H3PW12O40／ZrO2-WO3催化合成己二酸

ZrO2-WO3催化合成己酸戊酯I. 前言A. 研究背景及意义B. 目前研究现状C. 研究目的和意义II. 实验部分A. 实验设备和剂料B. 实验步骤C. 实验结果及分析III. 结果与讨论A. 催化活性评价B. 催化性能分析C. 物理化学性质分析IV. 结论A. ZrO2-WO3对己酸戊酯的催化合成B. 实验结果证明了ZrO2-WO3的优良催化性能C. 对未来的研究方向进行讨论V. 参考文献A. 引言部分的参考文献B. 结果与讨论部分的参考文献C. 其他相关参考文献第一章节：前言A. 研究背景及意义己酸戊酯是一种重要的有机化合物，在化工、医药、香料等领域中有广泛的应用。

目前，化学合成法和发酵法是生产己酸戊酯的主要方法。

但是，这些方法存在着高温高压、生产成本高、回收利用低等缺点。

因此，寻求一种高效且经济可行的生产己酸戊酯的方法显得尤为重要。

催化合成己酸戊酯是近年来的研究热点之一，其中，ZrO2-WO3催化剂因其优异的酯化性能已受到广泛关注。

ZrO2作为较为优秀的氧化物材料，具有高的比表面积、强的稳定性和易于制备等优点；同时，WO3具有良好的催化性能和一定的强酸性，与ZrO2复合后能够在低温下实现对酯的催化合成，极大地提高了合成效率和转化率。

B. 目前研究现状目前，国内外研究者已经在ZrO2-WO3催化合成己酸戊酯方面做出了大量有益的尝试。

如国内某项研究表明，利用沉淀-碳热还原法制备得到的ZrO2-WO3催化剂，其合成己酸戊酯的转化率达到90%以上。

另有学者则采用沉淀共淀-沉淀焙烧法得到的ZrO2-WO3复合催化剂，合成己酸戊酯的收率可以达到95%以上。

C. 研究目的和意义ZrO2-WO3催化合成己酸戊酯的研究，对于开发高效、经济、环保的酯化反应体系具有重要的参考意义。

本研究旨在探究ZrO2-WO3催化剂的制备方法、催化性能、对反应条件的适应性以及对产物质量的影响等问题，进一步完善ZrO2-WO3催化合成己酸戊酯的体系，为该反应的工业化生产提供参考依据。

Ξ山西大学学报(自然科学版)28(2):163～165,2005Jou rnal of Shanx i U n iversity(N at.Sci.Ed.) 文章编号:025322395(2005)022*******H3PW12O40 Si O2催化合成季戊四醇四庚酸酯的研究方　莉(山西大学化学化工学院,山西太原030006)摘　要:以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法制备硅载磷钨酸催化合成了季戊四醇四庚酸酯.考察了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应温度、反应时间以及催化剂重复使用对酯含量的影响.实验表明,在催化剂用量(质量分数)为总体系的2%、醇酸摩尔比1∶6、反应温度120℃～200℃、反应时间4h的条件下,酯化率可达96%以上,且催化剂重复使用效果好.关键词:溶胶-凝胶法;磷钨酸;酯化;季戊四醇四庚酸酯中图分类号:TQ203.2 文献标识码:A 季戊四醇四庚酸酯(Pen taeryth rito l T etra2hep tanoate,简称PETH)是一种可生物降解的多元醇酯[1],可用作合成航空润滑油的基础油,具有优异的热稳定性、氧化稳定性和低温粘度特性.传统的酯化采用浓硫酸或浓磷酸作为催化剂,在一定真空度条件下进行,酯化时间长,能耗大,后处理复杂.磷钨酸(H3PW12O40・xH2O)作为一类新型绿色环保催化剂[2,3],近年来逐渐受到人们的关注.磷钨酸在酯化反应中不仅具有高活性、高选择性等优点,而且对设备的腐蚀性小.但由于易溶于反应物,难回收,给产物后处理带来较大困难.