the database set up based on the retention 引文格式：周楠,黄姗,陈卓,等.超高效液相色谱仪-四级杆/静电轨道阱高分辨质谱法快速筛查及不同酒类中64种非法添加化合物[J].现代食品科技,2021,37(1): 229-242ZHOU Nan, HUANG Shan, CHEN Zhuo, et al. Rapid screening and quantification of 64 kinds of illegally added compounds in different wines by ultra performance liquid chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap high-resolution mass spectrometry [J]. Modern Food Science and Technology, 2021, 37(1): 229-242收稿日期：2020-06-28基金项目：国家自然科学基金项目（21577042）作者简介：周楠（1985-），女，主管药师，研究方向：食品检验，色谱分析等通讯作者：袁利杰（1979-），女，副主任技师，研究方向：食品检验，色谱分析229time of the analyte, primary parentions, and automatically collected secondary fragment ions. The results showed a good linear relationship for each target compound within a certain mass concentration range, with correlation coefficients (r2) >0.99, limits of quantitation (LOQs) ranging from 0.1 to 2.5 mg/kg, recoveries in the range of 88.3%~127.9%, and relative standard deviations as 0.2%~6.2% (n=6). This method is simple, highly selective, rapid, accurate and reliable, there by suitable for rapid screening and verification of 64 kinds of illegally added compounds in alcohol samples.Key words: quadrupole/electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry (UPLC-HRMS); illegally added compounds; alcohol samples; rapid screening; quantitative analysis近年来，随着市场局对保健食品监管力度加大，很多不法商家将非法药物由保健食品添加[1,2]转向普通食品添加，如配制酒中添加那非类药物[3-5]、咖啡中添加西布曲明类药物[6]等。

q-exactive 高分辨液质联用代谢组学代谢组学是一种新兴的系统生物学技术，可以通过测定生物系统中的代谢产物来识别疾病标志物、发现代谢途径以及了解生物体内代谢过程的变化。

而液相色谱-质谱联用技术（LC-MS/MS）则是代谢组学中最常用的技术之一，其高分辨率、高灵敏度、高特异性以及高通量的特点使得其能够满足代谢组学中的需求。

其中，q-exactive 高分辨液质联用代谢组学技术（q-exactive LC-MS/MS）是一种新型的代谢组学方法，其主要原理是先利用液相色谱柱将代谢产物分离出来，再将这些分离后的代谢产物通过电离源转化为离子，最后在质谱仪中进行精确的质谱分析。

q-exactive LC-MS/MS 技术的优势主要有以下几个方面：1. 高分辨率q-exactive 是一种四极杆轨道阱质谱仪，具有高分辨率的优势。

该技术在精确定量、分析样品复杂性以及准确性方面都能达到很高的水平。

高分辨率还能够帮助鉴定代谢物中的同位素，避免因为同位素峰的干扰误判结果。

2. 高灵敏度在 q-exactive LC-MS/MS 技术中，液相色谱柱和质谱仪都能够实现高度灵敏的检测。

柱后检测的模式增强了灵敏度和特异性，使得样品中低丰度的代谢产物也能够被检测到。

3. 高通量q-exactive LC-MS/MS 技术是一种高通量的检测方法，可以快速分析大量的样品，高效地完成代谢组分析的任务。

4. 高可靠性由于 q-exactive LC-MS/MS 技术采用高清晰度的质谱技术，其所得到的代谢信息是高可靠的。

同时，该技术还可以通过重复实验来避免因不确定性带来的误判。

总之， q-exactive 高分辨液质联用代谢组学技术在代谢学分析中具有一定的优势和重要意义，但同时也面临着一些挑战：如生物标本的前处理、由于样品复杂性引起的离子干扰和离子空穴效应等，这些都需要我们在实践中进行攻克。

四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪英语概述说明1. 引言1.1 概述在现代科学研究和工业领域中，质谱仪被广泛应用于分析和鉴定物质的成分和结构。

其中，四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪作为一种重要的质谱仪器，在高精度、高灵敏度的质谱分析中占据了重要地位。

本文将对四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪进行详细介绍和解析。

1.2 文章结构本文将按照如下结构对四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪进行全面说明：首先，在引言部分，我们将对本文的背景和目的进行概述，并说明文章的整体结构。

其次，在第二部分，我们将详细介绍四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪的原理。

通过这一部分，读者可以清楚地了解该仪器运行时所依据的基本物理原理。

接下来，在第三部分，我们将对该仪器的主要组成部分进行解析，并详细描述它们各自的功能和作用。

特别是四极杆和静电场轨道阱这两个关键组成部分，在该章节中将得到重点探讨。

随后，在第四部分，我们将探讨四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪相较于其他质谱仪所具备的优势，同时也会指出使用这种仪器面临的挑战。

最后，在结论部分，我们将总结本文所介绍的内容，并对四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪的前景进行展望。

通过上述结构，读者将全面了解四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪的原理、组成、功能以及应用领域等方面的知识，并对该仪器的未来发展有所了解。

1.3 目的本文旨在提供一个对于四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪进行综合说明和解析的文章。

通过详细介绍其原理、组成和功能，在读者范围内引发对该仪器应用潜力的兴趣，并加深对其在科学研究和产业领域中重要性的认识。

同时，本文也期望为相关领域的研究者提供一个全面系统的参考，以推动该仪器的进一步发展和应用。

2. 四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪2.1 原理介绍四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪是一种常用的质谱仪器，它基于四极杆和静电场轨道阱原理实现高分辨率的质量分析。

该仪器利用四极杆和一个中心孔径形成的稳定鞘气体中的两个交变电子流束粒子轴，通过调节外加的射频和直流偏置电压来控制这些粒子在不同方向上的运动。

基于超高效液相色谱-质谱联用技术和化学计量学方法比较白芥子炒制前后的化学成分作者：贾小舟杨小龙卢晓莹梁月仪何民友陈向东魏梅孙冬梅李振雨来源：《中国药房》2021年第22期中图分类号 R284.1 文献标志码 A 文章编号 1001-0408（2021）22-2731-05DOI 10.6039/j.issn.1001-0408.2021.22.08摘要目的：比较白芥子炒制前后的化学成分。

方法：采用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱质谱（UPLC-Q-Exactive Obitrap MS）联用技术对白芥子炒制前后的化学成分进行分析。

色谱柱为Waters CORTECS T3，流动相为甲醇-0.1%甲酸溶液（梯度洗脱），流速为0.25 mL/min，柱温为30 ℃，进样量为2 μL;高分辨MS采用加热电喷雾离子源，于正离子扫描模式下扫描，扫描范围为m/z 120～1 000。

采用Compound Discover 3.2软件结合相关数据库等对白芥子炒制前后的化学成分进行鉴定，以峰面积对成分含量变化进行初步评价，再以峰面积为变量对成分含量变化进行化学计量学分析。

结果：从白芥子中共鉴定出54种化学成分，主要为脂肪酸类（以芥子酸为代表）、生物碱类（以芥子碱为代表）、黄酮类等化合物。

经炒制后共有19种化学成分的含量发生了明显变化，其中10种显著降低、9种显著升高（P关键词白芥子;炒制;化学成分;超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱质谱联用技术;主成分分析;正交偏最小二乘法判别分析Comparison of Chemical Constituents of Sinapis alba before and after Stir-frying Based on UPLC-MS and Chemometrics MethodsJIA Xiaozhou1，2，YANG Xiaolong1，LU Xiaoying1，LIANG Yueyi1，HE Minyou1，CHEN Xiangdong1，WEI Mei1，SUN Dongmei1，LI Zhenyu1（1. Guangdong Yifang Pharmaceutical Co.， Ltd./Guangdong Provincial Key Lab of TCM Formula Granules Enterprise，Guangdong Foshan 528244， China; 2. The First Affiliated Hospital of Guangdong University of TCM， Guangzhou 510400， China）ABSTRACT OBJECTIVE： To compare the chemical components in Sinapis alba before and after stir-frying. METHODS： UPLC-Q-Exactive Obitrap MS was adopted to analyze chemical constituents of S. alba before and after stir-frying. The determination was performed on Waters CORTECS T3 column with mobile phase consisted of methanol-0.1% formic acid solution （gradient elution） at the flow rate of 0.25 mL/min. The column temperature was 30 ℃ and the sample size was 2 μL. High resolution MS adopted heating electrospray electron source， positive ion scanning mode， scanning range m/z 120-1 000. The chemical constituents of S. alba before and after stir-frying were identified by Compound Discover 3.2 software combined with relevant database， and the content changes of chemical constituents were analyzed by using peak area. Chemometrics analysis was performed for the content changes of chemical constituents using peak area as variable. RESULTS： A total of 54 chemical components were identified in S. alba， mainly fatty acids （represented by erucic acid）， alkaloids （represented by sinapine）， flavonoids. After stir-frying， the contents of 19 chemical components changed significantly， of which the contents of 10 components decreased significantly and those of 9 components increased significantly （PKEYWORDS Sinapis sinapis; Stir-frying; Chemical constituents; UPLC-Q-Exactive Obitrap MS; PCA; OPLS-DA白芥子为十字花科植物白芥Sinapis alba L.的干燥成熟种子，性温，味辛，归肺经，具有温肺祛痰、利气散结、通络止痛之功效[1]。

