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水性环氧-丙烯酸酯复合乳液制备研究进展环氧树脂自1947年美国开始工业化生产以来，以其优异的粘接性、附着性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等特性广泛地用于涂料、粘合剂及复合材料等领域。
由单一环氧树脂制备的水性涂料具有环境友好的优点，但其耐水性、耐化学品性等方面与溶剂型环氧树脂涂料相比仍存在一定差距，应用推广受到限制。
因此，化学工作者尝试对水性环氧树脂进行改性，以改善单一水性环氧树脂的不足，进一步扩大其应用范围。
丙烯酸酯乳液具有较好的抗污性、韧性、耐候性等优点，在涂料领域已得到广泛应用。
目前，水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液制备方法主要有溶液聚合法、乳液聚合法等。
本文结合国内外水性环氧-丙烯酸酯乳液的研究现状，重点溶液聚合法和乳液聚合法制备水性环氧-丙烯酸酯复合乳液的优缺点进行了分析和总结，并提出了改进思路。
1、溶液聚合法近年来，随着国内环保法规日趋严格，水性环氧树脂-丙烯酸酯乳液的研究备受关注，目前主要有2种制备方法:一是物理共混，此类方法制备简单，产品同时具有环氧树脂和丙烯酸酯的优点，但环氧树脂含量低且贮存稳定性较差;二是化学改性，即利用官能团间的反应来改性丙烯酸酯乳液，以期获得性能优异的乳液。
化学改性可通过溶液聚合和乳液聚合两种途径实现。
溶液聚合法又分为溶剂体系中的酯化法和溶剂体系先接枝再水分散法。
酯化反应主要是通过有机酸和无机酸与环氧树脂的环氧基发生酯化反应，再向反应产物中加入弱碱将其中和成盐，从而达到将环氧树脂水性化的目的。
通过酯化反应制备水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液工艺简单、无需外加乳化剂。
然而，由于酯基易水解，导致乳液的稳定性不好，另一方面由于环氧基已消耗，所得乳液涂膜耐腐蚀性不佳，且不能实现单组分自交联。
溶液接枝反应法最早是Woo等于1982年开发的，一般是将环氧树脂溶于溶剂中，再投入丙烯酸单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引发剂，加热反应，使环氧树脂分子中的亚甲基—CH2—或次亚甲基—CH—成为活性点而引发丙烯酸单体聚合，生成含富酸基团的改性环氧树脂，加碱中和，再加入水后即可制得水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液。
环氧丙烯酸树脂合成工艺改进正文字体大小：大中小环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进崔璐娟1 吴晓青1 左海丽1 卫晓利1 陈小亮2（1.中北大学化学化工与环境学院太原 030051）摘要：本文探讨了以环氧树脂和丙烯酸为原料的酯化反应，合成了紫外光固化的环氧丙烯酸树脂。
通过研究催化剂、阻聚剂的种类、加入量、聚合方式、加料方式、反应温度等因素对转化率的影响，得到了合成环氧丙烯酸树脂得较佳工艺条件。
并用IR对环氧树脂与环氧丙烯酸树酯的结构进行了表征。
关键词：环氧树脂，环氧丙烯酸树酯，酯化反应含有乙烯基的高聚物常常被用作光聚合体系的成膜树脂，其所含的双键，易被受光照激发的自由基引发打开，产生类似于链增长的快速反应，使线型高分子瞬间交联形成网状结构。
利用这种性能，可制成感光树脂。
这类感光性树脂通常具有以下特性[1]：(一)环氧类树脂的分子结构决定其有良好的耐热性；(二)由于分子链上引入了不饱和官能团，因而具有了环氧树脂所不具备的优异的光固化特性；(三)由于分子链上引入了羧基，所以具有良好的碱溶性，即在碱的水溶液中具有良好的显影特性。
若所使用的羧酸酐具有不饱和官能团，如马来酸酐，将有利于提高树脂的光固化特性。
环氧丙烯酸树脂是目前紫外光固化胶领域应用较多的一类感光树脂，环氧树脂分子骨架结构赋予感光树脂韧性、柔顺型、粘接性及化学稳定性等优良性能。
本文通过引入丙烯酸基团对环氧树脂E-44进行改性，使树脂具有光化学反应活性，改性后的树脂可保留环氧树脂原有的性能，并且末端光敏基团的引入扩宽了树脂的应用领域。
