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UV固化水性含氟环氧丙烯酸酯树脂的合成与性能研究倪晓婷;张力;陈黄锰【摘要】以环氧树脂、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸、马来酸酐为原料,通过“接枝反应-开环反应-酯化反应”三步合成光固化水性含氟环氧丙烯酸酯树脂聚合物.采用红外光谱、热重法(TG)、差示扫描量热仪(DSC)、激光粒度分布仪等技术对光固化水性含氟树脂结构与性能进行了分析,结果表明:添加含氟单体使聚合物的力学性能明显提高,热稳定性增强,玻璃化转变温度明显降低,接触角增大;当n(环氧树脂)∶n(甲基丙烯酸十二氟庚酯)=4∶1时,光固化水性含氟树脂的综合性能最佳:乳液平均粒径为2.3 μm,固化膜附着力为1级,硬度为6H,耐冲击性120 cm.【期刊名称】《华南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(046)004【总页数】5页(P60-64)【关键词】水性;UV固化;丙烯酸;马来酸酐;甲基丙烯酸十二氟庚酯;双酚A环氧树脂【作者】倪晓婷;张力;陈黄锰【作者单位】华南师范大学化学与环境学院,广州510006;广东工业大学材料与能源学院,广州510006;广州大学化学化工学院,广州510006【正文语种】中文【中图分类】TQ630.7UV光固化技术具有环保、节能的突出优点，不但可以提高涂膜的性能，又可降低成本、提高固化效率、减少环境污染，因此近20多年来在涂料、胶黏剂和油墨等方面的应用日益广泛[1-2]. 又因为光固化含氟树脂固化速度快，光固化后不需要热处理，机械性能、耐热性及耐候性良好所以受到了生产应用者的青睐[3-5]. 但普通光固化含氟树脂使用前需要加入一定量的反应活性稀释剂及多官能团丙烯酸脂来调节粘度和流变性，而这些活性稀释剂大部分具有毒性和刺激性，对环境和人体健康有影响[6-8]. 因此水性紫外光(UV)固化涂料技术因其符合环保、节能、清洁生产理念而日益为人们所关注. 水性紫外光固化体系可通过调节配方的固含量来获得极薄的涂层，具有设备易于清洗、储运更方便、不易燃烧和安全性高(大大减少火灾隐患)等诸多优点. 随着人们环保意识的提高，兼具高性能和环保特征的光固化含氟涂料将成为科研和应用热点[9-10]. 贾茹等[11]采用多异氰酸酸酯和多官能团含氟丙烯酸酯为原料制备了紫外光固化水性聚氨酯-含氟丙烯酸乳液，乳液稳定性较好，涂层性能佳，具有良好的应用前景.本文合成了含有双键和羧基官能团的含氟树脂，经光固化后涂层具有耐刮、耐化学腐蚀、耐候、耐水耐油、耐冲击等优点，涂层硬度大、与基底的附着力强、树脂储存稳定性好，满足对水性光固化高性能树脂涂料的性能要求. 该研究结果对推广氟碳涂料与水性UV光固化技术的应用具有重要的意义.1 实验部分1.1 实验原料甲基丙烯酸十二氟庚烷酯：工业品，哈尔滨雪佳化学品有限公司；丙烯酸(acrylic acid，AA)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；过氧化苯甲酰(BPO)，三乙胺：化学纯，天津市大茂化学试剂厂；丙二醇甲醚醋酸酯，马来酸酐，光引发剂Darocur2959：化学纯，广州双键有限公司；N-N二甲基甲酰胺，对羟基苯甲醚：分析纯，上海化学试剂总厂；丙酮，乙醇，强氧化钾：分析纯，天津市博建化工有限公司.1.2 实验步骤1.2.1 聚合物的合成(1)称一定量的双酚A环氧树脂和少量的助溶剂于装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液装置的四口烧瓶中，120 ℃回流反应，以8～10滴/min的速度滴加甲基丙烯酸十二氟庚酯、BPO以及助溶剂的混合溶液，滴加完毕以后继续回流反应1 h，降温至70 ℃进行下一步反应.反应原理见图1.(2)降温至70 ℃，加入一定量的阻聚剂，在搅拌下滴加一定量的丙烯酸和催化剂的混合液，约0.5 h滴完，缓慢升温到80～90 ℃，每隔0.5 h取样测定酸值，酸值(以KOH计，下同)小于5 mg/g停止反应，降温至70 ℃进行下一步反应. 反应原理见图2.图1 第一步反应原理Figure 1 Reaction principle of step 1图2 第二步反应原理Figure 2 Reaction principle of step 2(3)降温至70 ℃，加入一定量的阻聚剂和催化剂，充分搅拌均匀后，投入一定量的马来酸酐，升温至75～80 ℃，每隔0.5 h取样测定酸值，当酸值接近理论酸值(153.2 mg/g)停止反应，加入少量的阻聚剂，降温. 反应原理见图3.(4)降温至40～50 ℃时，在中速搅拌下，加入适量的有机碱，中和至pH值为6～7. 