Q-Exactive四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱分析粮食及白酒中的吡虫啉和毒死蜱1.仪器与试剂Q-Exactive四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪（赛默飞世尔科技公司）。

配制有H-ESI源，液相色谱系统为戴安UltiMate 3000高压液相色谱带自动进样器，色谱柱为Thermo Hypersil GOLD C18柱（2.1mm*100mm 3μm）。

流动相采用甲醇/5mM甲酸铵水溶液，均为HPLC级，水为超纯水。

2.实验部分2.1 标准溶液的配制吡虫啉标准储备液：准确称取0.0513 g（精确至0.1 mg）吡虫啉标准品于100 mL容量瓶中，用色谱级纯甲醇溶解并定容至刻度，配制成513 mg/L的标准储备液。

置于4℃冰箱保存。

毒死蜱标准储备液：准确称取0.0560 g（精确至0.1 mg）吡虫啉标准品于100 mL容量瓶中，用色谱级纯甲醇溶解并定容至刻度，配制成560 mg/L的标准储备液。

置于4℃冰箱保存。

吡虫啉和毒死蜱混合标准溶液标准工作液：用色谱级纯甲醇逐级稀释储备液，得到1，2，4，8，16，32，64，128，256 μg/L吡虫啉标准工作液，1.09，2.19，4.38，8.75，17.5，35，70，140，280 μg/L毒死蜱标准工作液。

置于4℃冰箱保存。

2.2 粮食及白酒样品前处理方法2.2.1 粮食样品前处理方法准确称取样品2 g于15 mL离心管中，加入2 mL水和2 mL乙腈，涡旋振荡2 min后，缓慢加入2 g无水硫酸钠和0.5 g氯化钠，5000rpm离心5 min。

取上层有机相1 mL于2 mL离心管中，分别加入150 mg无水硫酸钠，50 mg PSA 和50 mg ODS，涡旋振荡1 min后，8000rpm离心4 min。

经有机相针头式过滤器过滤即可，滤液供Q-Exactive检测。

2.2.2 白酒样品前处理方法准确量取酒样20 mL于50 mL圆底烧瓶中，40℃旋转蒸发至10 mL左右，用超纯水重新定容至20 mL。

2014年5月Vol．32N o．5May 2014Chinese Journal of Chromatography477 484研究论文DO I :10．3724/SP．J．1123．2013．12004*通讯联系人．E-mail ：zyniuqd@163．com．基金项目：国家质检总局科研项目（2011IK224，2011IK037）．收稿日期：2013-12-09超高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查化妆品中的24种激素李兆永1，2，王凤美2，牛增元2*，罗忻2，张罡2，陈军辉1（1．国家海洋局第一海洋研究所海洋生态研究中心，山东青岛266061；2．山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，山东青岛266002）摘要：建立了超高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱组合式高分辨质谱联用（UPLC-LTQ /O rbitrap MS ）快速筛查、定性识别化妆品中24种激素的分析方法。

不同剂型的化妆品样品经甲醇超声提取，用Waters ACQ UITY UPLC BEH C18色谱柱（50mm ˑ2.1mm ，1.7μm ）分离，以乙腈和0.1%（v /v ）甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱。

通过静电场轨道阱全扫描得到激素化合物的准分子离子的精确质量数，实现对化妆品中激素的快速筛查；再以保留时间和数据依赖扫描（data dependent scan ）模式获得的子离子质谱图进行定性确证。

24种激素化合物的质量准确度误差小于3ˑ10－6（3ppm ）；线性良好，相关系数大于0.99；检出限≤10μg /kg （S /N =3），能满足实际化妆品样品的分析要求。

应用该方法对不同剂型的50余种化妆品样品进行筛查分析，结果良好。

该方法是化妆品中激素快速筛查、定性识别的有效方法。

关键词：超高效液相色谱；线性离子阱/静电场轨道阱组合质谱；激素；化妆品中图分类号：O658文献标识码：A 文章编号：1000-8713（2014）05-0477-08Screening and confirmation of 24hormones in cosmetics byultra high performance liquid chromatography-linearion trap /orbitrap high resolution mass spectrometryLI Zhaoyong 1，2，WAN G Fengmei 2，N IU Zengyuan 2*，LUO Xin 2，ZHAN G Gang 2，CHEN Junhui 1（1．Ｒesearch Center for Marine Ecolog y ，The First Institute of Oceanog raphy ，State Oceanic A dministration ，Qing dao 266061，China ；2．Technical Center for Inspection and Quarantine of ShandongEntry-Exit Inspection and Quarantine Bureau ，Qing dao 266002，China ）Abstract ：A method of ultra high performance liquid chromatography-linear ion trap /orbitrap high resolu-tion mass spectrometry （UPLC -LTQ /O rbitrap MS ）was established to screen and confirm 24hormones in cosmetics．Various cosmetic samples were extracted with methanol．The extract was loaded onto a Waters ACQ UITY UPLC BEH C18column （50mm ˑ2.1mm ，1.7μm ）using a gradient elution of acetoni-trile /water containing 0.1%（v /v ）formic acid for the separation．The accurate mass of quasi-molecular ion was acquired by full scanning of electrostatic field orbitrap．The rapid screening was carried out by the accu-rate mass of quasi-molecular ion．The confirmation analysis for targeted compounds was performed with the retention time and qualitative fragments obtained by data dependent scan mode．Under the optimal condi-tions ，the 24hormones were routinely detected with mass accuracy error below 3ˑ10－6（3ppm ），and good linearities were obtained in their respective linear ranges with correlation coefficients higher than 0.99．The LO Ds （S /N =3）of the 24compounds were ≤10μg /kg ，which can meet the requirements for theactual screening of cosmetic samples．The developed method was applied to screen the hormones in 50cos-metic samples．The results demonstrate that the method is a useful tool for the rapid screening and identifi-色谱第32卷cation of the hormones in cosmetics．Key words：ultra high performance liquid chromatography（UPLC）；linear ion trap/orbitrap mass spec-trometry（LTQ/O rbitrap MS）；hormones；cosmetics随着人们生活水平的提高，化妆品已成为日常生活的必需品，同时化妆品的安全性也日益成为消费者共同关注的问题。

q exactive 组合型四极杆-orbitrap 质谱
Q Exactive是一种由Thermo Fisher Scientific公司生产的高分辨率液相色谱-质谱联用仪器，它结合了四极杆和Orbitrap质谱技术。

这种组合型的四极杆-Orbitrap质谱仪器在生物、药物、环境和食品领域的化学分析和生物分析研究中得到了广泛的应用。

四极杆质谱（Quadrupole Mass Spectrometry）是一种常见的质谱技术，通过四个电极形成的四极杆对离子进行过滤和选择，能够实现高灵敏度的质谱分析。

Orbitrap质谱是一种高分辨率质谱技术，利用电场和磁场使离子在轨道中做稳定的轨道运动，通过测量其运动频率来确定离子的质荷比，从而实现高分辨率的质谱分析。

Q Exactive组合了四极杆和Orbitrap质谱技术的优势，具有高分辨率、高灵敏度、高准确性和广泛的质谱覆盖范围，适用于复杂混合物的定性和定量分析，以及蛋白质组学、代谢组学、药物研发等领域的应用。

这种仪器在生物医药、化学分析、环境监测等领域发挥着重要作用，对于研究人员来说是非常有价值的分析工具。

超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱法一、概述在当今的科学研究和工业生产中，高分辨质谱技术已经成为一种非常重要的分析方法。

它不仅可以用于大分子的结构鉴定和分析，还可以用于微量成分的检测和定量分析。

超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱法作为一种新兴的高分辨质谱分析技术，具有很高的分辨率和灵敏度，受到广泛关注。

在本文中，将介绍该技术的原理、应用及发展前景。

二、原理超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱法的原理主要包括超高效液相色谱、四极杆质谱和静电场轨道阱质谱三部分。

1. 超高效液相色谱（UHPLC）是一种高分辨率、高灵敏度的液相色谱技术，它通过使用亚毫米级的柱内粒子和高压泵，能够大大提高分离效率和分析速度。

2. 四极杆质谱是一种广泛应用的成熟质谱分析技术，它通过四个电极产生交变电场，对离子进行筛选和分析。

3. 静电场轨道阱质谱是一种高分辨率、高灵敏度的质谱分析技术，它通过静电场将离子束限制在一个稳定的轨道上，以便进行准确的质量测定。

三、应用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱法在许多领域都有着重要的应用价值，例如医药、食品安全、环境监测等。