1.实验部分1.1 试剂：环氧树脂E-44(工业纯)，丙烯酸(分析纯)，三乙胺(分析纯), 二甲苯胺(分析纯)，苯二酚(分析纯)，2,6-二叔丁基对甲酚(分析纯)。
1.2 实验步骤把环氧树脂、阻聚剂按定量比依次投入反应装置中，用滴液漏斗缓慢加入催化剂与丙烯酸的混合液，然后加热、搅拌，缓慢升温，严格控制反应温度为110℃，一定时间后开始测反应物的酸值P,当反应物的酸值降至3mg KOH/g时结束。
水性丙烯酸树脂的合成及其改性的研究的开题报告一、选题背景及目的：随着科技进步和社会发展，环保理念的普及和提高，在化工领域中，水性树脂的应用越来越广泛。
目前，水性聚氨酯、水性涂料、水性聚丙烯酸等水性树脂已经成为工业产品制造的主流，而水性丙烯酸树脂的研究和应用也越来越受到关注。
本论文的研究目的是通过合成水性丙烯酸树脂的方法，探究其改性的途径，以提高其物理性能和应用价值。
主要研究内容包括：水性丙烯酸树脂的合成方法、其物化性质的表征、改性方法及改性后的性能评价。
二、研究内容及方法：该研究的主要内容如下：1、水性丙烯酸树脂的合成方法：综合考虑丙烯酸单体、缩水甘油醚等原料，探索并优化合成过程，以得到质量优良的水性丙烯酸树脂。
2、物化性质表征：通过FTIR光谱分析、TG分析和GPC分析等手段，对合成后的水性丙烯酸树脂进行物性测试，寻找其结构特征和稳定性等方面的规律。
3、改性方法：在基础合成方法的基础上，结合表征测试结果，研究改性方法，针对水性丙烯酸树脂的物理性质进行改善，提高其抗水溶性、耐久性等方面的性能。
4、性能评价：对改性后的水性丙烯酸树脂进行性能测试，包括环保性能、工艺性能、加工性能等方面的测试，以评估其应用价值和市场潜力。
三、预期结果及意义：通过本论文的研究，预期可以得到以下结果：1、获得质量优良的水性丙烯酸树脂的合成方法，其物化性质特点和规律将得到深入探究，为推动水性丙烯酸树脂领域的研究提供参考。
2、探究改性方法，为提高水性丙烯酸树脂的物理性能，提高其应用价值做出贡献。
3、性能评价结果可以为水性丙烯酸树脂的市场拓展和应用推广提供依据，促进绿色化、环保化的走向，具有广阔的发展前景和应用领域。
四、研究计划及时间表：1、文献综述和理论研究，时间安排为两周。
2、水性丙烯酸树脂的合成方法和物化性能测试，需要3周时间。
3、改性方法的研究需要2周时间，性能测试需要1周时间。
4、撰写论文并准备答辩，需要4周时间。
五、参考文献：1、Zhang, Y., Wang, Y., & Wang, Y. (2017). Preparation and performance of waterborne acrylic resin. Procedia engineering, 205, 893-897.2、Salami-Kalajahi, M., & Zabihi, O. (2019). Waterborne acrylic resin fillers based on rice husk ash: Preparation and properties. Composites Part B: Engineering, 170, 242-254.3、Liu, H. Y., Zhang, J., & Hua, J. M. (2021). Synthesis of acrylic aqueous emulsion and its application in waterborne coatings. Journal of Coatings Technology and Research, 18(2), 469-477.。
环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的研究进展摘要：环氧树脂改性水性丙烯酸树脂是目前水性丙烯酸树脂领域的研究热点，改性后可有效弥补传统水性丙烯酸树脂的诸多缺点。
文章简述了传统水性丙烯酸树脂的不足，根据水性丙烯酸树脂的改性原理，重点介绍了冷拼改进法、酯化改进法、接枝共聚改进法的现状，并对环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的发展进行了展望。