在剧烈搅拌下，慢慢滴加去离子水至一定的固体份，出料保存.1.2.2 聚合物的光固化配制成固含量一定的乳液后，向乳液中加入适量的光引发剂Darocur2959混合均匀，涂于马口铁上，恒温干燥一定时间后，置于UV固化机(采用2 kW高压汞灯为光源，空气气氛)进行固化.1.2.3 表征与测试(1)以KBr压片法采用美国NICOLET5-MX傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行红外表征.(2)热稳定性：采用热重分析(TGA)法进行表征(N2气氛，温度范围为20～800 ℃，升温速率为20 ℃/min).(3)采用美国Perkin Elmer DSC-2C差示扫描量热仪表征玻璃化转变温度，氮气氛围，升温速率10 ℃/min，升温范围为室温至100 ℃.图3 第三步反应原理Figure 3 Reaction principle of step 3(4)乳液粒径：将乳液稀释至一定浓度，采用激光粒度分布仪进行测定.(5)涂膜铅笔硬度的测定(GB/T 6739—1996).(6)涂膜耐冲击性的测定(GB/T 1732—1993).(7)涂膜附着力的测定(GB 1720—79).2 结果与讨论2.1 聚合物FT-IR分析图4为n(环氧树脂)∶n(甲基丙烯酸十二氟庚酯)=4∶1含氟共聚物的FT-IR红外谱图.曲线a中，3 439.3 cm-1处是环氧树脂的羟基吸收峰，920 cm-1处的环氧基吸收峰已经消失，在3 041.1、1 504.7和1 459.8 cm-1处3个峰是苯环的吸收峰，在2 962.6和2 878.5 cm-1的吸收峰分别是甲基上C—H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，在1 723.4 cm-1处是羰基的吸收峰，1 633.8 cm-1左右是双键的吸收峰，1 185.0 cm-1是C—F键的吸收峰，723.3和687.5 cm-1是CF3的吸收峰，对比曲线a，曲线b 2 500～3 439 cm-1出现了弥散峰，为羧基的特征峰，另外1 633.8 cm-1处双键的吸收峰明显增强，说明顺酐已经与第二步产物的羟基反应，反应产物与理论结构一致.a:第二步光固化含氟聚合物; b:第三步光固化水性含氟聚合物图4 共聚物FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectra of the fluorine copolymers2.2 聚合物涂膜的热稳定性图5是光固化水性含氟聚合物和光固化水性无氟聚合物的TG谱图，曲线a在180 ℃时无明显失重，在350 ℃左右失重率为10%，在350 ℃以后，随着温度的增加，失重加剧，温度升至800 ℃时，含氟聚合物的失重率为80%；与曲线a相比，曲线b在120 ℃开始失重，在380 ℃左右失重率已经为20%，温度升至800 ℃时，聚合物的失重率为90%，上述数据说明，氟烷基的引入在一定程度上提高了热稳定性. 因为C—F键非常稳定，其键能比普通烷基中C—C键的键能高50 kJ/mol. 当含氟烷基化合物遇到化学试剂进攻或受到高温刺激时，发生断裂的首先是C—C键而不是C—F键，经过含氟烷基化合物改性后的聚合物的稳定性得到提高[12].a：光固化水性含氟聚合物；b：光固化水性无氟聚合物图5 聚合物TG谱图Figure 5 TG spectra of fluorinated and non-fluorinated copolymers2.3 共聚物的DSC涂膜谱图分析图6是光固化水性含氟聚合物和光固化水性无氟聚合物的DSC谱图，含氟聚合物的Tg为49.5 ℃，无氟聚合物的Tg为103.5 ℃. 增加氟元素使聚合物涂膜的玻璃化转变温度大幅度降低. 在聚合物中接枝甲基丙烯酸十二氟庚酯，氟元素连接在聚合物的侧链上，大大增加了聚合物链段的柔性，因此含氟聚合物的玻璃化转变温度降低了.2.4 乳液的粒径分布图7为n(环氧树脂)∶n(甲基丙烯酸十二氟庚酯)∶n(环氧树脂)=4∶1∶4的光固化水性含氟共聚物乳液的粒径分布图，其乳液的平均粒径约为2.3 μm，粒径分布只出现了1个较窄的峰，说明粒径分布比较窄，粒径均匀.a:光固化水性含氟聚合物；b:光固化水性无氟聚合物图6 聚合物DSC谱图Figure 6 DSC spectra of fluorinated copolymer (a) and non-fluorinatedcopolymer(b)图7 光固化水性含氟树脂乳液粒径Figure 7 Particle size distribution of fluorine emulsion2.5 接触角法表征共聚物的表面性能图8和图9是水滴和油滴分别滴在含氟固化膜和无氟固化膜的形状图，含氟聚合物的接触角显著增大，含氟丙烯酸酯单体作为侧链引入聚合物中赋予聚合物良好的憎水憎油性能. 因为氟碳链可以整齐排列伸向空气一侧，成膜过程中经分子重排后, 疏水性基团全氟烷基向树脂表面迁移、富集，使得树脂的表面能降低，接触角增大，水与有机物液滴均难以在其表面润湿. 