1. 医药领域：该技术可以用于药物代谢动力学研究、天然产物的结构鉴定和药物残留的检测。

2. 食品安全领域：该技术可以用于食品中农药、兽药残留的检测、食品添加剂的分析及食品成分的定量分析。

3. 环境监测：该技术可以用于大气、水体和土壤中微量有机物和无机物的分析与检测。

四、发展前景随着分析技术的不断发展，超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱法也在不断完善和提高。

未来，预计该技术将在分析速度、分辨率、灵敏度和样品通量方面都会有显著的提升。

1. 提高分辨率：通过优化仪器结构、信号处理算法等手段，提高分辨率，实现更为精准的分析。

2. 提高灵敏度：改进离子传输和捕获方式，提高仪器的灵敏度，能够对更小浓度的物质进行分析。

3. 提高分析速度：通过改进柱子材料、优化流动相等手段，提高分析速度，实现更为高效的分析。

不同基原白芷中香豆素类成分的差异分析Δ林颖瑜1＊，杨莹莹1，田恩伟1，2，3 #（1.南方医科大学中医药学院，广州　510515；2.广东省中药制剂重点实验室，广州　510515；3.广东省中药制剂技术工程实验室，广州　510515）中图分类号 R917文献标志码 A 文章编号 1001-0408（2023）12-1422-04DOI 10.6039/j.issn.1001-0408.2023.12.03摘要目的筛选两种基原白芷（杭白芷与祁白芷）的香豆素类差异成分。

方法采用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱联用（UPLC-Q-Exactive-MS/MS）的非靶向代谢组学技术分析6批杭白芷和12批祁白芷的香豆素类成分，运用主成分分析、偏最小二乘法判别分析和正交偏最小二乘法判别分析方法筛选差异成分，再基于差异成分对样品进行聚类分析。

结果18批样品中共鉴定出41种香豆素类成分，有23种为差异成分，其中6种差异成分在杭白芷中含量更高，其余17种差异成分在祁白芷中含量更高。

异紫花前胡内酯半乳糖苷在杭白芷中含量明显高于祁白芷。

基于23种差异成分，可把杭白芷和祁白芷分别聚为一类。

结论筛选出的香豆素类差异成分能很好地区分杭白芷与祁白芷，其中异紫花前胡内酯半乳糖苷的贡献最大，可尝试将其用于杭白芷与祁白芷的鉴别。

关键词白芷；非靶向代谢组学；多元统计分析；香豆素；基原鉴定Differential analysis of coumarins in Angelica dahurica from different originsLIN　Yingyu1，YANG　Yingying1，TIAN　Enwei1，2，3（1. School of Traditional Chinese Medicine，Southern Medical University，Guangzhou 510515，China；2. Guangdong Province Key Laboratory of TCM，Guangzhou 510515，China；3. Guangdong Laboratory of TCM Preparation Technology Engineering， Guangzhou 510515， China）ABSTRACT OBJECTIVE To screen the differential components of coumarins in Angelica dahurica from two origins （A. dahurica cv. ‘Hangbaizhi’；A. dahurica cv. ‘Qibaizhi’）.METHODS Non-targeted metabolomics technique of UPLC-Q-Exactive-MS/MS was used to analyze the coumarins in 6batches of A. dahurica cv. ‘Hangbaizhi’and 12batches of A. dahurica cv. ‘Qibaizhi’. The differential components were screened by principal component analysis，partial least squares discriminant analysis and orthogonal partial least squares discriminant analysis. Cluster analysis was performed on differential components.RESULTS A total of 41coumarins were identified in 18batches of samples，in which 23coumarins were differential components. Therein，6 differential components were higher in content in A. dahurica cv. ‘Hangbaizhi’，while 17differential components were higher in content in A. dahurica cv. ‘Qibaizhi’. The content of marmesin galactoside in A. dahurica cv. ‘Hangbaizhi’ was significantly higher than that in A. dahurica cv. ‘Qibaizhi’. Based on 23differential components，A. dahurica cv. ‘Hangbaizhi’and A. dahurica cv. ‘Qibaizhi’could be grouped into one category，respectively.CONCLUSIONS The screened differential components of coumarins can be used to distinguish A. dahurica cv. ‘Hangbaizhi’from A. dahurica cv. ‘Qibaizhi’，especially marmesin galactoside contributed the most， which can be used to identify A. dahurica cv. ‘Hangbaizhi’ and A. dahurica cv. ‘Qibaizhi’. KEYWORDS Angelica dahurica；Non-targeted metabolomics technique；multivariate statistical analysis；coumarin；origin identification白芷为我国大宗常用药材，来源于伞形科植物白芷Angelica dahurica（Fisch. ex Hoffm.）Benth. et Hook. f. 或杭白芷A. dahurica（Fisch. ex Hoffm.）Benth. et Hook.f. var. formosana（Boiss.）Shan et Yuan的干燥根[1]。