关键词：环氧树脂水性丙烯酸树脂研究进展Research process in synthesis of water-borne acrylic resinmodified by epoxy resinAbstract: Synthesis of water-borne acrylic resin modified by epoxy resin is one of the most activefields in water-borne acrylic resin field, and it can effectively reduce the drawbacks produced fromthe traditional water-borne acrylic resin. In this paper, mechanical improvement method,esterification improvement method, and graft copolymerization improvement of water-borneacrylic resin are introduced in detail. In addition, the prospect of water-borne acrylic resinmodified by epoxy resin is also discussed.Keywords：epoxy resin water-borne acrylic resin research progress水性丙烯酸树脂是由丙烯酸（或其烷基取代物）及其酯类通过本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合等多种聚合方法进行均聚或共聚而制备的水性树脂，一般分为水性乳液型[1]光、热和化学稳定性、耐候性、耐化学药品性等特点；同时主链或侧链中含有足够多的极性基团或离子而能溶于水，因而又具备一般水溶性高分子的性质如增黏性、吸附性、导电性、离子交换性、与金属离子的螯合作用等，因此其在在纺织、医学、选矿、石油、环保、食品、[2]不断增强，以水性丙烯酸树脂为基体的水性涂料已成为绿色环保型涂料研究热点之一[3]然而常规水性丙烯酸树脂存在如成膜温度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐热性、耐沾污性不高等缺点，限制了其在某些特定场合的应用，因此一般在合成中都予以改性。
水性丙烯酸改性环氧酯防腐漆的研制环氧防腐涂料是目前世界上用量最多且最为重要的防腐涂料之一，而酯化型环氧涂料是我国目前环氧涂料中生产量最大的一种，环氧树脂具有极佳的附着力，优异的耐化学品性、机械性能、电约缘性能等；而丙烯酸树脂有着优良的保光保色性及耐紫外线性，将丙烯酸引入环氧分子中合成水溶性丙烯酸改性环氧树脂，制成的水性底面合一防腐涂料兼具两种树脂的优点，可广泛用于汽车底盘、拖拉机、零部件防腐或其它设备打底及工程防腐领域，而且其为单组分，贮存稳定性好，既可常温自干，也可烘干，施工方便，以水作溶剂，对环境污染小，是一种具有广阔市场前景的涂料。
1 实验部分1.1 原料环氧酯预聚物：自制：甲基丙烯酸甲脂：工业品，国产；苯乙烯：工业品，国产；丙稀酸丁酯：工业品，国产；丙烯酸，工业品，国产；甲基丙烯酸羟乙酯：工业品，国产；消泡剂、分散剂：迪高公司；炭黑：工业品，国产；三乙胺：工业品。
1.2 水性丙烯酸环氧树脂的合成将预聚物和有机溶剂按配方量加入装有搅拌器、温度计、氮气导管及回流冷凝器的四口烧瓶中，通入氮气缓慢升温至120℃，将配方量的链转移剂和引发剂的80%溶解于混合单体（甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸）中，控制滴加速度匀速滴完后，保温0.5h，补加余下的引发剂，至转化率达95%以上时滴加适旱二甲基乙醇胺，中和反应0.5h至pH为7.5-8.0，并加适量去离子水（调整固体分至50%），搅拌均匀，制得水溶性丙烯酸环氧树脂溶液。
1.3 水性丙烯酸环氧酯防腐漆的制备水性丙烯酸环氧酯防腐漆配方见表1。