为此,人们以活性炭[4]、Si O2[5,6]等载体将磷钨酸固载化来提高其稳定性,但是活性炭固载磷钨酸催化剂的稳定性有限,催化剂重复使用率低.采用溶胶-凝胶法制备H3PW12O40 Si O2,在成胶过程中使磷钨酸被包埋在Si O2三维网络结构中,具有混合均匀、稳定性高的特点.本文采用改进的溶胶2凝胶法[7]制备H3PW12O40 Si O2催化剂,并用于催化合成PETH,取得良好效果.1　实验部分1.1　试剂试剂:正硅酸乙酯、无水乙醇、冰醋酸、季戊四醇、庚酸等均为分析纯,磷钨酸为自制[2].1.2　溶胶-凝胶法制备H3PW12O40 Si O2取一定量正硅酸乙酯、磷钨酸溶于乙醇中,加入适量的水和冰醋酸,搅拌升温至80℃,回流3h,得透明的凝胶.老化24h后,室温下置于真空烘箱中干燥,在马弗炉中450℃焙烧5h得含磷钨酸(质量分数)为50 %的催化剂.1.3　催化合成PETH(1)将一定摩尔配比的季戊四醇和庚酸加入装有分水器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中,待全部溶解后加入质量分数(下同)为1%～2%的催化剂,升温至120℃开始生成酯,1h内升至200℃,继续反应3 h～4h.从分水器观察,至无水分出时停止反应,总反应时间4h～5h.(2)将上述反应混合液冷却至60℃,进行热过滤,分离出的催化剂直接用于下一次酯化反应.Ξ收稿日期:2004210218;修回日期:2004211222 作者简介:方　莉(19702),女,山西大学化学化工学院讲师,在读博士生,主要研究方向为催化剂合成研究.(3)将步骤(2)得到的滤液在533Pa 下减压蒸馏脱除过量的庚酸,得到PETH 纯品.1.4　产物分析红外光谱采用岛津公司FT I R —8300傅里叶红外光谱仪;核磁共振氢谱采用岛津公司BRU KER D KX 300核磁共振仪,以DCC l 3为溶剂;酯化率的测定:采用GB 22895282方法测定产物酸值,用下式计算PETH 的酯化率:图1　不同催化剂用量时PETH 的酯化率酯化率=1-产物酸值反应物酸值×100%2　结果与讨论2.1　催化剂用量对酯化率的影响文献表明[5],当催化剂中磷钨酸的含量为50%时,催化剂的活性高,且稳定性好,不易溶出.因此,本研究中均以含磷钨酸50%的H 3PW 12O 40 Si O 2作为酯化催化剂.固定醇酸摩尔比为1∶6,改变催化剂用量,测定酯化率,结果见图1.从图1数据看出,随着催化剂用量加大,酯化率提高,但超过2%以后,酯化率不再增加,并且酯的颜色加深,这可能是因为磷钨酸在浓度较大时引起氧化还原反应所致.因此,确定催化剂用量为2%.图2　不同醇酸摩尔比时PETH 的酯化率2.2　不同醇酸摩尔比对酯化率的影响在反应时间为4h ,反应温度控制在200℃,催化剂用量2%的条件下,测定了不同醇酸摩尔比时的酯化率.如图2所示,虽然季戊四醇与庚酸的理论摩尔比为1∶4,但是由于季戊四醇的位阻效应,酯化比较困难,因此需保持庚酸过量.当庚酸过量时酯含量显著提高,但是当超过1∶6时,酯化率几乎不变,因此确定最佳醇酸摩尔比为1∶6.2.3　反应温度对酯化率的影响固定醇酸摩尔比1∶6、催化剂用量2%,反应4h 停止,改变反应温度,测定产物中的酯化率(见P 165图3).当反应温度为200℃,酯化率达到96.3%,继续升温反而会导致产物颜色变深,酯化率下降.2.4　反应时间对酯化率的影响以醇酸摩尔比1∶6、催化剂用量2%进行酯化反应.当反应温度升至200℃后,在不同时间测定产物中的酯化率(见P 165图4),发现4h 后酯化率几乎没有变化,因此确定反应时间为4h .2.5　催化剂重复使用的催化效果在上述确定的最佳工艺条件下,重复使用催化剂合成PETH ,测定酯化率,结果见表1.表1　催化剂重复使用时PETH 的酯化率催化剂重复使用次数123456酯化率(%)96.396.296.095.294.392.8 从表中可知,催化剂重复使用6次,酯化率仍然很高,说明采用改进的溶胶-凝胶法制备的H 3PW 12O 40Si O 2的稳定性很高,与在1—丁烯异催化构化反应的结果相似.3　产物分析将酯产品进行I R 、1HNM R 谱分析,得以下数据:1HNM R (300M H z ,CDC l 3):∆ppm :0.84(12H ,t ),1.24(24H ,m ),1.56(8H ,m ),2.26(8H ,t ),4.07(8H ,s );I R (KB r c m -1):726,1159,1743,2858,2931,1956,3446.461山西大学学报(自然科学版) 28(2)　2005　4　结论采用改进的溶胶-凝胶法制备的H 3PW 12O 40 Si O 2催化剂合成PETH ,具有催化活性高、稳定性好、可重复使用的特点;最佳酯化工艺条件为:醇酸摩尔比1∶6、催化剂用量2%、反应温度120℃～200℃、反应时间4h ,制备的PETH 酯化率达96%以上.图3　不同温度时PETH 的酯化率 图4　不同时间PETH 的酯化率参考文献:[1]　CH EN J ingyi ,ZHU Q uan ,et a l .T he Evaluati on Study of T he D egradati on of Pen taeryth rito l E sters [J ].A CTA S cien tiaeC ircum stan tiae ,2001,21(1):1202122.[2]　FAN G L i ,QU J ifang ,DON G Zhenm ing .Pho spho tungstic acids 2Catalyzed Syn thesis of Pen taeryth rito l H ep tanoate [C ].P roceeding of In ternati onal Sympo sium on F rom tiers in M o lecu lar Science ,青岛,2002:8.[3]　张敏,袁先友.磷钨酸催化合成三醋酸甘油脂[J ].合成化学,2001,9(5):4692472.[4]　郑敏,王作山.负载磷钨酸催化合成三羟甲基己烷脂肪酸酯[J ].石油化工,2002,31(7):5512554.[5]　KU KOV ECZ A ′,BALO G I Zs ,Ko ′nya Z ,et a l .Syn thesis ,characterisati on and catalytic app licati on s of so l 2gel derived silica 2pho spho tungstic acid compo sites [J ].A pp lied Ca ta ly sis A :Genera l V olum e ,2002,228(122):83294.[6]　成凤桂,欧知义.So l 2Gel 固定磷钨酸催化合成乙酸丁酯[J ].中南民族学院学报(自然科学版),2001,20(2):68272.[7]　赵永祥,武志刚,等.溶胶-凝胶法制备N i O Si O 2催化剂研究[J ].分子催化,2001,15(5):3692373.Ca ta lyzed Syn thesis of Pen taerythr itol Tetra -heptanoa teBy H 3P W 12O 40 Si O 2FAN G L i(S chool of Che m istry and Che m ica l E ng ineering ,S hanx i U n iversity ,T a iy uan 030006,Ch ina )Abstract :H 3PW 12O 40 Si O 2w as p rep ared