对于乳液聚合物，乳化剂及助乳化剂的存在都会对聚合物膜的疏水、疏油性产生影响[13-14]. 本文采用不加入助乳化剂的聚合可以将这种影响减小到最低.图8 水滴在固化膜上的形状Figure 8 Water drops on copolymer films图9 油滴在固化膜上的形状Figure 9 Oil drops on copolymer films2.6 氟用量对聚合物性能的影响氟含量对聚合物性能的关系如表1所示，在聚合物链中，氟单体所占比例越大，乳液成膜后硬度越大，附着力和耐冲击性也随着增强，这可能是因为引入带有极性基团的氟单体，可以增加涂层与基材之间的附着力，此外由于聚合物含有亲水性基团，即可溶于水相又可溶于油相，可明显抑制凝胶的产生，同时使合成的乳液具有良好的机械稳定性和存储稳定性[15]. 由于长的氟碳侧链与树脂具有微观不相容的特性，在固化过程中形成微观相分离，有效吸收冲击能量，提高了树脂冲击强度，但是氟单体比例过大时，力学性能反而下降，产生凝胶，这可能是由于氟单体自身产生自聚造成，由表1可得出，当n(E- 44)∶n(氟单体)=4∶1时，获得的树脂性能最佳.表1 氟含量对聚合物性能的影响Table 1 Effect of fluorinated concentrationon properties of copolymer序号n(E-44)∶n(氟单体)树脂的稳定性涂膜的外观硬度/H耐冲击性/cm附着力13∶1一周出现凝胶较为平整,有少量针孔4502级24∶1一个月无明显变化涂膜外观光滑透明61201级35∶1一个月无明显变化涂膜外观较光滑透明5802级46∶1一个月无明显变化较为平整有少量针孔4502级51∶0一个月无明显变化涂膜外观较光滑透明4203级3 结论采用环氧树脂、甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸、马来酸酐为原料，通过“接枝反应-开环反应-酯化反应”三步制得含有羧基、双键的氟树脂，赋予其水性和UV固化性. 红外光谱测试表明，含氟基团进入了聚合物侧链中，与无氟聚合物相比，含氟单体使聚合物具有良好的力学性能及热稳定性，接触角显著增大，玻璃化转变温度明显降低. 当树脂氟含量为7.6%～11.3%，n(环氧树脂)∶n(甲基丙烯酸十二氟庚酯)=4∶1时氟树脂的性能最佳. 其乳液平均粒径为2.3 μm，固化膜附着力为1级，硬度为6 H，耐冲击性120 cm.参考文献：[1] 李田霞, 陈峰.有机氟改性环氧丙烯酸阴极电泳涂料的研究[J].涂料工业,2012,42(1):28-31.Li T X, Chen F. 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Study on Hexafluorobutyl methacrylate grafted epoxy resin powder coatings[J]. Paint & Coatings Industry, 2010,40(4):56-59.[11] 贾茹, 梁红波, 熊磊. 紫外光固化水性聚氨酯一含氟丙烯酸酯乳液的制备及其稳定性研究[J].中国胶黏剂,2011,20(3):30-35.Jia R, Liang H B, Xiong L. Study on preparation and stability of UV-curing waterborne polyurethane/fluorine-containing acrylate emulsion[J]. China Adhesives, 2011,20(3):30-35.[12] 蒋蓓蓓, 杨建军, 吴庆云, 等. 软段含离子的含氟水性聚氨酯的制备[J].应用化学,2011,28(12):1634-1639.Jiang B B, Yang J J, Wu Q Y, et al. Preparation of fluorinated waterborne polyurethane containing ionic in soft segment[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2011,28(12):1634-1639.[13] 张庆华, 詹晓力, 陈丰秋. 氟代丙烯酸酯三元共聚物细乳液的合成与表征[J].高等学校化学学报,2005,26(3):575-579.Zhang Q H, Zhan X L, Chen F Q. Synthesis of fluorinated acrylate ternary copolymer latex by miniemulsion polymerization and characterization[J]. 