第四章：碱金属原子和电子自旋锂、钠、钾、铷、铯、钫化学性质相仿、都是一价、电离电势都比较小，容易被电离，具有金属的一般性质。
一、碱金属原子的光谱1、四个线系（锂为例）：其他碱金属光谱系相仿，只是波长不同主线系:波长范围最广，第一条线是红色的，其余在紫外，系限2299.7埃；第一辅线系（漫线系）：在可见部分；第二辅线系（锐线系）：第一条线在红外，其余在可见部分；伯格漫线系（基线系）：全在红外。
2、巴尔末氢原子光谱规律： ,5,4,3),1-21(1~22===n nR v H λ 碱金属原子光谱：2*∞-~~nR v v n = R 为里德伯常数，当，所以∞v ~是线系限的波数，且有效量子数*n 不是整数，Δ==-*n TR n 3、碱金属原子的光谱项：22*Δ)-(n R n R T == 4、同一线系的有效量子数与主量子数差别不大；与某一量子数对应不同线系的有效量子数差别明显，引进角量子数加以区分：5、每一线系线系限波数恰好是另一线系第二谱项值中最大的那个。
共振线：主线系第一条。
6、碱金属原子氢原子能级的比较n 很大时，碱金属原子能级 很接近氢原子能级；n 较小时，碱金属原子能级 与氢原子能级相差大; 且n 相同，l 不同的能级高低差别很大。
二、原子实极化和轨道贯穿：原子=原子实+价电子1、原子实：碱金属原子中的电子具有规则组合，共同点是在一个完整的结构之外，多余一个电子，这个完整而稳固的结构称为原子实。
由于原子实的存在，发生原子实的极化和轨道在原子实中的贯穿。
2、价电子：原子实外的那个电子称作价电子。
价电子在较大的轨道上运动，与原子实结合不是很强，容易脱离。
它决定元素的化学性质，在较大的轨道上运动。
3、原子实的极化：由于价电子的电场的作用，原子实中带正电的原子核和带负电的电子的中心发生微小相对位移，于是负电的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子。
① 角量子数l 小：轨道偏心率大(椭圆)，极化强，能量影响大；② 角量子数l 大：轨道偏心率小(接近圆)，极化弱，能量影响小。
4、轨道的贯穿：（只发生在偏心率大的轨道，即角量子数小。
）在贯穿轨道上运动的电子有一部分时间处在(有效电荷数)*Z =1的电场中，另一部分时间处在*Z >1的电场中，所以平均的有效电荷数*Z >1.5、光谱项2*2*)(n R Zn R T ==，说明有效量子数比主量子数n 小，而且此式比2n R 大，所以能量hcT E -=比氢原子小，即相应的能级低。
三、碱金属原子光谱的精细结构1、光谱的精细结构：对碱金属原子的光谱，如果用分辨本领足够高的仪器进行观察，会发现每一条光谱线不是简单的一条线，而是由二条或三条线组成的，这称作光谱线的精细结构。
• 主线系和第二辅线系的每一条光谱线是两条线构成• 第一辅线系、柏格曼线系是三条线构成的2、结论：① 碱金属原子的s 能级是单层的，其余 p 、d 、f 等能级都是双层的；② 对同一l 值（同一能级） ，双层能级间距随量子数n 增加而递减。
③ 对同一n 值，双层能级间距随l 值增加而递减。
四、电子自旋和轨道运动的相互作用1、1921年史特恩和盖拉赫实验，证明了原子具有磁矩，且磁矩的数值和取向是量子化的。
电子具有某种方式的自旋，其角动量是不变的，是电子的属性之一，也称为电子的固有矩。
电子自旋引起的磁相互作用是产生原子精细结构的主要原因2、① 若212=+l ，则l 为半整数，但l 不能为半整数，电子必存在另一运动状态，使得212=+s ；② s 是待定的自旋量子数，21=s ，则自旋角动量为)π221h （，电子自旋两个取向：顺着磁场和反着磁场；③ 数是电子的总角动量量子s l j +=，原子实的总角动量等于零，故价电子的角动量等于原子的总角动量。
3、量子力学重要公式① 具有自旋磁矩s μ的电子处在磁场中的附加能量θcos μ-s B E ls =Δ；② 轨道角动量π2)1(h l l p l += 自旋角动量π287.0π2)1(h h s s p s =+= 总角动量s l s l j h j j p j -,π2)1(或+=+= ③ 电子自旋磁矩B μ7.1πm43π2)121(21μ==+==he h m e p m e s s ，B μ是玻尔磁子 ④4、电子自旋其实一点也没有“自旋”的意义，最好称之为“内禀角动量”，它是微观粒子内部属性，与运动状态毫无关系。
它的性质与角动量类似，但不能用任何经典语言描述。
在经典物理中，找不到对应物。
5、碱金属原子态的符号① 主量子数：n = 1, 2, 3, … ,描述原子能量的主要部分；② 轨道角量子数：l = 0, 1, 2, 3, …, n -1, 描述原子轨道角动量的大小；③ 轨道磁量子数：m = 0, ±1, ±2, ±3, …, ±l, 描述原子轨道角动量空间取向的量子化； ④ 自旋角动量量子数：s = 1/2, 描述电子自旋角动量的大小；⑤ 自旋磁量子数：m s =1/2, 描述电子自旋角动量空间取向的量子化；⑥ 总角动量量子数：描述总角动量的大小，j=l + s, l - s ；⑦ 电子态的符号：nl ,n 为主量子数，l 为电子角量子态字母（s 、p 、d 、f 、···）⑧ 碱金属原子实自旋、轨道总角动量均为零（价电子角动量 = 原子角动量）S 能级为单层，仍表示为双重（能级结构层数 = 2s + 1 = 2）五、单电子辐射跃迁的选择定则1、选择定则：发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件产生： 10,Δj 1±=±=Δ，l ，主量子数n 的改变不受限制；（也取正，反之亦然取正，j l ΔΔ）六、氢原子光谱的精细结构和兰姆移动1、氢原子能级精细结构理论①②③2、讨论：① 对于碱金属原子，原子实的极化和轨道贯穿的影响体现在有效电荷的数值上，这些数值随着 l 的变化而变化；② 与精细结构有关的能量组分4)-(s Z E ls ∝Δ，碱金属的有效电荷数大于1，氢原子的有效电荷数等于1，因而碱金属原子的精细结构更易于观察；③ 相对论效应对氢原子和碱金属原子能量的影响，对前者影响更大，后者由于轨道贯穿和原子实极化使同一n 而不同l 的能级已差别很大。
第五章：多电子原子一、氦及第二主族原子的光谱和能级1、双价电子原子：都有两个价电子，都有相仿的光谱结构：铍镁钙锶钡镭锌镉汞2、氦的光谱和能级特点：① 两套线系：一套是单层的，另一套是三层的，两套能级之间没有相互跃迁，单层能级间的跃迁只产生单线结构；② 两套能级结构：单重态和三重态，三重态和单一态之间没有跃迁③ 基态和第一激发态之间的能量相差很大，有19.77eV ；氦的电离能很大，为24.47e V ； ④ 亚稳态：如果氦原子被激发到第一激发态，它会留在那状态较长一段时间；⑤ 氦的单线主线系是诸1P 态跃迁到基态1S 的结果，处于远紫外；三重态的主线系是诸3P 到第一激发态3S 的跃迁的结果，落在红外、可见区、直到紫外区；3、镁的光谱和能级：① 两套线系：一套单一结构、一套三重结构（和氦相仿）② 所有第二族的原子都有两个价电子，负责化学性质和单一态与三重态光谱的产生 ③ 镁的第一激发态：3P ，电离电势（电离能）：7.62V ，激发电势：2.7V ；氦的第一激发态：3S24.47V ，激发电势：19.77V二、具有两个价电子的原子态1、电子组态：两个价电子处在各种状态的组合, 称电子组态。
（例：氦的两个电子都在1s 态，那么氦的电子组态是1s1s ）。
2、氦的基态为1s1s, 第一激发态为1s2s ；镁的基态为3s3s, 第一激发态为3s3p 。
3、主量子数n 不同，能量的主要部分有差异；主量子数相同，角量子数l 不同，引起的能量差异相对较小一些(原子实极化和轨道贯穿)——大的能级差别是由于电子组态的不同。
4、同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。
5、两个电子可能的相互作用有六种：其中 G5和G6比较弱，大多数可以不考虑。
6、LS 耦合（ G 1,G 2强于G 3,G 4 ） （要会计算原子态）① 两电子自旋运动合成总自旋运动、两轨道运动合成总轨道运动，最后合成总运动。
② 0-1,π2)1(2121==+=+=s s s s S h S S P s 或 |-|,1-,,π2)1(212121l l l l l l L h L L P L ++=+= |-|,1-,,π2)1(S L S L S L J h J J P J ++=+= 7、洪特定则：从同一电子组态形成的能级中，重数最高的（S 值最大的）能级位置最低，重数相同的（具有相同S 值的）能级中，具有最大L 值的位置最低。
正常次序：具有最小J 值的能级最低；倒转次序：具有最大J 值的能级最低。
8、朗德间隔定则：在一个多重能级的结构中，能级的二相邻间隔（能量差）同有关的二J 值中较大哪一值成正比。
2:12,1,03能量差）之比等于三个能级的两个间隔（P9、jj 耦合（ G 3,G 4强于G 1,G 2 ）s 1和l 1合成j 1，s 2和l 2合成j 2,，每一个j 1和j 2合成J 。
一般来说， j 的个数为1|,|m in 221+j j最后原子态表示为：|-|,,1-,,),21212121j j j j j j J j j J ++=（ 10、同一电子组态，在 L -S 耦合和J -J 耦合中，形成的原子态数目是相同的, 而且代表原子态的J 值相同，所不同的是能级的间隔，反映几个仙姑合作用的强弱对比的不同，能级排列也不相同。
11、元素周期表中，有些原子取 L -S 耦合方式，而另一些原子取 J -J 耦合方式，还有的原子介于两者之间；所有原子的基态，轻、中元素的低激发态一般是L -S 耦合；重元素、激发态、高激发态一般是 J -J 耦合。
L -S 耦合和 J -J 耦合都是极端情况。
三、泡利原理和同科电子1、不能有两个电子处在同一状态，即标志电子态的五个量子数：s l m m s l n ,,,,不能完全相同，由于自旋量子数s 是不变的，所以也只有四个量子数标志电子状态。
所以2s+1=1, 3分别对应于单层能级 和三层能级。
在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。
2、轨道磁量子数m l=0,±1,…,±l (代表轨道取向)；自旋磁量子数m s=±½(代表自旋取向)3、应用：①解释了②同一组态的原子态中，为什么三重态能级总低于单态？③由于Pauli原理的存在，限制了同一轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子，随着原子序数的增大，核对外层电子的吸引力增大。