by so l 2gel m ethod and Pen taeryth rito l T etra 2H ep tanoate (PETH )w as syn thesized by p en taeryth rito l and hep tylic acid in the p resence of the catalysts .T he op ti m alesterificati on conditi on s w ere as fo llow s :n TM P ∶n H A =1∶6,2%(m ass )H 3PW 12O 40 Si O 2,reacti ontem p eratu re 120℃～200℃and ti m e 4h .T he structu re of PETH w as characterized by I R 、1H NM R andthe rate of esterificati on w as up to 96%.Key words :so l 2gel ;p ho sp ho tungstic acid ;esterificati on ;p en taeryth rito l tetra 2hep tanoate561 方　莉:H 3P W 12O 40 Si O 2催化合成季戊四醇四庚酸酯的研究。

H2O2氧化环己烯合成己二酸的催化剂研究进展包德才;白丽珍;赵岩;任冬梅;夏云生;赵莹莹;李新华【摘要】己二酸是工业上具有重要应用的二元羧酸,近年来其绿色合成工艺受到广泛关注.其中H2O2氧化环己烯合成途径因其操作简单,反应条件温和,具有良好的发展前景.以该体系为基础,对反应过程中催化剂的研究成果从钨系、钛系和其它体系三个方面进行详细总结,并分析了多相催化剂研究的发展趋势.【期刊名称】《渤海大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(036)004【总页数】8页(P319-326)【关键词】环己烯;己二酸;H2O2;钨;钛;绿色合成【作者】包德才;白丽珍;赵岩;任冬梅;夏云生;赵莹莹;李新华【作者单位】渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013【正文语种】中文【中图分类】O643.3己二酸在工业上主要应用于两个方面：一是与己二胺缩合制备尼龙66树脂和尼龙66纤维；另外则是与多元醇缩合形成聚氨酯类产品〔1〕，进而应用于塑料包装、医药卫生、化学制剂等领域.目前己二酸呈现良好的的表观消费量发展态势〔2-3〕，近两年我国的己二酸总需求量将达到约1000 千吨，预计到2020年世界上己二酸的市场容量将超过3740 千吨〔4〕.现阶段我国生产己二酸的厂家主要有十余家，除河南神马集团采用环己烯硝酸氧化工艺外，大多数厂家仍采用传统的环己烷硝酸氧化工艺.该方法己二酸的产率较高(约92%～96%)，但硝酸氧化剂在生产过程中会产生大量的N2O及硝酸蒸气，对环境造成极大破坏，因此开发环境友好的己二酸合成路线势在必行.以相对廉价的环己烯为原料，采用环境友好的H2O2为氧化剂是绿色合成己二酸的重要途径.H2O2可提供的活性氧物种比例较高，反应条件温和，近些年在绿色合成己二酸的研究中受到了广泛关注〔5-50〕，而开发低成本、高活性、易分离及重复性好的催化剂则为该体系研究工作的重点.本文对H2O2氧化环己烯制备己二酸过程中所涉及的催化剂按钨系、钛系及其它体系的研究进行了详细综述.W原子价层电子构型为5d46s2，当价层电子全部失去时，W原子便以稳定的W6+形式存在.W6+具有较强的氧化性，并且与H2O2在某种条件下形成过氧环结构(图1)〔5〕，使得活性氧相对稳定，因而在环己烯氧化制备己二酸的研究中得到了广泛应用.