第３４卷第４期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．４２０２３年７月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＪｕｌ．２０２３采用超高效液相色谱⁃四极杆⁃静电场轨道阱高分辨质谱快速鉴定板蓝根的化学成分崔维恒，邓晓兰∗，王思琴（中南大学湘雅医学院附属海口医院（海口市人民医院）药学部，海南海口５７０２０８）收稿日期：２０２２⁃０４⁃１９基金项目：海南省自然科学基金（２０Ａ２００３９）作者简介：崔维恒（１９８９－），女，主管药师，研究方向：医院临床药学㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｄｘｌ１２２０＠１６３．ｃｏｍ摘㊀要：采用超高效液相色谱⁃四极杆⁃静电场轨道阱高分辨质谱（ＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃Ｅｘａｃｔｉｖｅ⁃ｏｒｂｉｔｒａｐＭＳ）对板蓝根７０％乙醇提取物中的化学成分进行快速鉴定㊂色谱柱：ＨｙｐｅｒｓｉｌＧＯＬＤａＱ色谱柱（１００ｍｍˑ２．１ｍｍ，１．９μｍ）㊂流动相：含０．１％甲酸的水溶液（Ａ液）和含０．１％甲酸的乙腈（Ｂ液）㊂采用以下梯度进行洗脱：０ ２ｍｉｎ５％Ｂ液；２ ２２ｍｉｎ５％ ９５％Ｂ液；２２ ２７ｍｉｎ９５％Ｂ液；２７ ３０ｍｉｎ５％Ｂ液㊂流速为０．３ｍＬ／ｍｉｎ，柱温４０ħ，进样量为５μＬ㊂结果显示从板蓝根中鉴定１１１个化合物，包括１２个氨基酸类㊁１２个苯丙素类㊁２个酚类㊁６个核苷类㊁５个黄酮类㊁１１个生物碱类㊁４个糖类㊁４个萜类㊁７个酰胺类㊁４个香豆素类㊁３３个有机酸类㊁１个甾体类和１０个其他类㊂本研究对板蓝根的化学成分进行了快速鉴定，为进一步研究板蓝根的药效物质基础和资源利用提供参考㊂关键词：板蓝根；化学成分；高分辨质谱中图分类号：Ｏ６５６文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０４－０３１３－０６ＲａｐｉｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎＩｓａｔｉｄｉｓＲａｄｉｘｂａｓｅｄｏｎＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃Ｅｘａｃｔｉｖｅ⁃ＯｒｂｉｔｒａｐＭＳＣＵＩＷｅｉｈｅｎｇ ＤＥＮＧＸｉａｏｌａｎ∗ ＷＡＮＧＳｉｑｉｎＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈａｒｍａｃｙ ＴｈｅＡｆｆｉｌｉａｔｅｄＨａｉｋｏｕＨｏｓｐｉｔａｌｏｆＸｉａｎｇｙａＭｅｄｉｃａｌＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＨａｉｋｏｕＰｅｏｐｌｅ ｓＨｏｓｐｉｔａｌ Ｈａｉｋｏｕ５７０２０８ Ｈａｉｎａｎ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｔａｎｄｅｍｈｙｂｒｉｄｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｏｒｂｉｔｒａｐｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃Ｅｘａｃｔｉｖｅ⁃ｏｒｂｉｔｒａｐＭＳ）ｗａｓｕｓｅｄｔｏｒａｐｉｄｌｙｉｄｅｎｔｉｆｙｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎ７０％ｅｔｈａｎｏｌｅｘｔｒａｃｔｏｆＩｓａｔｉｄｉｓＲａｄｉｘ．ＴｈｅｔｙｐｅｏｆｃｏｌｕｍｎｗａｓＨｙｐｅｒｓｉｌＧＯＬＤａＱｃｏｌｕｍｎ（１００ｍｍˑ２．１ｍｍ，１．９μｍ）．Ｔｈｅｍｏｂｉｌｅｐｈａｓｅｓｗｅｒｅ０．１％ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ⁃ｗａｔｅｒ（ｌｉｑｕｉｄＡ）ａｎｄ０．１％ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ⁃ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（ｌｉｑｕｉｄＢ）ｗｉｔｈｔｈｅｅｌｕｔｉｏｎｇｒａｄｉｅｎｔｏｆ０－２ｍｉｎ５％Ｂ；２－２２ｍｉｎ５％－９５％Ｂ；２２－２７ｍｉｎ９５％Ｂ；２７－３０ｍｉｎ５％Ｂ．Ｔｈｅｆｌｏｗｒａｔｅｗａｓ０．３ｍＬ／ｍｉｎ，ｔｈｅｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ４０ħ，ａｎｄｔｈｅｉｎｊｅｃｔｉｏｎｖｏｌｕｍｅｗａｓ５μＬ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ１１１ｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｆｒｏｍＩｓａｔｉｄｉｓＲａｄｉｘ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ１２ａｍｉｎｏａｃｉｄｓ，１２ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎｏｉｄｓ，２ｐｈｅｎｏｌｓ，６ｎｕｃｌｅｏｓｉｄｅｓ，５ｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ，１１ａｌｋａｌｏｉｄｓ，４ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ，４ｔｅｒｐｅｎｏｉｄｓ，７ａｍｉｄｅｓ，４ｃｏｕｍａｒｉｎｓ，３３ｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｓ，１ｓｔｅｒｏｉｄａｎｄ１０ｏｔｈｅｒｓ．ＴｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎＩｓａｔｉｄｉｓＲａｄｉｘｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ．ＩｔｐｒｏｖｉｄｅｓａｂａｓｉｓｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｈａｒｍａｃｏｄｙｎａｍｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅｂａｓｉｓａｎｄｒｅｓｏｕｒｃｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＩｓａｔｉｄｉｓＲａｄｉｘ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＩｓａｔｉｄｉｓＲａｄｉｘ；ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ㊀㊀板蓝根（ＩｓａｔｉｄｉｓＲａｄｉｘ）为十字花科植物菘蓝ＩｓａｔｉｓｉｎｄｉｇｏｔｉｃａＦｏｒｔ．的干燥根㊂菘蓝原产我国，全国各地均有栽培［１］㊂板蓝根为临床常用中药，味苦㊁性寒㊁归心㊁胃经，具有清热解毒，凉血利咽的功效，用于温疫时毒㊁发热咽痛㊁温毒发斑㊁痄腮㊁烂喉丹痧㊁大头瘟疫㊁丹毒㊁痈肿［２］㊂化学成分研究表明，板蓝根主要化学成分有生物碱类㊁有机酸类㊁黄酮类㊁木脂素类㊁蒽醌类㊁甾体类㊁三萜类㊁芥子苷类化合物㊁含硫类化合物㊁氨基酸类等［３－５］㊂现代药理学研究表明，板蓝根具有抗内毒素［６］㊁抗病毒［７］㊁抗肿瘤［８］㊁免疫调节［９］㊁抗炎［１０－１１］和抗氧化［１２］等作用㊂ＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃Ｅｘａｃｔｉｖｅ⁃ｏｒｂｉｔｒａｐＭＳ是近几年发展起３１４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年来的一种新型液相色谱⁃质谱技术，具有分辨率高㊁质量精度好㊁定性㊁定量能力强等特点，也是代谢组学中常用的技术之一，可用于中药原料的定性分析，可实现多种成分的快速鉴定［１３］㊂目前对板蓝根的化学成分研究主要是采用传统的提取分离鉴定方法，耗时比较长，对板蓝根化学成分快速鉴定的研究较少㊂因此，采用ＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃Ｅｘａｃｔｉｖｅ⁃ｏｒｂｉ⁃ｔｒａｐＭＳ技术对板蓝根的化学成分进行快速鉴定，为进一步研究板蓝根的药效物质基础和资源利用提供参考㊂１㊀材料和方法１．１㊀仪器㊀㊀旋转蒸发仪（Ｎ⁃１３００，ＥＹＥＬＡ）；电子天平（ＭＥ１０４，ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ）；超高效液相（Ｗａｔｅｒｓ２ＤＵＰＬＣ，Ｗａｔｅｒｓ，ＵＳＡ）；高分辨质谱（ＱＥｘａｃｔｉｖｅ，ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＵＳＡ）；色谱柱：ＨｙｐｅｒｓｉｌＧＯＬＤａＱ色谱柱（１００ｍｍˑ２．１ｍｍ，１．９μｍ，ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＵＳＡ）；低温高速离心机（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ５４３０，Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ）；涡旋仪（ＱＬ⁃９０１，其林贝尔仪器制造有限公司）；纯水仪（Ｍｉｌｌｉ⁃ＱＩｎｔｅｇｒａｌＭｉｌｌｉｐｏｒｅＣｏｒ⁃ｐｏｒａｔｉｏｎＵＳＡ）㊂１．２㊀试剂内标：ｄ３⁃Ｌｅｕｃｉｎｅ，１３Ｃ９⁃Ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ，ｄ５⁃Ｔｒｙｐ⁃ｔｏｐｈａｎ，１３Ｃ３⁃Ｐｒｏｇｅｓｔｅｒｏｎｅ；甲醇（Ａ４５４⁃４）㊁乙腈（Ａ９９６⁃４）均为ＬＣＭＳ级别（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＵＳＡ）；甲酸（５０１４４⁃５０ｍｌＤＩＭＫＡＵＳＡ）；９５％乙醇（２０１９０３２０，天津市富宇精细化工有限公司）；水由纯水仪提供㊂１．