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有机氟改性环氧树脂的研究进展闫振龙;刘伟区;赵苑;高楠;陈海生【摘要】Epoxy resin modified by fluorine was an effective method to improve the comprehensive properties.Fluorinated epoxy resin have been become the important object of research.A review was given on the research progress in the surface properties,thermal properties,dielectric properties,tribological properties,flame retardant properties of epoxy resin modified by fluorine.The development trend of the epoxy resin modified by fluorine was also presented.%利用有机氟改性环氧树脂是提高环氧树脂综合性能的有效途径。
目前含氟环氧树脂已经成为学者研究的重点。
文章扼要综述了有机氟对改善环氧树脂的表面性能、耐热性能、介电性能、耐摩擦性能及阻燃性能的最新研究进展。
展望了有机氟改性环氧树脂的发展趋势。
【期刊名称】《广州化学》【年(卷),期】2012(037)001【总页数】8页(P42-49)【关键词】有机氟;含氟环氧树脂;疏水性能;耐热性能;改性【作者】闫振龙;刘伟区;赵苑;高楠;陈海生【作者单位】中国科学院广州化学研究所,广东广州510650／中国科学院研究生院,北京100049;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650／中国科学院研究生院,北京100049;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650／中国科学院研究生院,北京100049;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5环氧树脂具有优异的物理机械性能、粘结性能、耐磨性能、高化学稳定性、耐高温性能、电绝缘性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶黏剂、机械、建筑、电子仪表、涂料、航天航空、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。
丙烯酸酯乳液改性方法的研究进展万凯;张婉容;朱超;张禹;冯波;艾照全【摘要】The present progresses of acrylate coatings modified by epoxy resin,organic fluorine,organic silicon,polyurethane,nanometer materials etc.were reviewed in this paper,and the development of acrylate modification was also prospected..%综述了环氧树脂、有机氟、有机硅、聚氨酯以及纳米粒子改性丙烯酸酯的研究现状与进展,并对丙烯酸酯改性的发展进行了展望.【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2017(000)002【总页数】4页(P57-60)【关键词】丙烯酸酯;乳液;改性;研究进展【作者】万凯;张婉容;朱超;张禹;冯波;艾照全【作者单位】有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062【正文语种】中文【中图分类】TQ331.4丙烯酸酯类共聚物乳液是指由丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类与其他乙烯基酯类单体进行乳液聚合所得到的产物[1]。
以丙烯酸为主要原料合成的丙烯酸酯树脂不仅具有良好的耐候、耐碱、耐化学品性能和粘接性能，且成本低廉，在建筑物外墙涂料和胶粘剂等方面得到了广泛应用[2]。
环氧–丙烯酸电泳漆的合成与应用李玉宁（中国重型汽车集团公司技术发展中心，山东济南250002）摘要：将改性环氧树脂和改性丙烯酸树脂混合乳化，合成了环氧–丙烯酸电泳漆。
与原环氧型电泳漆相比，新合成的电泳漆的机械性能和耐盐雾性能均达到企业标准，人工加速老化试验400 h 后，漆膜完好，色差ΔE = 0.24。
按同样的原理，往原环氧电泳漆中加入丙烯酸树脂，使其转变成环氧–丙烯酸电泳漆。
车架涂装生产证明，该电泳漆膜克服了原来涂层耐老化性差的问题。
采用混合而非整槽更换的方式，既节约了成本，又利于环保。
关键词：电泳漆；环氧；丙烯酸；涂装；老化阴极电泳的方式涂装，其工艺流程简单概括为：预脱脂─脱脂─自来水洗─表调─磷化─自来水洗─纯水洗─电泳─超滤水洗─纯水洗─烘干。