钨系催化剂研究较多的为钨酸钠体系、过氧钨的有机配合物体系、含钨多相催化体系、钨功能化离子液体催化体系及含钨杂多酸及其配合物体系.1.1 钨酸钠体系Oguchi等〔6〕以叔丁醇为溶剂，仅获得了痕量的己二酸.Sato〔7〕等人添加了提高油水两相接触的[CH3(n-C8H17)3N]HSO4作为相转移剂，通过剧烈搅拌并多段升温，己二酸产率高达78%.与此同时，该反应的六步合成机理也被首次提出(如图2所示)，自此H2O2氧化环己烯直接合成己二酸的研究得到了极大的关注〔7-17〕.由于相转移剂价格昂贵、毒性较大且不易分离，大量的研究着重于相转移剂的改进工作.宫等〔8〕以(n-C8H17)3N·H2SO4为相转移剂，在回流温度(推测为90 ℃)反应 5 h，己二酸总产率为94.1%.Guo等〔9,10〕则直接采用长碳链钨盐(十聚钨酸季铵盐[n-C16H33(CH3)3N]4W10O32)为催化剂，在72 ℃～80 ℃反应3.0 h，然后升温至100 ℃再回流反应7.5 h，己二酸产率可达84.7%.Reed〔11〕等则采用KHSO4和甲基三辛基氯化铵(Aliquat336)原位制备相转移剂[CH3(n-C8H17)3N]HSO4.该体系在沙浴中90 ℃加热回流2 h，己二酸平均产率仍可达68%.随后，大量工作表明价格较低的PEG、NaHSO4、无机酸、有机溶剂和表面活性剂等均可替代相转移剂的增溶作用.Chen等〔12，13〕在体系中加入PEG和NaHSO4，己二酸最高产率达57%.Blach等〔14〕向体系内加入阳离子表面活性剂和硫酸形成均一的微乳液，己二酸最高产率达56%.Jin等〔15〕在体系中加入硫酸，亦可获得产率为94.5%的己二酸.Peate等〔16〕用十八烷酰二甲基氯苯胺表面活性剂使反应物形成微乳液，获得的己二酸产率为60%～92%.Shang等〔17〕采用单独控温的两段或三段微流填充床反应器，所获得的己二酸产率分别为63%和66%，并且己二酸产率随着反应物在填充床内停留时间的延长而增加.鉴于钨酸钠催化H2O2氧化环己烯直接合成己二酸的反应条件并不一致，且对诸多影响因素中的主次关系报道较少.任等〔18〕对该体系做了较为细致的考察.在体系不加相转移剂，而仅采用磷酸调节体系pH时，确定的最佳物料比为Na2WO4·2H2O： H3PO4：H2O2：C6H10=5：20：400：100 (毫摩尔比) ，Na2WO4与H2O2首先在60 ℃剧烈搅拌加热30 min，然后升温到102 ℃反应2 h，此时己二酸的产率最高为63%.采用正交实验法确定影响己二酸产率的三个主要因素顺序为: 反应温度> Na2WO4与H2O2加热回流时间> Na2WO4与H2O2加热回流温度.除上述的相转移剂及各种添加剂的工作外，Freitag〔19〕等通过微波辅助法反应555 min后，发现偏钨酸铵、磷钨酸二钠、磷钨酸三钠、多钨酸钠同样具有较好的催化性能，己二酸产率为30%～45%.1.2 过氧钨的有机配合物体系将钨物种与多种有机物反应直接制备成过氧钨的有机配合物，既可与H2O2形成催化活性物种，又可发挥添加剂的作用，是制备易于分离催化剂的有效途径. Antonelli等〔20〕尝试将12-钨磷酸与有机季铵盐原位反应制备H2O2氧化环己烯反应催化剂，己二酸产率可达87%.Deng〔21,22〕等则考察了乙二酸、丁二酸、戊二酸、水杨酸、烟酸、8-羟基喹啉及酒石酸等有机酸原位制备过氧钨酸盐催化剂的催化性能.结果表明，配体种类对己二酸的产率影响并不明显，己二酸产率均可在80.6%～96.6%.Jiang〔23〕等考察了各种酸性配体的影响，提出环氧环己烷水解为1,2-环己二醇是反应链条中至关重要的步骤，配体的酸性及其配位效应对催化过程有较大的影响.然而，Jin等〔5〕认为有机酸性添加剂主要起酸性作用.他们以单分子过氧化钨为催化剂，不同酸性配体情况下获得的己二酸产率为45.2%～92.0%，各种酸性配体的己二酸产率按如下顺序递减：草酸>磷酸>硫酸>无酸>己二酸.