表1 水性丙烯酸环氧酯防腐漆配方原料名称质量分数/%环氧树脂三乙胺分散剂润湿剂消泡剂炭黑磷酸锌锶黄硫酸钡缓蚀剂流平剂催干剂增稠剂70 0.45 0.3 0.3 0.05 2.2 1.0 0.6 21 1.20.31.3 1.3将表1中的水性树脂、三乙胺（部分）、分散剂、润湿剂、消泡剂、炭黑、磷酸锌、锶黄、硫酸钡、缓蚀剂等按配方量搅拌均匀后用砂磨机研磨至细度不大于50μm，投影得颜料浆，在搅拌状态下，依次加入余下的三乙胺、流平剂、催干剂、增稠剂，搅匀，过滤，包装。
水性环氧丙烯酸乳液的性能及合成技术分析溶剂型的环氧树脂不溶于水，易溶于酯、酮、醚等有机溶剂，但是不符合环保的需要。
为了开发出环保型的环氧树脂材料，加强其水洗化的研究是十分有必要的。
水性环氧树脂中没有挥发性的有机溶剂，所以对环境比较友好，而且还具有良好的机械性能、耐化学性和绝缘性能等。
近年来水性丙烯酸改性环氧树脂成为了研究的热点，而且取得了一定的成果。
环氧丙烯酸不仅保留了环氧树脂的优点，而且还具有非常好的光活性，因此成为固化涂层材料中应用比较广泛的感光性树脂。
标签：环氧树脂；水性；环氧丙烯酸乳液；丙烯酸改性水性环氧树脂体系能够有效的降低挥发性有机物的使用，符合环保要求，因此在工业生产和生活中得到了廣泛的应用。
密切常用的环氧树脂涂料大部分是溶剂型的，其中的挥发物则含有易燃易爆的有毒物质，在挥发的过程中直接排放到大自然中，在阳光的作用下会形成烟雾或者酸雨，对环境产生了比较大的破坏作用。
水性涂料以及高固体份涂料等环保型的涂料日益得到了人们的重视，因此得到了比较快的发展，而且水性涂料在使用的过程中还具有节省资源、有机物排放量比较低的优点。
1 环氧树脂的性能简介环氧树脂是常用的热固性树脂，在热固性树脂中的用量比较大，而且应用比较广泛。
在环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基以及醚键等活性基团，所以能够表现出优异的性能。
环氧树脂具有许多种类，而且性能各异，还具有非常多的改性剂、促进剂、添加剂等，可以组成多种组合，从而得到性能不同的环氧固化体系，能够满足各种性能和工艺的要求[1]。
环氧树脂具有良好的力学性能，其分子结构紧密，具有非常强的内聚力，其力学性能比不饱和的聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂优良的多。
而且还具有黏结强度高，粘接性能优异等优点，其中含有的羟基、环氧基、醚键等具有比较大的活性，决定了其良好的黏接强度，可以用来作为结构胶。
对于大部分金属和非金属材料都具有良好的粘接性，例如木材、玻璃、陶瓷等。
但是大部分环氧树脂都不能溶于水，对环境有比较大的危害，给其施工、运输以及存储等都带来了不便，因此用水来作为溶剂的水性环氧树脂受到了人们的重视[2]。
山 东 化 工 收稿日期：２０１７－１２－２７基金项目：２０１６年临沂大学教改项目（以社会需求为导向的材料科学与工程专业创新人才培养模式改革研究）；２０１７年临沂大学学生学习评价改革课程（高分子物理实验）；临沂大学大学生创新创业训练项目（Ｎｏ：２０１７１０４５２１６９）作者简介：崇云凯（１９９７—），男，临沂大学在校本科生；通讯作者：马登学，男，博士，副教授，主要从事高分子材料的合成与应用。
水性丙烯酸树脂的合成、改性及其应用研究进展崇云凯，王永春，雷淑媛，代月，马登学（临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂 ２７６００５）摘要：丙烯酸树脂具有许多优良的性能，例如色浅、保光、保色、耐候、耐腐蚀、抗老化等诸多优点，其应用非常广泛。
本文主要介绍丙烯酸树脂在各方面的应用及其改性。
关键词：丙烯酸树脂；水性；改性中图分类号：ＴＱ３２５．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）０３－００５６－０２Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＡｃｒｙｌｉｃＲｅｓｉｎＣｈｏｎｇＹｕｎｋａｉ，ＷａｎｇＹｏｎｇｃｈｕｎ，ＬｅｉＳｈｕｙｕａｎ，ＤａｉＹｕｅ，ＭａＤｅｎｇｘｕｅ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｉｎｙｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉｎｙｉ ２７６００５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｈａｓｍａｎｙｇｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｓｕｃｈａｓｃｏｌｏｒｌｉｇｈｔ，ｇｌｏｓｓ，ｃｏｌｏｒｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｔｉ－ａｇｉｎｇａｎｄｍａｎｙｏｔｈｅｒａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｓｖｅｒｙｅｘｔｅｎｓｉｖｅ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｉｎａｌｌａｓｐｅｃｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ；ｍｏｄｉｆｉｅｄ 丙烯酸树脂是指以丙烯酸类或其酯类（包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯等）为主要单体、以自由基溶液聚合或乳液聚合为主要的聚合方式得到的具有水溶性的高分子材料。
环氧树脂的改性及其水性化研究环氧树脂是一种重要的高分子材料，具有优异的力学性能、化学稳定性和电气性能等。
然而，环氧树脂也存在一些缺点，如脆性大、易开裂、耐候性差等，这些问题限制了环氧树脂的应用范围。
因此，对环氧树脂进行改性和水性化研究，提高其综合性能和扩大应用领域具有重要意义。
环氧树脂的改性和水性化研究是当前高分子材料领域的热点之一。
在改性方面，研究者们通过引入新型的改性剂和制备方法，改善环氧树脂的韧性和耐候性。
在水性化方面，研究者们将环氧树脂制成水性涂料或水性胶黏剂等，以降低有机挥发物(VOC)的排放和改善作业环境。
然而，现有的改性和水性化方法仍存在一些问题。
如改性剂的添加可能会影响环氧树脂的力学性能和化学稳定性，制备过程也较为复杂。
在水性化方面，由于水性环氧树脂的耐水性和耐候性较差，限制了其应用范围。
环氧树脂的改性主要涉及共聚、共混、交联和扩链等方法。
其中，共聚是常见的改性方法之一，通过在环氧树脂的主链上引入柔性的链段，改善环氧树脂的韧性和耐候性。
共混则是将两种或多种类型的环氧树脂混合在一起，以获得综合性能优异的改性环氧树脂。
交联和扩链则通过增加环氧树脂的分子量，提高其力学性能和化学稳定性。
环氧树脂的水性化是通过引入特定的亲水基团，将环氧树脂制成水性涂料或水性胶黏剂等。
这不仅可以降低VOC的排放，改善作业环境，还可以扩大应用领域，如水性涂料、水性木器漆、水性胶黏剂等。
实现环氧树脂水性化的方法主要有两种：乳化和非乳化法。
乳化法是通过乳化剂的作用，将疏水的环氧树脂颗粒分散在水中，形成稳定的水分散液。
非乳化法则是在环氧树脂中引入亲水基团，使其直接溶于水中。
本研究采用文献综述和实验研究相结合的方法。
通过对国内外相关文献进行梳理和分析，了解环氧树脂改性和水性化的研究现状以及存在的问题。
然后，根据文献综述的结果，设计并实施了一系列实验，以验证改性剂对环氧树脂性能的影响以及不同制备工艺对环氧树脂水性化的影响。
丙烯酸接枝合成水性环氧树脂的合成研究赵立杰;李小强;张营;邓福刚;汪建新【摘要】通过接枝法在环氧树脂分子骨架中引入亲水性基团实现了环氧树脂的水性化，并得到了具有良好稳定性的水性环氧树脂乳液。
研究了不同合成条件对单体接枝率、水分散液粒径、水分散液稳定性的影响，确定了改性接枝水性环氧树脂的合成最佳条件。
结果表明：乳胶粒径约为100 nm左右，离心稳定性和储存稳定性很好，离心分离3000 r/min，30 min不分层，静置30 d不分层。