电泳槽初次投漆时，使用的产品为双虎涂料FT25-7350 型厚膜环氧电泳漆，所得漆膜外观平整，光泽高，槽液泳透力及耐盐雾性能好。
但到了夏季，随着气温的升高和光照的增强，车架总成漆膜出现了不同程度的粉化、变色、失光等老化现象，严重影响漆膜的外观和耐腐蚀性能。
因此，解决电泳漆膜的耐老化性问题成为关键。
中图分类号：TG178.461; TQ639 文献标识码：A 文章编号：1004 – 227X (2008) 07 – 0043 – 03Synthesis and application of epoxy-acrylic electrophoretic paint // LI Y u-ning acid2 环氧–丙烯酸电泳漆的合成与性能电泳漆由树脂、色浆、交联剂、助剂以及去离子水混合调制而成。
树脂是重要的成膜物质，对电泳漆的性能起到决定性作用。
原用的环氧电泳漆，其树脂是改性环氧树脂，由植物油酸与环氧树脂发生酯化反应而获得，所含的环氧基使漆膜具有优良的耐腐蚀性。
但改性环氧树脂中还含有的大量酯基和醚链，在阳光照射下易发生断裂。
因此，漆膜耐候性差，在户外易失光、粉化。
探索开发水性UV固化含氟丙烯酸酯涂料的制备及性能研究何游，张力，刘金玲，李冠荣，吴业辉(广东工业大学，广州510006)摘要：以甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和2，4－甲苯二异氰酸酯为原料，通过三步反应合成了一种新型的水性可光固化含氟丙烯酸酯树脂。
利用FT－IR、PCS、TG、TGA等分析测试手段对树脂的结构及热性能进行了研究。
PCS分析结果表明：当甲基丙烯酸含量达到6%时，乳液可以获得良好的粒径分布及稳定性。
TG和DTG分析结果表明：氟改性的丙烯酸酯树脂的热性能得到显著的提高。
关键词：含氟聚合物；含氟丙烯酸酯；水性；UV固化中图分类号：TQ637.83文献标识码：A文章编号：0253－4312（2013）08－0018－06Preparation and Performance of UV－CurableWaterborne Fluorinated Acrylate CoatingsHe You，Zhang Li，Liu Jinling，Li Guanrong，Wu Yehui（Guangdong university of Technology，Guangdong510006，China）Abstract：A novel UV－curable waterborne fluorinated acrylate resin have been synthe-sized from1H，1H，2H，2H－perfluorooctyl methacrylate，methacrylic acid，hydroxyethyl meth-acrylate，n－butyl acrylate and toluene diisocyanate via a three－step reaction process．The chemical structure and thermal performance of fluorinated acrylate was characterized by FT－IR，PCS，TG and DTG．The PCS results showed that latex could get a good particle size dis-tribution and stability when the content of MAA was6%；the TG and DTG results showed that the thermal performance of fluorine modified acrylate resin was significantly improved．Key Words：fluorinated polymer；fluorinated acrylate；waterborne；UV－curing水性光固化技术具有光固化的固化速度快、污染少、节能、固化产物性能优异等优点，同时具有水性体系的安全价廉、无毒、低（或无）VOC排放等特点，能够满足目前环保对VOC排放日益严格的要求，已被广泛应用于涂层、粘合剂和油墨等领域［1－2］。
0引言金属腐蚀是指金属和周围环境介质之间发生化学[1]或电化学反应,从而引发的破坏或变质。
金属腐蚀现象普遍存在于国民经济和国防建设各个领域,危害相当严重,金属腐蚀给人类造成的损失是惊人的,全球每年因腐蚀造成的经济损失约11000亿美元。
国内每年约有1/3的钢铁因腐蚀而报废。
多方面的巨大损失,刺激着防腐蚀涂料的快速发展,近年来,随着金属表面涂装要求的日益增强,金属表面防护和装饰用涂料成为我国涂料行业增长较快的涂料品种。
防腐蚀涂料在被涂物表面干燥后形成涂层,它的保护作用主要包括屏蔽作用、缓蚀作用和阴极保护(电化学保护)作用三种。