３㊀植物来源板蓝根于２０２２年１２月１８号购买于禹州中药材专业市场㊂１．４㊀样品的制备干燥的板蓝根，粉碎㊂精确称取１００ｇ，加入８００ｍＬ７０％乙醇，回流提取２ｈ，过滤，滤渣加８００ｍＬ７０％乙醇回流提取１ｈ，过滤，合并滤液，浓缩冻干，共得到提取物３０．４ｇ，提取率为３０．４％㊂称取５０ｍｇ提取物，置于１．５ｍＬ离心管中，加入８００μＬ提取液（甲醇ʒ水＝７ʒ３，体积比）和２０μＬ内标，超声３０ｍｉｎ，１４０００ｒ／ｍｉｎ离心１５ｍｉｎ㊂离心后取６００μＬ上清，过０．２２μｍ滤膜后，将过滤后的样本置于上样瓶中等待ＬＣ⁃ＭＳ分析㊂１．５㊀色谱条件所使用的色谱柱为ＨｙｐｅｒｓｉｌＧＯＬＤａＱ色谱柱（１００ｍｍˑ２．１ｍｍ，１．９μｍ，ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＵＳＡ）㊂流动相为含０．１％甲酸的水溶液（Ａ液）和含０．１％甲酸的乙腈（Ｂ液）㊂采用以下梯度进行洗脱：０ ２ｍｉｎ５％Ｂ液；２ ２２ｍｉｎ５％ ９５％Ｂ液；２２ ２７ｍｉｎ９５％Ｂ液；２７ ３０ｍｉｎ５％Ｂ液㊂流速为０．３ｍＬ／ｍｉｎ，柱温４０ħ，进样量为５μＬ㊂１．６㊀质谱条件利用ＱＥｘａｃｔｉｖｅ质谱仪（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆ⁃ｉｃ，ＵＳＡ）进行一级㊁二级质谱数据采集㊂质谱扫描质荷比范围为１５０ １５００，一级分辨率为７００００，ＡＧＣ为１ｅ６，最大注入时间（ＩＴ，ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｔｉｍｅ）为１００ｍｓ㊂按照母离子强度，选择Ｔｏｐ３进行碎裂，采集二级信息，二级分辨率为３５０００，ＡＧＣ为２ｅ５，最大注入时间（ＩＴ，ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｔｉｍｅ）为５０ｍｓ，碎裂能量（ｓｔｅｐｐｅｄｎｃｅ）设置为：２０㊁４０和６０ｅＶ㊂离子源（ＥＳＩ）参数设置：鞘气流速（Ｓｈｅａｔｈｇａｓｆｌｏｗｒａｔｅ）为４０，辅助气流速（Ａｕｘｇａｓｆｌｏｗｒａｔｅ）为１０，喷雾电压（Ｓｐｒａｙｖｏｌｔａｇｅ（｜ＫＶ｜）），正离子模式为３．８０，负离子模式为３．２０，离子传输管温度（Ｃａｐｉｌｌａｒｙｔｅｍｐ）为３２０ħ，辅助气加热温度（Ａｕｘｇａｓｈｅａｔｅｒｔｅｍｐ）为３５０ħ㊂１．７㊀数据处理采用ＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ技术对板蓝根进行系统的化学成分分析，将ＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ采集的质谱原始数据导入ＣｏｍｐｏｕｎｄＤｉｓｃｏｖｅｒｅｒ３．３（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉ⁃ｅｎｔｉｆｉｃ，ＵＳＡ）进行数据处理，主要包括：峰提取㊁组内及组间的保留时间校正㊁加合离子合并㊁缺失值填充㊁背景峰标记以及代谢物鉴定，最后导出化合物分子量㊁保留时间和鉴定结果等信息㊂化学成分的鉴定结合了ＢＧＩＬｉｂｒａｒｙ（华大自建标准品库）㊁ｍｚＣｌｏｕｄ数据库㊂２㊀结果２．１㊀化学成分鉴定结果㊀㊀采用ＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃Ｅｘａｃｔｉｖｅ⁃ｏｒｂｉｔｒａｐＭＳ技术对板蓝根化学成分进行快速鉴定，根据正（ｐｏｓ）负（ｎｅｇ）离子模式下板蓝根样品总离子流图（图１），比对ＢＧＩＬｉｂｒａｒｙ数据库中的保留时间㊁母离子㊁二级碎片离子和ｍｚ⁃Ｃｌｏｕｄ数据库中的母离子㊁二级碎片离子确定化合物㊂从板蓝根中鉴定１１１个化合物，包括１２个氨基酸类㊁１２个苯丙素类㊁２个酚类㊁６个核苷类㊁５个黄酮类㊁１１个生物碱类㊁４个糖类㊁４个萜类㊁７个酰胺类㊁４个香豆素类㊁３３个有机酸类㊁１个甾体类和１０个其他类㊂表１列出了３０种成分的鉴定结果㊂第４期崔维恒等：采用超高效液相色谱⁃四极杆⁃静电场轨道阱高分辨质谱快速鉴定板蓝根的化学成分３１５㊀图１㊀正（ｐｏｓ）负（ｎｅｇ）离子模式下板蓝根样品总离子流图Ｆｉｇ．１㊀ＴｏｔａｌｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆＩｓａｔｉｄｉｓＲａｄｉｘｉｎｐｏｓｉｔｉｖｅｉｏｎｍｏｄｅ（ｐｏｓ）ａｎｄｎｅｇａｔｉｖｅｉｏｎｍｏｄｅ（ｎｅｇ）表１㊀板蓝根样品的部分化学成分鉴定结果Ｔａｂｌｅ１㊀ＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆｐａｒｔｉａｌｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎＩｓａｔｉｄｉｓＲａｄｉｘ序号离子模式保留时间实测值理论值分子式误差／１０－６化合物名称化合物类型１ＰＯＳ０．７３２１７４．１１１９６１７４．１１１６８Ｃ６Ｈ１４Ｎ４Ｏ２１．６３ＤＬ⁃精氨酸氨基酸类２ＰＯＳ１．１５５１８１．０７４２６１８１．０７３８９Ｃ９Ｈ１１ＮＯ３２．０２Ｌ⁃酪氨酸氨基酸类３ＰＯＳ１．３８１３１．０９４８５１３１．０９４６３Ｃ６Ｈ１３ＮＯ２１．６９Ｌ⁃亮氨酸氨基酸类４ＮＥＧ５．２９３５２２．２０９６１５２２．２１０１１Ｃ２６Ｈ３４Ｏ１１－０．９６落叶松树脂醇４－Ｏ葡萄糖苷苯丙素类５ＮＥＧ６．５５８１９４．０５８１９４．０５７９１Ｃ１０Ｈ１０Ｏ４０．４５阿魏酸苯丙素类６ＰＯＳ５．８４１１５２．０４７７１５２．０４７３４Ｃ８Ｈ８Ｏ３２．３５香草醛酚类７ＰＯＳ６．２１９１８２．０５８４４１８２．０５７９１Ｃ９Ｈ１０Ｏ４２．９３３，５⁃二甲氧基⁃４⁃羟基苯甲醛酚类８ＰＯＳ０．８５４２４３．０８５５１２４３．０８５５２Ｃ９Ｈ１３Ｎ３Ｏ５－０．０５胞嘧啶核苷核苷类９ＰＯＳ１．１２６１３５．０５４７５１３５．０５４４９Ｃ５Ｈ５Ｎ５１．８９腺嘌呤核苷类１０ＰＯＳ１．１５６２６７．０９６８８２６７．０９６７５Ｃ１０Ｈ１３Ｎ５Ｏ４０．４７腺苷核苷类１１ＰＯＳ１．１７９２８３．０９１６６２８３．０９１６７Ｃ１０Ｈ１３Ｎ５Ｏ５－０．０４鸟苷核苷类１２ＮＥＧ５．０７８５９４．１５８５８５９４．１５８４７Ｃ２７Ｈ３０Ｏ１５０．１９葡萄糖基芹菜素黄酮类１３ＰＯＳ１０．７２８２６８．０７３５９２６８．０７３５５Ｃ１６Ｈ１２Ｏ４０．１３芒柄花黄素黄酮类１４ＰＯＳ３．００４１２９．０２５２６１２９．０２４８４Ｃ５Ｈ７ＮＯＳ３．２６（Ｒ，Ｓ）⁃告依春生物碱类１５ＰＯＳ６．８６４１６１．０４７５５１６１．０４７６８Ｃ９Ｈ７ＮＯ２－０．８２３⁃吲哚甲酸生物碱类１６ＮＥＧ０．５９１１８０．０６３５３１８０．０６３３９Ｃ６Ｈ１２Ｏ６０．７６Ｌ⁃山梨糖糖类１７ＰＯＳ１．０５７５０４．１７００１５０４．１６９０３Ｃ１８Ｈ３２Ｏ１６１．９４松三糖糖类１８ＮＥＧ４．５１７３５６．１１０７６３５６．１１０７３Ｃ１６Ｈ２０Ｏ９０．０７龙胆苦苷萜类１９ＰＯＳ１８．８８４４５６．３６０８５４５６．３６０３４Ｃ３０Ｈ４８Ｏ３１．１１熊果酸萜类２０ＰＯＳ１２．６１１１７１．１６２５１１７１．１６２３１Ｃ１０Ｈ２１ＮＯ１．１５癸酰胺酰胺类２１ＰＯＳ２２．３７９３３９．３４９８７３３９．３５０１１Ｃ２２Ｈ４５ＮＯ－０．７２二十二酰胺酰胺类２２ＰＯＳ１３．９４５３００．０９９６１３００．０９９７８Ｃ１７Ｈ１６Ｏ５－０．５６珊瑚菜内脂香豆素类２３ＰＯＳ１４．７０６２４４．１０９８２４４．１０９９４Ｃ１５Ｈ１６Ｏ３－０．５７软木花椒素香豆素类２４ＮＥＧ０．８３２１３４．０２１５６１３４．０２１５２Ｃ４Ｈ６Ｏ５０．２７ＤＬ⁃苹果酸有机酸类２５ＮＥＧ１０．７４５２３０．１５１５６２３０．１５１８Ｃ１２Ｈ２２Ｏ４－１．０６十二烷二酸有机酸类２６ＮＥＧ７．４２４１８８．１０５１８８．１０４８６Ｃ９Ｈ１６Ｏ４０．７６壬二酸有机酸类２７ＰＯＳ１０．７２２７２．１７７６３２７２．１７７６３Ｃ１８Ｈ２４Ｏ２０．０２１９⁃去甲⁃４⁃雄烯二酮甾体类２８ＰＯＳ１４．４５５３５６．２９２２５３５６．２９２６６Ｃ２１Ｈ４０Ｏ４－１．１５油酸单甘油酯其他类２９ＰＯＳ１．０３７１２６．０３１８９１２６．０３１７Ｃ６Ｈ６Ｏ３１．５２５⁃羟甲基⁃２⁃呋喃醛其他类３０ＰＯＳ１６．５９７２９９．２８２２１２９９．２８２４３Ｃ１８Ｈ３７ＮＯ２－０．７２Ｄ⁃鞘氨醇其他类２．２㊀部分化合物质谱裂解规律分析２．２．１㊀氨基酸类化合物质谱裂解规律分析㊀㊀氨基酸类化合物裂解一般容易得到ＮＨ３㊁ＨＣＯＯＨ㊁Ｈ２Ｏ㊁ＣＯ２和ＣＯ等基团的碎片［１４－１５］㊂以化合物１（ＤＬ⁃精氨酸）为例，在正离子模式下响应，质子化得到准分子离子ｍ／ｚ１７５［Ｍ＋Ｈ］＋，然后失去一分子ＮＨ３得到离子碎片ｍ／ｚ１５８［Ｍ＋Ｈ－ＮＨ３］＋，进一步失去ＣＯ基团得到离子碎片ｍ／ｚ１３０［Ｍ＋Ｈ－ＮＨ３－ＣＯ］＋㊂同时，准分子３１６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年离子也可以失去ＣＨ５Ｎ３和Ｃ５Ｈ９ＮＯ２基团分别得到ｍ／ｚ１１６［Ｍ＋Ｈ－ＣＨ５Ｎ３］＋和ｍ／ｚ６０［Ｍ＋Ｈ－Ｃ５Ｈ９ＮＯ２］＋两个离子碎片㊂离子碎片ｍ／ｚ１１６［Ｍ＋Ｈ－ＣＨ５Ｎ３］＋进一步失去ＨＣＯＯＨ得到碎片ｍ／ｚ７０［Ｍ＋Ｈ－ＣＨ５Ｎ３－ＨＣＯＯＨ］＋㊂ＤＬ⁃精氨酸可能的裂解途径见图２㊂图２㊀ＤＬ⁃精氨酸可能的裂解途径Ｆｉｇ．２㊀ＰｏｓｓｉｂｌｅｃｌｅａｖａｇｅｐａｔｈｗａｙｏｆＤＬ⁃ａｒｇｉｎｉｎｅ２．２．２㊀苯丙素类化合物裂解规律分析以化合物５为例，在负离子模式下响应去质子化得到准分子离子ｍ／ｚ１９３［Ｍ－Ｈ］－，然后失去ＣＨ３基团得到碎片离子ｍ／ｚ１７８［Ｍ－Ｈ－ＣＨ３］－，进一步失去ＣＯ２基团得到碎片离子ｍ／ｚ１３４［Ｍ－Ｈ－ＣＨ３－ＣＯ２］－㊂结合文献报道［１６］推测化合物５可能为阿魏酸㊂可能的裂解途径见图３㊂图３㊀阿魏酸可能的裂解途径Ｆｉｇ．３㊀Ｐｏｓｓｉｂｌｅｃｌｅａｖａｇｅｐａｔｈｗａｙｓｏｆｆｅｒｕｌｉｃａｃｉｄ２．２．３㊀核苷类化合物裂解规律分析核苷类化合物由一分子碱和一分子核糖组成，一般容易在正离子模式下响应得到准分子离子［Ｍ＋Ｈ］＋，然后得到失去一分子核糖的碎片离子［１５］㊂以化合物１０为例，在正离子模式下得到准分子离子ｍ／ｚ２６８［Ｍ＋Ｈ］＋，然后失去一分子核糖得到碎片离子ｍ／ｚ１３６［Ｍ＋Ｈ－Ｃ５Ｈ８Ｏ４］＋㊂推测化合物１０可能为腺苷，可能的裂解途径见图４㊂图４㊀腺苷可能的裂解途径Ｆｉｇ．