%In this paper, it was synthesized by introduced hydrophilic groups in the molecular skeleton of epoxy resin that a kind of uniformly dispersed stabilized water-based epoxy resin. Different synthesis conditions influencing on the grafting percentage, water dispersion particle size and storage stability were studied. The optimal grafting conditions of modified epoxy resin reaction were determined. The latex particle size distribution was obtained and the size of the resin was about 100 nm. Good centrifugal stability and storage stability were obtained. The emulsion centrifuged at 3000 r/min for 30 min or laid at room temperature for 30 days was not stratified.【期刊名称】《齐齐哈尔大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】4页(P11-14)【关键词】水性环氧树脂;接枝法;自乳化【作者】赵立杰;李小强;张营;邓福刚;汪建新【作者单位】齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006;大庆油田安装公司，黑龙江大庆 163400;河南大学化学化工学院，河南开封 475004;大庆油田建设集团油建公司，黑龙江大庆 163712;齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4水性环氧树脂具有溶剂型环氧树脂优异的性能，如附着力高，耐化学性、耐溶剂性优异，硬度高，耐磨性好、良好的电气绝缘性等，具有十分广泛的用途。
丙烯酸改性环氧水性树脂合成工艺的优化研究刘敏;朱华;林怡雯;甘复兴【摘要】This article has described the feasibility and necessity of a two- step esterification process for the preparation of acrylate modified epoxy resin, was discussed in details. Besides, two cricial steps in the esterification process were also studied in detail. By controlling the ring - open process of epoxy during the esterification, it was found that the optimum catalyst dosage in the epoxy mono - esterification process was 0.2％ and the most appropriate reaction time was 105 min. Besides, by measuring the number average molecular weight (Mn) of the resin by GPC, the relation between Mn and the concentrations of initiator and the chain transfer agent used in the acrylic radical polymerization process. With the method mentioned above,the resin containing a certain amount of functional groups, best Mn and chain structure was synthsized. Finally, the modified resin porformed well rerified by resin performance tests.%在详细分析酯化工艺制备丙烯酸改性环氧树脂合成路线的基础上,讨论了两步酯化工艺的可行性和必要性;并对两步酯化工艺中的两个关键步骤进行了详细研究.