此外，研究人员考察了表面活性剂作为过氧钨酸型催化剂配体的反应性能.在90 ℃及20 h后，[C16H33N(CH3)3]2W2O3(O2)4和[π-C5H5NC16H33]2W2O3(O2)4催化剂上均获得77.8%和78.3%的己二酸〔24〕.而H2W2O3(O2)4 2Phen H2O催化剂上，己二酸产率则可高达89.9%〔25〕. 1.3 钨酸体系钨酸(H2WO4)是常用的H2O2氧化环己烯制备己二酸反应的催化剂〔26〕.该催化体系与钨酸钠体系不同，添加溶剂后反应体系的pH对己二酸的产率有较大的影响.Oguchi等〔6〕以H2WO4为催化剂(5 wt%)，在叔丁醇溶剂中，己二酸收率为62%.然而以水和CHCl3为溶剂时，仅有痕量的己二酸生成.当用浓盐酸调变pH 为2～3时，己二酸产率仅有9%，环己二醇产率高达40%；当用2 mol l-1的KOH调变pH为6～7时，己二酸产率也仅有10%，此时却仅有痕量的环己二醇.当用2 mol L-1的KOH调变PH为4～5，己二酸产率却可高达81%.钨酸(H2WO4)催化体系中反应条件的变化将极大的影响己二酸的产率.Wen等〔27〕考察了H2SO4和H3PO4共存时反应条件时发现，己二酸产率均可高达94%左右.将环己烯、25% H2O2、H2WO4和H3PO4连续通入长为50米的四氟乙烯毛细管内〔28〕，在140 ℃，15 bar压力下反应，停留时间20 min，也可获得72%的己二酸.该试验同时证实了最佳的H2O2与环己烯物质的量比为4:1，最佳反应温度是140 ℃.值得注意的是，该反应条件处于H2O2的高温爆炸区，然而特殊的反应器使得反应可以平稳进行.1.4 含钨(钼)杂多酸体系Li等〔29〕比较了Na2WO4与磷钨酸合成的有机配合物催化剂的催化H2O2氧化环己烯的反应性能.结果表明，Na2WO4·2H2O、CdCl2·2.5H2O、H3PO4、乙二胺、水为原料所合成的(H2en)3[P2W18O62]·6.48H2O催化剂性能较好，己二酸产率约为磷钨酸催化体系的2.5倍.选用WO3与8-羟基喹啉所制备的WO(O2)2·2QOH亦表现出较好的催化性能，己二酸产率可达89.8%〔30〕.钨(钼)杂多酸同时具有酸性及氧化性，因此催化H2O2氧化环己烯反应体系中无需另外添加酸性添加剂〔31-39〕.但杂多酸易溶于水相，为提高H2O2与环己烯的两相反应产率，反应体系中往往需要添加其它溶剂或助剂(如表1所示).Oguchi等〔6〕以H3PW12O40 和H3PMo12O40为催化剂，在叔丁醇溶剂中，己二酸收率分别为50%和7%.李等〔32-34〕考察了草酸的影响，当最佳反应时间为6 h〔32〕时己二酸的产率为71%.随后考察的8-羟基喹啉亦能起到良好的助剂作用，己二酸收率为75%左右〔35〕.魏等〔36〕则在磷钨酸催化体系中，研究了不同离子液体[Bmim] Br、[Hmim]Br、[Hmim]HSO4 及[Bmim]CF3COO 的添加对H2O2氧化环己烯反应性能的影响.结果表明，[Hmim]HSO4的效果最佳.己二酸收率为63.77%.而在无溶剂时，自合成的磷钨酸十八烷基三甲基铵则表现出了较高的催化活性.在n(环己烯):n(催化剂):n(H2O2)=100:0.2:538投料比下，82 ℃反应30 h时，己二酸产率可达81.9%〔34〕.连等〔37〕合成了两种不同阳离子结构的磷钨酸季铵盐催化剂，即磷钨酸十八烷基二甲基苄铵和磷钨酸十六烷基吡啶铵.催化H2O2氧化环己烯结果表明，磷钨酸十六烷基吡啶铵配体的性能较好.当催化剂用量为0.4 mmol，n(H2O2):n(环己烯)=5.0:1、在95 ℃反应5.5 h的条件下，己二酸的收率为67.7%.Ren等〔38〕比较了甘氨酸12-钨磷酸及甘氨酸12钼磷酸催化H2O2 (30%)氧化环己烯的反应性能.