４㊀Ｐｏｓｓｉｂｌｅｐａｔｈｗａｙｓｆｏｒａｄｅｎｏｓｉｎｅｃｌｅａｖａｇｅ２．２．４㊀生物碱类化合物裂解规律分析以化合物１４为例，在正离子模式下响应，质子化得到准分子离子ｍ／ｚ１３０［Ｍ＋Ｈ］＋，然后失去ＣＯＳ基团，得到二级碎片离子ｍ／ｚ７０［Ｍ＋Ｈ－ＣＯＳ］＋，推测化合物１４可能为（Ｒ，Ｓ）⁃告依春，可能的裂解途径见图５㊂图５㊀（Ｒ，Ｓ）⁃告依春可能的裂解途径Ｆｉｇ．５㊀Ｐｏｓｓｉｂｌｅｃｌｅａｖａｇｅｐａｔｈｗａｙｓｏｆ（Ｒ，Ｓ）⁃ｓｐｒｉｎｇ２．２．５㊀有机酸类化合物裂解规律分析有机酸类化合物一般在负离子模式下响应，容易得到失去Ｈ２Ｏ㊁ＣＯ㊁ＣＯ２等基团的碎片离子［１５］㊂第４期崔维恒等：采用超高效液相色谱⁃四极杆⁃静电场轨道阱高分辨质谱快速鉴定板蓝根的化学成分３１７㊀以化合物２６为例，在负离子模式下响应得到准分子离子ｍ／ｚ１８７［Ｍ－Ｈ］－，然后失去一分子Ｈ２Ｏ，得到碎片离子ｍ／ｚ１６９［Ｍ－Ｈ－Ｈ２Ｏ］－，进一步失去ＣＯ２基团得到碎片离子ｍ／ｚ１２５［Ｍ－Ｈ－Ｈ２Ｏ］－，结合文献报道［１７］推测化合物２６可能为壬二酸㊂３㊀讨论采用ＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃Ｅｘａｃｔｉｖｅ⁃ｏｒｂｉｔｒａｐＭＳ技术对板蓝根的化学成分进行快速鉴定，板蓝根化学成分主要包括氨基酸类㊁苯丙素类㊁核苷类㊁黄酮类㊁生物碱类㊁香豆素类和有机酸类等㊂文献研究表明生物碱类㊁有机酸类㊁苯丙素类㊁多肽类㊁多糖类等为板蓝根的主要抗病毒活性成分［１８－１９］㊂其中生物碱类成分是板蓝根的标志性成分，主要类型有吲哚类㊁喹唑啉酮类㊁喹啉和异喹啉类㊁其他杂环类㊁苯胺类㊁酰胺类等，以吲哚类生物碱为主，代表性成分有靛蓝和靛玉红［４，２０］，现行药典‘中国药典“２０２０年版一部规定含硫类生物碱（Ｒ，Ｓ）⁃告依春作为质量控制成分，规定含量不得低于０．０２０％［２］㊂也有文献将木脂素类化合物和核苷类化合物作为板蓝根的质控成分［２１］㊂上述几类成分在本研究中均检测到㊂采用ＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃Ｅｘａｃｔｉｖｅ⁃ｏｒｂｉｔｒａｐＭＳ技术快速地从板蓝根中共鉴定１１１个化合物，从成分含量的角度分析发现，核苷类的腺嘌呤㊁香豆素类的软木花椒素㊁氨基酸类的ＤＬ⁃精氨酸㊁Ｌ⁃亮氨酸以及有机酸类ＤＬ⁃苹果酸和对氨基苯甲酸含量最多，为板蓝根的主要含量元素；除此之外，一些常量元素如核苷类的腺苷和胞嘧啶核苷以及生物碱类的（Ｒ，Ｓ）⁃告依春也较多地存在，还包含一些微量元素如生物碱类的３⁃吲哚甲酸和有机酸类的十二烷二酸等㊂这些发现为板蓝根成分含量提供了数据支撑，也为板蓝根的质量研究提供了参考㊂以上多数化学成分均有报道从板蓝根中分离鉴定过㊂相比传统提取分离方法，该方法较为高效㊁准确㊂本研究为板蓝根在体内的物质基础分析，尤其是微量成分的体内代谢研究提供了方法借鉴㊂４㊀结论本研究利用ＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃Ｅｘａｃｔｉｖｅ⁃ｏｒｂｉｔｒａｐＭＳ技术的分辨率高㊁灵敏度高等特点鉴定了板蓝根中１１１个化合物，包括１２个氨基酸类㊁１２个苯丙素类㊁２个酚类㊁６个核苷类㊁５个黄酮类㊁１１个生物碱类㊁４个糖类㊁４个萜类㊁７个酰胺类㊁４个香豆素类㊁３３个有机酸类㊁１个甾体类和１０个其他类㊂对部分化合物质谱裂解规律分析；同时进一步对其常量元素㊁少量元素和微量元素展开初步讨论分析，为进一步研究板蓝根的药效物质基础和资源利用提供参考与借鉴㊂参考文献：［１］中国科学院‘中国植物志“编委会．中国植物志［Ｍ］．北京：科学出版社，１９８７，３３：６５．ＥｄｉｔｏｒｉａｌＢｏａｒｄｏｆＦｌｏｒａｏｆＣｈｉｎａ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ．ＦｌｏｒａｏｆＣｈｉｎａ［Ｍ］．Ｂｅｉｊｎｇ：ＳｃｉｅｎｃｅＰｒｅｓｓ，１９８７，３３：６５．［２］国家药典委员会．中华人民共和国药典－一部［Ｍ］．北京：中国医药科技出版社，２０２０：２１４⁃２１５．ＮａｔｉｏｎａｌＰｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ．ＰｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａｏｆｔｈｅＰｅｏｐｌｅ ｓＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＣｈｉｎａ Ｐａｒｔ１［Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＣｈｉｎａＭｅｄｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｒｅｓｓ，２０２０：２１４⁃２１５．［３］彭少平，顾振纶．板蓝根化学成分㊁药理作用研究进展［Ｊ］．中国野生植物资源，２００５，２４（５）：４⁃７．ＰＥＮＧＳＰ，ＧＵＺＧ．ＲｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｓｔｕｄｉｅｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓａｎｄｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｆｆｅｃｔｓｏｎＲｏｏｔｓｏｆＩｓａｔｉｓｉｎｄｉｇｏｔｉｃａ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＷｉｌｄＰｌａｎｔＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，２００５，２４（５）：４⁃７．［４］武佳，解云霞．板蓝根化学成分及质量控制研究［Ｊ］．时珍国医国药，２００６，１７（１０）：２０６７⁃２０６８．ＷＵＪ，ＸＩＥＹＸ．ＴｈｅｓｔｕｄｉｅｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓａｎｄｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｍｅｔｈｏｄｓｏｎｔｈｅＲｏｏｔｓｏｆｉｓａｔｉｓｉｎｄｉｇｏｔｉｃａ［Ｊ］．ＬｉｓｈｉｚｈｅｎＭｅｄｉｃｉｎｅａｎｄＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａＲｅｓｅａｒｃｈ，２００６，１７（１０）：２０６７⁃２０６８．［５］施霞，倪华，刘云海．板蓝根化学成分及其药理活性研究进展［Ｊ］．中国医院药学杂志，２００６，２６（１１）：１３９７⁃１３９９．ＳＨＩＸ，ＮＩＨ，ＬＩＵＹＨ．ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓａｎｄｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｉｃａｌａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＲａｄｉｘＩｓａｔｉｄｉｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｏｓｐｉｔａｌＰｈａｒｍａｃｙ，２００６，２６（１１）：１３９７⁃１３９９．［６］刘云海，林爱华，丁水平，等．板蓝根对内毒素致炎性因子的影响［Ｊ］．中国药科大学学报，２００１，３２（２）：１４９⁃１５１．ＬＩＵＹＨ，ＬＩＮＡＨ，ＤＩＮＧＳＰ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＲａｄｉｘＩｓａｔｉｄｉｓｏｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＴＮＦαａｎｄＩＬ⁃６ｉｎｍａｃｒｏｐｈａｇｅｆｒｏｍｍｉｃｅｉｎｄｕｃｅｄｂｙｅｎｄｏｔｏｘｉｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎａＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００１，３２（２）：１４９⁃１５１．［７］徐丽华，黄芳，陈婷，等．板蓝根中的抗病毒活性成分［Ｊ］．中国天然药物，２００５，３（６）：３５９⁃３６０．ＸＵＬＨ，ＨＵＡＮＧＦ，ＣＨＥＮＴ，ｅｔａｌ．ＡｎｔｉｖｉｒｕｓＣｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆＲａｄｉｘｏｆＩｓａｔｉｓｉｎｄｉｇｏｔｉｃａ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｔｕｒａｌＭｅｄｉｃｉｎｅｓ，２００５，３（６）：３５９⁃３６０．［８］侯华新，黎丹戎，秦箐，等．板蓝根高级不饱和脂肪组酸体内抗肿瘤实验研究［Ｊ］．中国新药与临床药理，３１８㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年２００２，１３（３）：１５６⁃１５７．ＨＯＵＨＸ，ＬＩＤＲ，ＱＩＮＱ，ｅｔａｌ．ＡｎＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙｏｎｉｎ⁃ｖｉｖｏａｎｔｉｔｕｍｏｒａｃｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｅｒｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｆａｔｔｙａｃｉｄｓｆｏｒｍＲａｄｉｘＩｓａｔｉｄｉｓ［Ｊ］．ＴｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅＤｒｕｇＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＣｌｉｎｉｃａｌＰｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ，２００２，１３（３）：１５６⁃１５７．