在当前发展的新型涂料中,氟碳漆和丙烯酸聚氨酯漆是两种性能卓越的涂料。
氟烯烃聚合或氟烯烃和其它单体共聚而成的高分子聚合物就是氟碳树脂,以氟碳树脂为成膜物质的涂料,称之为氟碳涂料(Fluorocarbon Coating)[2]。
常见的氟碳涂料用氟碳树脂主要有聚四氟乙烯(PTFE)氟碳树脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)氟碳树脂、聚氟乙烯(PVF)氟碳树脂和FEVE氟碳树脂等。
其中PTFE、PVDF及PVF树脂都属于结晶性聚合物,不能溶解于有机溶剂中,通常需要在230℃以上的高温烘烤成膜。
溶剂型可以常温施工的氟树脂面漆,以FEVE聚合物为树脂,它与传统的PVDF不同,分子结构中选择了乙烯基醚官能团,改善了氟树脂的溶解性,进而提高了涂料的流平性。
含羟基的FEVE树脂中的羟基既可以和聚氨酯固化剂中的-NCO基反应,也可以和氨基树脂中的烷氧甲基反应。
使用氨基树脂作为固化剂,需要进行烘烤交联固化。
用异氰酸酯固化剂进行固化反应的氟碳树脂涂料,又可称之为氟聚氨酯涂料。
氟碳涂料主要用于工业及建筑方面需要户外高耐候性、耐沾污和耐腐蚀的场合。
聚氨酯树脂全称为聚氨酯甲酸酯树脂(Polyurethane Resin)。
聚氨酯树脂一般是由两个以上异氰酸酯化合物与含两个以上活泼氢的化合物(如羟基、羧基等的化合物)反应制得的高分子化合物。
环氧改性氟碳重防腐涂料的研制杨保平1,2,陈建敏1,周惠娣1,崔锦峰2,胡丽天1(1.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室,730000; 2.兰州理工大学石油化工学院,730050)摘要：含氟聚合物优异的性能赋予了氟碳涂料优良的耐久性、耐候性和耐化学药品等性能,但是氟碳涂料的价格较高,限制了其应用范围,通过环氧树脂对氟乙烯-乙烯基醚(FEVE)型含氟聚合物进行了改性,考察了含氟聚合物、环氧树脂、固化剂、助剂等对改性氟碳涂料性能的影响。
关键词：氟碳涂料;含氟聚合物;环氧改性氟碳涂料;IR光谱;重防腐涂料中图分类号：TQ 630·7文献标识码：A文章编号：0253-4312(2004)08-0001-050引言重防腐涂料是指在严酷的腐蚀环境(酸、碱等)条件下的防腐或在大气环境下长期(10 a以上)具有防腐性能的涂料。
含氟聚合物中F—C的键能大、极化率低,氟原子的半径小,在其受热能、光能作用时难以断裂,所以显示出优异的耐久性、耐候性和耐化学药品性;其分子内部结构致密,显示出良好的非粘附性、低表面张力和低摩擦性,以及疏水、疏油性等特殊的表面性能和高绝缘性,低电解常数等电气特性[1]。
氟碳涂料作为一种全新的表面装饰材料,几乎涵盖并超越了传统涂料的所有优良性能,如超耐候性、优异的耐化学药品性、三防性能、优良的环境适应性 (耐冷热交变、耐干湿交替)和装饰性。
比较有代表性的氟树脂品种见表1[2-5]。
氟碳涂料优异的物理化学性能使之在防粘、脱模、建筑[6]、彩钢、重防腐[7,8]、印刷电路[9,10]以及航天航空[11,12]等领域的应用日益扩大。
但是,各类含氟聚合物又往往具有自身的缺点,如聚四氟乙烯 (PTFE)和聚偏二氟烯(PVDF)需要高温熔融固化, 氟乙烯-乙烯基醚(FEVE)和多氟聚醚(PFPE)虽然实现了常温固化,但与其他涂料的配伍性较差,加之价格较高,限制了氟碳涂料的应用。
含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯的制备及其改性环氧树脂涂料性能研究张晓伟【摘要】采用两步法合成了可聚合含氟丙烯酸酯预聚物(FM),并将其与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚合成了含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯共聚物(CFPA).采用GPC、1H NMR对该聚合物的结构进行表征.将CFPA与环氧树脂E51共混得到改性环氧树脂涂料.对涂膜的表面性能以及本体性能进行了研究.结果表明:加入少量CFPA(0.5％)便可使涂膜的疏水性大幅度提高(水接触角97.8°,二碘甲烷接触角66.0°,表面能25.16 mN/m).X射线光电子能谱(XPS)研究发现,含氟丙烯酸酯聚合物添加量为4％时,CFPA改性的环氧树脂涂膜表面氟原子含量是无规含氟含环氧丙烯酸酯(RFPA)改性的环氧树脂涂膜的8.39倍,氟原子富集于改性涂膜表面,使得材料疏水性得到提高.对改性涂膜的本体性能进行研究,结果表明:改性涂膜具有高凝胶含量、高硬度(4H)、优异的附着力(0级)和低吸水率.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2016(046)012【总页数】6页(P16-21)【关键词】丙烯酸酯材料;长氟链;环氧树脂;低表面能;涂料【作者】张晓伟【作者单位】三友众泰化工涂料有限责任公司,内蒙古137500【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4环氧树脂因具有优异的粘结性、热性能、机械性能以及化学稳定性等而被广泛应用于涂料、胶粘剂、电子封装等领域［1-3］。