结果发现，在甘氨酸12-钨磷酸催化剂上己二酸产率最高，达95.1%；而在甘氨酸12-钼磷酸催化剂上己二酸产率仅为54.1%.而仅以钨磷酸或钼磷酸为催化剂时，反应体系中己二酸产率已可达87.5%和38.3%.同时发现，无论钨系催化剂或是钼系催化剂，己二酸产率均会随着体系酸度的增加而提高，甘氨酸12-钨磷酸催化体系的最佳pH为0.66.然而Alcaiz-Monge等〔39〕则持不同的观点.他们采用金属杂多酸盐为催化剂，结果发现钼杂多酸催化剂无论在活性还是产物选择性上均优于钨杂多酸催化剂.钼杂多酸催化剂体系中添加乙腈或醋酸为溶剂时，环己烯转化率随催化剂用量的增加而增加，磷钼酸用量为24 mg时环己烯会完全转化，己二酸选择性也能达到69%～80%.如果不加溶剂，环己烯转化率约在67%～70%，己二酸选择性则骤降到14%～18%.综上可见，钨物种的均相催化体系能够高效地催化H2O2氧化环己烯直接合成己二酸，但其不易分离及回收利用，不仅会造成环境污染，而且浪费资源，因此开发高效、易回收的多相钨催化剂近年来成为H2O2氧化环己烯合成己二酸工作的热点〔40-47〕.1.5 含钨多相催化体系钨多相催化剂通常是选用WO3，但各课题组给出的实验结果相差较大.闫等〔40〕发现，在不加有机溶剂、酸性配体及相转移剂，当WO3用量为5.0 mmol，保证投料比为WO3:环己烯:H2O2=1:40:176(摩尔比)时，己二酸分离产率已可达75.4%.然而，Ghosh等〔41〕在自制的WO3上，90 ℃反应18 h，环己烯转化率只有12%，己二酸产率只有1.2%；在市售的WO3环己烯的转化率更差，仅为4.7%，而己二酸的产率已降至0.16%.两个课题组实验结果的差异，原因尚不清楚. 将WO3进行改性则催化H2O2氧化环己烯性能有了明显的改变.将银纳米粒子负载到WO3纳米棒上后，环己烯几乎可被全部转化，同时己二酸产率达94%.需要说明的是，在Ag催化剂上，环己烯转化率最高不过3.4%，己二酸产率也只有0.11%.此外，Ag/ WO3的制备方法至关重要，如果采用简单的浸渍法，其环己烯转化率和己二酸产率分别仅有15%和1.8%.W物种担载在SBA-15〔42〕、SiO2〔43-44〕及MCM-41等载体上制备的催化剂上H2O2氧化环己烯制备己二酸的反应性能也得到了广泛的研究〔43-47〕.Cheng等〔42〕改变了W物种的担载方式，尝试将W物种原位引入SBA-15分子筛骨架制备WSBA-15.结果表明，该催化剂的H2O2氧化环己烯的己二酸产率不高，仅为30%.该研究认为以W-O-Si共价键形式键合到SBA-15孔道壁上的独立的混合价态的{WO4}物种充当了烯烃氧化活性中心，能够释放来自H2O2的新生态的氧.同时他们认为单独存在的WO3催化H2O2氧化环己烯合成己二酸的能力是极其有限的.Bohström等〔43〕则发现以含氯SiO2制备的WO3/SiO2催化H2O2氧化环己烯时，在80 ℃反应24 h后，己二酸产率亦可达95%左右. Vafaeezadeh等〔44〕将1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐负载到磺酸功能化的SiO2上，并用其催化H2O2氧化环己烯合成己二酸反应.结果表明，己二酸产率达87%.随后，Vafaeezadeh等〔45〕进一步将钨酸铵功能化至SiO2，并在反应体系内分别加入HCl、H2SO4和对甲苯磺酸作为酸度调节剂.结果表明，滴加HCl或H2SO4时，环己烯转化率分别为95%和98%，己二酸选择性分别为29%和47%；而加对甲苯磺酸时，环己烯转化率达100%，己二酸选择性达64%.此时，如果改变反应条件为分段升温，先在73 ℃反应5 h后再升温至87 ℃反应15 h，环己烯完全转化的同时己二酸选择性可提高到84%.