通过对酯化过程中环氧基团开环过程的控制,得到了环氧树脂单酯化过程中催化剂的最佳用量为0.2%(相对于总质量)、最佳反应时间为105 min;同时通过凝胶渗透色谱对产物数均相对分子质量的测定,得出自由基聚合反应过程中引发剂和链转移剂用量与聚合树脂相对分子质量之间的关系;并由此制备出具有一定功能官能团数量、最佳相对分子质量和链结构的丙烯酸改性环氧树脂.最后,通过对该树脂的性能测试证实该方法所合成树脂综合性能优良.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2011(041)002【总页数】5页(P42-45,49)【关键词】环氧丙烯酸;酯化;相对分子质量;水性树脂;环氧当量;合成工艺【作者】刘敏;朱华;林怡雯;甘复兴【作者单位】武汉大学资源与环境科学学院环境工程系,武汉,430072;武汉大学资源与环境科学学院环境工程系,武汉,430072;武汉大学资源与环境科学学院环境工程系,武汉,430072;武汉大学资源与环境科学学院环境工程系,武汉,430072;中国科学院金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳,110015【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4因此，如何避免凝胶化，使工艺过程更为可控和稳定，确保合成树脂的相对分子质量分布符合要求，这是本实验主要的研究目的。
双酚A环氧树脂:湖南岳阳化工厂;正辛酸:分析纯;α－甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、N，N－二甲基乙醇胺(DMEA):分析纯;偶氮二异丁腈(AIBN):化学纯，上海市四赫维化工有限公司;正十二硫醇:化学纯，成都科龙化工公司;正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、2－丁酮:分析纯，上海国药试剂公司。
丙烯酸改性环氧树脂分3个步骤进行:环氧正辛酸一步酯化—丙烯酸酯聚合—环氧丙烯酸二步酯化。
第一步:将物质的量的比为1∶1的双酚A环氧树脂与正辛酸置于三颈烧瓶内，加入一定量的正丁醇与丙二醇甲醚作为溶剂，及一定量的二甲基乙醇胺作为催化剂，控制反应温度为105℃，在一定的搅拌速度下进行酯化反应，体系酸值降到5 mgKOH/g即为反应终点。
第二步:将一定质量比的单体MAA、MMA、BA包括引发剂和链转移剂及部分溶剂混合均匀，同时将剩余溶剂置于另一三颈烧瓶中，采用恒流泵将上述单体混合溶液缓慢滴入三颈烧瓶中，控制滴加时间为2.5 h，反应温度为80℃，滴加完成后，补加少量引发剂，保温2 h。
反应用混合溶剂为正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯。
第三步:将制成的环氧正辛酸酯与丙烯酸酯聚合产物以一定的质量比置于三颈烧瓶反应器内，以二甲基乙醇胺作为催化剂进行第二步酯化反应，控制反应温度为105℃，反应时间90 min。
最终生成的二步酯化反应终产物为丙烯酸改性环氧树脂，加入二甲基乙醇胺中和酸值后，添加二次水即制成白色乳液状水性树脂。
1.3.1 环氧相对分子质量测定采用最新的“溴化氢－冰乙酸非水滴定法”［4］精确测定所用环氧单体的环氧基团数量，从而得到环氧单体准确的相对分子质量。
1.3.2 酸值滴定按照GB/T 2895—1982标准对酯化反应过程中的酸值进行测定。
1.3.3 红外光谱测试将制备好的树脂涂于石英玻璃板上，采用FTIR5700测试树脂的红外谱图。
1.3.4 树脂相对分子质量测定采用美国Waters 515型凝胶色谱仪，以四氢呋喃为流动相溶剂，流速为0.3 mL/min，测试树脂的数均相对分子质量。
若要通过酯化法实现环氧树脂的水性化，需要在分子链上保留一定数量的羧基。
因此，有两种合成路线:一是环氧树脂与丙烯酸单体首先酯化，通过酯化反应在分子链上引入双键，再将聚合产物与丙烯酸单体进行自由基聚合，通过双键加成引入羧基，从而实现环氧树脂的水性化;二是先将丙烯酸类单体进行自由基聚合，得到含有多个羧基的丙烯酸酯聚合物，再将该聚合物与环氧树脂进行开环酯化，将羧基引入环氧分子链实现水性化，这也正是文献［1］所报道的方法。