然而，在固化过程中环氧基开环产生的羟基，会使材料的表面能升高，从而限制了环氧树脂在防污、防涂鸦涂料等方面的应用［4］。
含氟聚合物具有低表面能、优异的疏水疏油特性、优异的热稳定性以及化学稳定性，因此可用于疏水、防水涂料等［4-10］。
而在众多的含氟聚合物当中，含氟丙烯酸酯聚合物最为常用。
从结构上分析，利用含氟聚合物改善环氧树脂高表面能的问题，需要让尽可能多的氟原子迁移至表面以降低材料的表面能，赋予材料疏水疏油特性。
研究表明，含氟链段越长，含氟链段越倾向于往表面迁移［9-10］，因此可以采取具有长氟链结构的聚合物去改善环氧树脂表面能高的问题。
含氟嵌段共聚物具有长氟链，在较低的含氟单体含量下就能获得理想的表面性能。
但是嵌段聚合物的合成需要价格昂贵的特种试剂以及无水无氧等操作条件，这对于大规模工业化生产无疑是一个难题。
从高分子材料的结构上分析，梳型聚合物具有长侧链，如果将该长侧链设计为长氟侧链，很有可能达到与含氟嵌段共聚物相近甚至超出含氟嵌段共聚物的效果［5-6］。
因此，本文采用传统自由基聚合的方法合成了一种具有梳型结构的含环氧和长氟碳链的新型丙烯酸酯共聚物，并以其改性环氧树脂E51，制备具有低表面能的改性环氧树脂涂料，以克服传统环氧树脂表面能高的缺点。
本文对改性环氧树脂涂膜的表面性能、表面组成以及涂料的凝胶含量、吸水率、表面硬度、附着力等本体性能进行了研究。
1.1 原材料环氧树脂E51：工业级，巴陵石化；丙烯酸六氟丁酯（HFA）、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）：工业级，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；巯基乙醇（2-ME）：分析纯，天津大茂公司；偶氮二异丁腈（AIBN）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、甲基丙烯酸异氰基乙酯（IEM）：分析纯，上海阿拉丁公司；丁酮（MEK）、石油醚（PE）：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；聚醚胺固化剂D230：工业级，美国亨斯迈公司。
1.2 可聚合含氟丙烯酸酯预聚物（FM）的制备按照文献［5］的方法制备FM。
将HFA（10.00 g）、HFMA（10.00 g）、AIBN（0.20 g）、2-ME（1.20 g）、MEK（40.00 g）混合配制成溶液，并置于三口烧瓶中，于80℃下聚合24 h。
随后降温至70℃，加入IEM（4.77 g）、DBTDL（2 滴）于70 ℃下反应 24 h。
反应结束后将聚合物溶液用PE沉淀，倾去上清液，再用MEK将沉淀物溶解，溶解后又用PE沉淀，如此反复3次，最后收集沉淀，真空干燥至恒质量。
FM的合成机理如式（1）所示。
产率90.18%，数均相对分子质量（Mn）为4 980，相对分子质量分布（PDI）为 1.88。
1.3 梳型含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯（CFPA）和无规含氟含环氧丙烯酸酯（RFPA）的制备CFPA 的合成：将FM（15.00 g）、GMA（35.00 g）、AIBN（1.00 g）、MEK （100.00 g）混合配制成溶液并置于三口烧瓶中，于80℃下聚合10 h。
纯化步骤与1.2一致。
产率 98.86%，Mn＝23 690，PDI＝2.23。
RFPA 的合成：将 HFA（7.50 g）、HFMA（7.50 g）、GMA（35.00 g）、AIBN（1.00 g）、MEK（100.00 g）混合配制成溶液并置于三口烧瓶中，于80℃下聚合10 h。
纯化步骤与 1.2一致。
产率 99.36%，Mn＝22 620，PDI＝2.45。
1.4 改性环氧树脂涂膜的制备根据表1的配方，称量CFPA（或RFPA），加入少量MEK溶解，然后加入 E51搅拌充分混合均匀。
50℃抽真空除去溶剂，然后加入固化剂D230，充分混合均匀后将混合液涂覆于玻璃板上。
分别于60℃固化3 h、80℃固化2 h、120℃固化1h，得到系列涂膜。
1.5 性能测试与表征凝胶渗透色谱（GPC）：用美国Water公司2410凝胶渗透色谱仪进行测试。
以四氢呋喃为流动相，柱温30 ℃，流速1 mL／min。
核磁共振氢谱（1H NMR）：用 Bruker公司 400 MHz核磁共振仪进行测试。
用氘代氯仿（CDCl3）作溶剂，四甲基硅烷（TMS）作内标，溶剂峰位移为7.24。
接触角测试：用上海中晨JC2000D型接触角测量仪进行测量。
采用座滴法，每个样品在不同表面测试5个点，取平均值。