［９］ＴＡＯＷ，ＦＵＴ，ＨＥＺＪ，ｅｔａｌ．ＩｍｍｕｎｏｍｏｄｕｌａｔｏｒｙｅｆｆｅｃｔｓｏｆＲａｄｉｘｉｓａｔｉｄｉｓｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓｉｎｖｉｔｒｏａｎｄｉｎｖｉｖｏ［Ｊ］．ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｎｄＴｈｅｒａｐｅｕｔｉｃＭｅｄｉｃｉｎｅ，２０２１，２２（６）：１４０５．［１０］ＲＥＮＬＴ，ＬＩＱ，ＬＩＨ，ｅｔａｌ．ＰｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｅｘｔｒａｃｔｆｒｏｍＩｓａｔｉｄｉｓＲａｄｉｘｉｎｈｉｂｉｔｓｍｕｌｔｉｐｌｅｉｎｆｌａｍｍａｓｏｍｅｓａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎｄａｌｌｅｖｉａｔｅｇｏｕｔｙａｒｔｈｒｉｔｉｓ［Ｊ］．ＰｈｙｔｏｔｈｅｒａｐｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２０２２，３６（８）：３２９５⁃３３１２．［１１］马毅敏，李娜，刘承伟，等．板蓝根不同提取部位抗炎镇痛活性比较研究［Ｊ］．中草药，２０１４，４５（１７）：２５１７⁃２５２１．ＭＡＹＭ，ＬＩＮ，ＬＩＵＣＷ，ｅｔａｌ．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｉｅｓｏｎａｎｔｉ⁃ｉｎｆｌａｍｍａｔｏｒｙａｎｄａｎａｌｇｅｓｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒａｃｔｉｏｎｓｆｒｏｍＩｓａｔｉｄｉｓＲａｄｉｘ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＨｅｒｂａｌＭｅｄｉｃｉｎｅｓ，２０１４，４５（１７）：２５１７⁃２５２１．［１２］闫峻，赵春芳，李伯平，等．板蓝根化学成分及抗氧化活性的研究［Ｊ］．质谱学报，２０１７，３８（２）：２４８⁃２５５．ＹＡＮＪ，ＺＨＡＯＣＦ，ＬＩＢＰ，ｅｔａｌ．ＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓａｎｄａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＲａｄｉｘＩｓａｔｉｄｉｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＳｏｃｉｅｔｙ，２０１７，３８（２）：２４８⁃２５５．［１３］曾彬，刘红梅，刘晓梅，等．ＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃ＥｘａｃｔｉｖｅＯｒｂｉｔｒａｐＭＳ技术在中药分析中的应用［Ｊ］．中药材，２０２０，４３（９）：２３１３⁃２３１９．ＺＥＮＧＢ，ＬＩＵＨＭ，ＬＩＵＸＭ，ｅｔａｌ．ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃ＥｘａｃｔｉｖｅＯｒｂｉｔｒａｐＭＳｔｅｃｈｎｉｑｕｅｉｎｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅｍｅｄｉｃｉｎｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭｅｄｉｃｉｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，４３（９）：２３１３⁃２３１９．［１４］蒋希羽，庄楷，张雅净，等．基于ＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃Ｅｘａｃｔｉｖｅ⁃Ｏｒｂｉｔｒａｐ⁃ＭＳ的桂枝茯苓丸化学成分分析［Ｊ］．中药材，２０２１，４４（８）：１８８９⁃１８９４．ＪＩＡＮＧＸＹ，ＺＨＵＡＮＧＫ，ＺＨＡＮＧＹＪ，ｅｔａｌ．ＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆＧｕｉｚｈｉＰｏｒｉａＰｉｌｌｓｂａｓｅｄｏｎＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃Ｅｘａｃｔｉｖｅ⁃Ｏｒｂｉｔｒａｐ⁃ＭＳ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭｅｄｉｃｉｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，４４（８）：１８８９⁃１８９４．［１５］ＣＵＩＬＬ，ＬＩＵＹＨ，ＬＩＵＭ，ｅｔａｌ．ＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｆｒｏｍＬｅｎｔｉｎｕｓｅｄｏｄｅｓａｎｄａｕｒｉｃｕｌａｒｉａａｕｒｉｃｕｌａｗｉｔｈＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃ｅｘａｃｔｉｖｅｏｒｂｉｔｒａｐＭＳ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｔｕｒｅＦｏｏｄｓ，２０２２，２（３）：２５３⁃２６０．［１６］崔小敏，万兆新，任慧，等．基于ＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃ＯｒｂｉｔｒａｐＨＲＭＳ技术的白毛银露梅化学成分研究［Ｊ］．中药材，２０２０，４３（８）：１９０１⁃１９０６．ＣＵＩＸＭ，ＷＡＮＺＸ，ＲＥＮＨ，ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆｐｏｔｅｎｔｉｌｌａｇｌａｂｒａｖａｒ．ｍａｎｄｓｈｕｒｉｃａｂａｓｅｄｏｎＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃ＯｒｂｉｔｒａｐＨＲＭＳ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭｅｄｉｃｉｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，４３（８）：１９０１⁃１９０６．［１７］安太勇，陈晓虎，张梅，等．ＵＰＬＣ⁃Ｑ⁃Ｅｘａｃｔｉｖｅ四极杆⁃静电场轨道阱高分辨质谱联用快速分析川党参的化学成分［Ｊ］．中草药，２０１８，４９（７）：１５３３⁃１５４２．ＡＮＴＹ，ＣＨＥＮＸＨ，ＺＨＡＮＧＭ，ｅｔａｌ．ＲａｐｉｄａｎａｌｙｓｉｓｏｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎｒｏｏｔｓｏｆｃｏｄｏｎｏｐｓｉｓｔａｎｇｓｈｅｎｂｙＵＰＬＣｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈＱ⁃ｅｘａｃｔｉｖｅｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ⁃ｏｒｂｉｔｒａｐｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＴｒａｄｉｔｉｏｎａｌａｎｄＨｅｒｂａｌＤｒｕｇｓ，２０１８，４９（７）：１５３３⁃１５４２．［１８］邓九零，陶玉龙，何玉琼，等．板蓝根抗流感病毒活性成分及其作用机制研究进展［Ｊ］．中国中药杂志，２０２１，４６（８）：２０２９⁃２０３６．ＤＥＮＧＪＬ，ＴＡＯＹＬ，ＨＥＹＱ，ｅｔａｌ．ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＩｓａｔｉｄｉｓＲａｄｉｘｆｏｒｉｎｆｌｕｅｎｚａｖｉｒｕｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ，２０２１，４６（８）：２０２９⁃２０３６．［１９］杨建昕，李峰，李娜，等．板蓝根抗病毒活性成分研究进展［Ｊ］．辽宁中医药大学学报，２０１６，１８（７）：１４１⁃１４３．ＹＡＮＧＪＸ，ＬＩＦ，ＬＩＮ，ｅｔａｌ．ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆａｎｔｉｖｉｒａｌａｃｔｉｖｅｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓｏｆＩｓａｔｉｄｉｓＲａｄｉｘ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｉａｏｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅＭｅｄｉｃｉｎｅ，２０１６，１８（７）：１４１⁃１４３．［２０］聂黎行，王馨平，黄烈岩，等．板蓝根化学成分信息库的构建［Ｊ］．中国药学杂志，２０２２，５７（６）：４２８⁃４５２．ＮＩＥＬＨ，ＷＡＮＧＸＰ，ＨＵＡＮＧＬＹ，ｅｔａｌ．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｂａｎｋｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎＩｓａｔｉｄｉｓＲａｄｉｘ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＪｏｕｒｎａｌ，２０２２，５７（６）：４２８⁃４５２．［２１］黄远，董福越，李楚源，等．一测多评法测定板蓝根中６种化学成分的含量［Ｊ］．中草药，２０２１，５２（３）：８４５⁃８５１．ＨＵＡＮＧＹ，ＤＯＮＧＦＹ，ＬＩＣＹ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１０ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎＲａｄｉｘＩｓａｔｉｄｉｓｂｙＱＡＭＳｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＨｅｒｂａｌＭｅｄｉｃｉｎｅｓ，２０２１，５２（３）：８４５⁃８５１．［责任编辑：郭续更］。