对上述2种方式进行探索实验发现，将环氧树脂与丙烯酸单体进行酯化后再进行自由基聚合反应，反应过程重现性不好，有时会出现凝胶，有时聚合产物水溶性不好。
分析反应过程后，认为环氧树脂与丙烯酸酯化后，由于酯化物分子链较长，其双键的活性与其他丙烯酸单体差异较大，导致后续自由基聚合过程不均匀，产物不稳定。
但若将丙烯酸单体先进行自由基聚合，再将产物与环氧树脂进行酯化，同样容易凝胶。
因为，双酚A型环氧树脂的分子两端具有反应能力很强的环氧基，官能度为2，而丙烯酸聚合产物至少含有2个以上的羧基，因而反应官能度也在2以上，故反应过程出现凝胶在所难免。
为此，本研究采用了减少官能度的方法，即采用二步酯化工艺以期获得高性能的丙烯酸改性环氧树脂。
首先以正辛酸等与环氧树脂进行酯化，封闭1个环氧基，此为一次酯化反应;同时进行不同组成的丙烯酸单体的自由基聚合反应，使生成的丙烯酸聚酯中包含一定量的羧基;再将单环氧基树脂与丙烯酸聚合物进行二次酯化反应，得到丙烯酸改性环氧酯树脂。
这种合成方法中，由于降低了环氧树脂的官能度，即使丙烯酸酯链上有多个羧基，但只能是1个环氧基团与其中的1个羧基酯化，形成链状结构，而不会环化而凝胶。
同时实现环氧树脂上接入羧基达到提高树脂水溶性的目的。
2.2.1 不同环氧单体的酯化反应为了准确确定反应过程中环氧树脂、正辛酸、催化剂等物质的使用量，首先需要准确测定环氧树脂的环氧当量，本研究中借鉴了溴化氢－冰乙酸非水滴定法准确测定了工业产品E－44、E－20、E－12、E－06几种环氧树脂的相对分子质量，结果如表1。
一步酯化反应的目的是使环氧树脂的一端开环，降低反应的官能度，但同时还必须保留1个环氧基团，否则二次酯化无法完成。
因此，一步酯化时需要确定正辛酸的用量和合适的催化剂用量，既要保证合适的反应速度，还要保持合适的反应程度。
故确定正辛酸与环氧基团的比例为物质的量的比为1∶1。
之所以采用正辛酸进行单环氧基酯化，是因为具有8个烷基链的正辛酸连接在环氧树脂的一端，有利于降低环氧的刚性。
图1是不同相对分子质量的环氧树脂E－06、E－12、E－20、E－44分别与正辛酸以物质的量比为1∶1，催化剂用量为0.3%(占反应体系的质量分数)进行酯化反应的结果。
由图1显示的数据分析可知，所有的环氧树脂均可与正辛酸发生酯化反应。
但随着相对分子质量的减小，环氧基团所占的比例增大，而其反应活性也更强，反应速度更快。
尤其是E－44和E－20与正辛酸酯化反应效果较好，可在60 min内完成酯化反应。
相应地，相对分子质量较大的E－12和E－06酯化速率则较慢，需要90 min方可酯化完全。
酯化后产物的黏度与原来的环氧树脂基本类似，相对分子质量越大，单酯化环氧树脂的黏度也较大。
由于改性树脂目标相对分子质量预期控制在3000～8000左右，则环氧单体相对分子质量不易过大。
为此，后续研究确定以E－20为酯化反应单体。
2.2.2 催化剂使用量酯化反应进行时发现，随着催化剂用量提高，反应产物从微黄变为褐黄，树脂黏度也有所增加，而且进行二步酯化反应时也发现，二步酯化时体系酸值下降很慢，产物放置容易分层。
这有可能是一步酯化反应时已经导致所有环氧基团开环了，从而导致了二步酯化无法进行。
为此，本实验采用监测反应过程环氧基团剩余数量的方法考察开环程度，即采用溴化氢－冰乙酸非水滴定法。
在进行酯化反应的过程中，定时取样滴定，计算剩余环氧基团数量。
为了考察催化剂和正辛酸对环氧开环的影响，分别进行了只加入二甲基乙醇胺催化剂时促进环氧树脂开环的实验和同时加入催化剂二甲基乙醇胺和正辛酸时环氧树脂的开环实验，结果见图2。
实验以E－20为酯化单体，其环氧当量(简称EE)为463，若经一次酯化反应保留一半环氧基团，则EE值增大为926。
对于单独添加二甲基乙醇胺和环氧树脂体系，EE值随DMEA用量的升高速度显著加快，由此表明，环氧基团开环速率随着催化剂的增加显著增大。
但是当催化剂用量达到0.4%(相对总物质质量)时，环氧基团开环过度，在反应30 min时即产生凝胶现象，可以将此定为催化剂加入量的上限值。
对于同时添加催化剂二甲基乙醇胺和正辛酸的体系，其酯化反应过程中，环氧基团开环速率同样随着催化剂用量的增加而增大，规律与催化剂单独作用于环氧树脂时一致。