采用水和二碘甲烷作为测试液体，根据Owens和Wendt二液法计算表面能。
X射线光电子能谱测试：用Kratos Analitical公司的X射线光电子能谱仪Axis Ultra DLD进行测试。
凝胶含量测试：将样品放进索氏提取器中并用丙酮提取24 h，凝胶含量按式（2）计算。
式（2）中：m1—提取前样品的质量；m2—提取后样品质量。
按照GB／T 6739—2006测试涂膜铅笔硬度；按照GB／T 9286—1998测试涂膜附着力。
吸水率测试：于30℃水中浸泡72 h，测量浸泡前后样品的质量差，按式（3）计算吸水率。
式（3）中：ma—浸泡后样品的质量；mb—浸泡前样品的质量。
差示扫描量热（DSC）测试：用美国TA仪器公司的Q200差示扫描量热仪进行测试。
N2保护，扫描范围-50～200℃，扫描速率20℃／min。
在200℃维持3 min消除热历史，迅速冷却到-50℃，然后升温到200℃取第2次的扫描曲线。
2.1 聚合物的核磁表征FM和CFPA的1H NMR谱图如图1所示。
由图1可以看出，曲线A中，δ＝6.15、5.62处的特征峰归属于甲基丙烯酰氧基的双键质子a和b；δ＝5.03、4.94处的特征峰归属于—CHF—的质子 j；4.48处的吸收峰属于—COO—CH2—的d和i质子吸收峰；δ＝3.53处的吸收峰属于—CH2—的质子e；δ＝2.70处的质子吸收峰属于质子f；δ＝0.80～2.29处的化学位移归属于质子c、g、h。
曲线B中，δ＝4.91～5.26处的特征峰归属于—CHF—的质子j；4.34处的特征峰归属于亚甲基质子吸收峰c和i；δ＝3.78处质子吸收峰归属于亚甲基质子 c；δ＝3.22、2.84、2.63处的吸收峰分别为环氧基的质子d和e（环氧基中亚甲基的质子e受次甲基质子d的影响耦合裂分成双峰）；δ＝0.80～2.22处的宽吸收峰为质子a和b的吸收峰。
1H NMR的结果表明所合成的聚合物为预期结构。
根据文献报道，巯基化合物是有效的链转移剂，其S—H键较弱，在自由基聚合过程中容易实现链转移。
因此，利用带—OH、—COOH官能团的巯基化合物作为功能性链转移剂，合成的聚合物官能度能达到0.9以上［5，11-12］。
所以，本文中合成的含氟大分子单体FM平均每条链带有1个可聚合的甲基丙烯酰氧基。
2.2 涂膜表面性能按1.4制备涂膜，用水和二碘甲烷作为测试液体，测试对应涂膜的接触角，并根据Owens和Wendt二液法计算表面能，结果如图2和图3所示。
结果表明，纯的环氧树脂E51涂膜的水接触角和二碘甲烷接触角分别为87°和51°。
但是，仅加入极微量［0.5%，质量分数（不包括固化剂），下同］的CFPA，涂膜的水接触角和二碘甲烷接触角分别上升至97.8°和66°。
材料表面性质有了质的改变；而在RFPA改性体系，加入0.5%的RFPA后，涂膜表面能降低效果远远没有CFPA体系明显。
随着含氟量的增加，改性环氧树脂涂膜的表面接触角逐渐增大，相应表面能持续降低。
继续增大含氟量，对于CFPA改性体系来说，表面能降低的变化越来越小，当CFPA添加量为2%时，继续增加CFPA的含量，涂膜表面能几乎没有变化，此时表面能达到了最低值。
对比图2和图3中无规RFPA改性体系和梳型CFPA改性体系的接触角和表面能数据可知，在相同含氟量的条件下，梳型聚合物改性环氧树脂涂膜的接触角均比无规聚合物改性环氧树脂的大，表明梳型含氟聚合物对提高涂膜表面疏水性，降低涂膜表面能的效率大于无规聚合物。
这是因为，针对梳型CFPA改性体系，随着含氟链的增长，含氟聚合物与基体的相容性越来越差，热力学不相容迫使长的含氟链迁移并富集于涂膜的表面，使得涂膜表面能降低；而无规含氟聚合物的含氟基团没有这种热力学不相容的驱动力，而且含氟基团受主链的束缚，难以迁移至材料表面［9］。
因此，具有梳型结构的CFPA对提高涂膜表面疏水性、降低表面能的效率大于无规结构的RFPA。
2.3 涂膜表面组成实验采用X射线光电子能谱（XPS）对涂膜表面进行定量分析，结果如图4所示。
从图 4可以看出，282.8 eV、530.9 eV和686.6 eV处分别归属于C1s、O1s和F1s的特征峰。
而且，从图中可以明显看出CFPA-E51-4的F1s特征峰远远强于RFPA-E51-4，说明CFPA-E51-4表面氟原子的含量远远高于RFPA-E51-4。
XPS数据总结如表2所示。
由表2可知，氟原子含量的实验值均高于理论值，这是因为由于含氟链段和基团均有向表面迁移以降低表面能的倾向。
CFPA-E51-4的表面氟原子含量是RFPA-E51-4的8.39倍，这从定量角度说明了CFPA的长氟链比RFPA的短含氟基团更容易迁移至表面。
XPS测试结果和接触角测试的结果相互佐证，证明了相对于RFPA，CFPA由于具有长氟链，其与基体的热力学不相容性以及链段本身的运动能力，使得长氟链更容易迁移至涂膜表面，以提高涂膜表面疏水性；在相同含氟量的条件下，CFPA降低表面能的效率大于无规聚合物。