四极杆-静电场轨道阱质谱-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述四极杆-静电场轨道阱质谱技术是一种先进的质谱分析方法，它结合了四极杆质谱仪和静电场轨道阱的优点，并在质谱领域中展现出巨大的潜力。

四极杆质谱仪是一种基于质荷比分离原理的仪器，通过电场和磁场的相互作用将离子按照质荷比进行分离和检测。

然而，四极杆质谱仪在强杂散磁场下具有较小的分辨能力，不能有效地分离高质量的离子。

为了克服这一限制，静电场轨道阱质谱技术应运而生。

静电场轨道阱是一种通过电场力将离子束束聚并在特定轨道上运动的装置。

其核心原理是利用电场在平面上形成稳定的力场，将质量相同但荷量不同的离子分离。

相对于四极杆质谱仪，静电场轨道阱具有更好的分离能力和分辨率，并且可以实现更高的质谱灵敏度和质谱速度。

通过将四极杆和静电场轨道阱结合在一起，四极杆-静电场轨道阱质谱技术充分发挥了二者的优点。

它不仅能够实现离子的高效分离和检测，还能够提高质谱仪的分辨率和质谱灵敏度。

此外，四极杆-静电场轨道阱质谱技术还具有更广泛的应用前景，可以应用于生物医药、环境分析、食品安全等领域。

本文将详细介绍四极杆-静电场轨道阱质谱技术的原理和应用前景，并总结结论。

通过对这一先进技术的深入了解，我们可以更好地认识和掌握质谱分析领域中的最新进展，为科学研究和实际应用提供有力支持。

1.2 文章结构文章结构部分的内容如下：文章结构部分旨在向读者概述本文的组织结构，帮助读者更好地理解和阅读本文内容。

本文的结构主要包括引言、正文和结论三个部分。

引言部分将对本文的主题进行概述，并介绍文章的结构和目的。

首先，我们将对四极杆-静电场轨道阱质谱进行简要介绍，包括其概念和应用领域。

接着，我们将详细介绍本文的结构，以指导读者在阅读过程中更好地理清思路和掌握文章内容。

最后，我们将明确本文的目的，即探讨四极杆-静电场轨道阱质谱的原理和应用前景。

正文部分将详细介绍四极杆-静电场轨道阱质谱的相关知识和原理。

纺织品中含氯酚的快速筛查和确证王成云;吴透明;潘晓远;林君峰;江帆;谢堂堂【摘要】建立了1种超高效液相色谱/静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC/Orbitrap HRMS)分析方法,对纺织品中残留的含氯酚进行快速筛查和确证.该方法的定量限为0.5~2.0μg/kg,在3个不同加标浓度水平下,方法的平均加标回收率为82.4%~94.6%,相对标准偏差(RSD,n=9)为3.6%~10.6%.该方法简便快速、灵敏度高、定量限低,可满足市售纺织品中残留含氯酚的快速筛查和确证要求.【期刊名称】《国际纺织导报》【年(卷),期】2017(045)006【总页数】7页(P36-42)【关键词】纺织品;含氯酚;超高效液相色谱/静电场轨道阱高分辨质谱;筛查;确证【作者】王成云;吴透明;潘晓远;林君峰;江帆;谢堂堂【作者单位】深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心(中国);深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心(中国);深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心(中国);深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心(中国);深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心(中国);深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心(中国)【正文语种】中文苯环上部分氢原子被氯原子取代后得到含氯酚，常见的含氯酚有19种。

含氯酚是一类重要的杀菌剂，大量用于纺织工业，同时也是一类环境雌性激素，毒性较强，难以降解，且能在生物体内富集，为此，各国相继立法限制其应用。

欧盟法规ResAP (2008) 1要求纸质食品接触材料中不得使用五氯酚(PCP)；欧盟指令1999/51/EC要求纺织品中不得使用PCP；欧盟指令2009/563/EC要求生态鞋用纺织品中四氯酚(TeCP)、PCP及其盐不得超过0.05 mg/kg； Oeko-Tex Standard 100要求在生态纺织品中不得使用一氯酚(CP)、二氯酚(DCP)、三氯酚(TCP)、TeCP和PCP；GB/T 18885—2009限制在生态纺织品中使用TeCP和PCP。

四极杆-轨道阱高分辨质谱联用技术用于食品中罂栗壳特征成份的确证祝伟霞;杨冀州;刘亚风;孙转莲【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2015(034)005【摘要】采用液相色谱-四极杆/轨道阱高分辨质谱(Q-Exactive)技术,建立了火锅底料、食品调味料、烤肉、凉皮中吗啡、可待因、蒂巴因、罂粟碱、那可丁5种生物碱的确证方法.样品在稀盐酸溶液中超声提取,经三氯甲烷除脂,离子交换固相萃取柱净化,氨化甲醇-乙酸乙酯洗脱,Accucore aQ色谱柱分离,电喷雾模式下通过静电场轨道阱全扫描得到5种生物碱的准分子离子峰,同时设定阈值自动触发二级质谱进行定性确证,同位素内标法定量,实现了食品中罂粟壳主要特征成份的筛查,同时对5种生物碱的特征子离子裂解方式进行研究.在最佳实验条件下,5种生物碱的质谱扫描质量精度误差小于5 ppm.吗啡的定量下限(LOQ)为2.0μg/kg,可待因为0.2μg/kg,罂粟碱、蒂巴因和那可丁为0.1μg/kg.分析物浓度与对应峰面积呈良好的线性关系(r2 ＞0.999),方法回收率为63.4％～112.8％,相对标准偏差(RSD)为5.5％～13.6％.将该方法应用于多种实际样品分析,其定量结果准确,定性可靠.【总页数】7页(P495-501)【作者】祝伟霞;杨冀州;刘亚风;孙转莲【作者单位】河南出入境检验检疫局,河南郑州450003;河南出入境检验检疫局,河南郑州450003;河南出入境检验检疫局,河南郑州450003;河南出入境检验检疫局,河南郑州450003【正文语种】中文【中图分类】O657.63;TS207.3【相关文献】1.确证定量分析新工具——Thermo Scientific Q Exactive台式四极杆-轨道阱高分辨质谱仪 [J], 王勇为2.超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查与确证猪尿中74种抗生素及其他化合物 [J], 张婧; 贡松松; 吴剑平; 潘娟; 王博; 严凤3.超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱对粮谷产品中20种真菌毒素的快速筛查和确证 [J], 胡巧茹; 曹鹏; 丛中笑; 梁君妮; 沙美兰; 李晓玉; 尹大路; 鲁闽4.液相色谱-四极杆-静电轨道阱高分辨质谱法测定保健食品中11种磷酸二酯酶抑制剂 [J], 赵孔祥; 杨爽; 柴铭骏; 刘旸; 葛宝坤5.超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱联用鉴定椴树蜂蜜中的抗氧化活性肽 [J], 谢博; 傅红; 杨方因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。