值得关注的是，用来制备催化剂的关键成分含钨离子液体，单独用来催化该反应时没有己二酸生成.然而该课题组后来采用能同时提供WO42-和-SO3H的双功能离子液体催化H2O2氧化环己烯，在H2O2:环己烯=4.4:1(摩尔比)时，71 ℃反应2 h，87 ℃反应12 h，己二酸产率可达85%〔46〕.与钨系催化体系相比，钛系催化剂报道较少，主要以含Ti的杂原子介孔材料为主，属于多相催化范畴. Lee等〔47〕考察了TAPO-5的催化性能.结果显示，80 ℃反应24小时后，几乎有一半的环己烯被转化，但己二酸选择性较低，仅有13.1%；增加反应时间至72 h后，环己烯完全转化，此时己二酸选择性达30.3%.同时，他们给出了该体系的催化机理(如图3所示)，并指出在TAPO-5分子筛催化中，1,2-环己二醇中间体对于环己烯转化为己二酸的反应速率及选择性上皆具有重要作用. Timofeeva等〔48〕制备了含Ti的具有介孔结构的SiO2催化剂，在无溶剂，80 ℃反应72 h，H2O2：环己烯=3.6(摩尔比)的投料比下，己二酸产率为15%.将H2O2分批加入时，己二酸产率提高至30%，这个结果与Shang等〔17〕的分段添加H2O2的实验结果正相反，或许是因为两个体系相差较大的原因，其结果仍有待进一步验证.除了上面提到的钨系和钛系催化体系外，多相的Fe、Mn、Cr和Se等物种在催化H2O2氧化环己烯合成己二酸的反应中也表现出了一定的活性〔6,49-50〕，但己二酸的产率均较低.其中FeAlPO-5或MnAlPO-5催化剂，己二酸最高产率分别达37.44%和21%〔49〕.改变Mn的负载方式，在Y分子筛孔道内包覆二亚胺锰制备的[Mn(bpy)2]2+NaY催化剂上，己二酸产率为28%〔50〕.H2SeO4催化剂的反应性能与Mn物种催化性能相近，己二酸产率最高也只在23%左右〔6〕.Cr物种的多相催化剂在H2O2氧化环己烯制备己二酸反应中的性能较差，铬希夫碱为催化剂时己二酸的产率均在2.6%以下.H2O2氧化环己烯直接合成己二酸属绿色合成工艺，围绕过度金属开发的诸多催化剂中，钨系催化剂占据着绝对的核心地位.均相催化体系仍占相当的比例，并且有机溶剂和相转移剂也被广泛的使用，因此开发易分离、低毒(或无毒)且廉价的有机溶剂及相转移剂，或开发新的均相催化剂应是均相体系的研究方向.同时，多相催化体系以其易分离、易再生等特点成为绿色合成己二酸催化剂开发的必然趋势，其中改性的介孔分子筛、杂原子分子筛及其它弱酸性多孔材料应是研究的重点. 〔1〕白颐. 国内外聚酰胺系列产品发展分析〔J〕. 化学工业, 2008, 26(10): 3-8. 〔2〕杨彦松, 蹇建, 游奎一, 等. 合成己二酸工艺研究进展〔J〕. 化工进展, 2013, (11): 2638-2643.〔3〕陈美均，包德才，任冬梅，等.H2O2氧化环己烷合成己二酸反应热力学计算与分析〔J〕. 渤海大学学报：自然科学版，2015, 36(1)： 63-66+89.〔4〕郑宁来. 2020年全球己二酸市场容量将超过3740 kt〔J〕. 合成纤维工业, 2014, (4): 34-34.〔5〕Jin P, Wei D H, Wen Y Q, et al. 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含钨化合物催化合成己二酸研究进展
王玉华;唐星华;许才利
【期刊名称】《江西化工》
【年(卷),期】2006(000)001
【摘要】己二酸是重要的化工中间体.己二酸的传统合成方法是用硝酸氧化KA油(环己醇和环己酮的混合物)或环己醇,该方法会产生大量的氮氧化物(N2O)和废酸,严重污染环境.本文介绍了以含钨化合物为催化剂,催化合成己二酸的研究进展.以钨酸钠、钨酸、三氧化钨或磷钨酸为催化剂,用过氧化氢可以直接氧化环己烯或环己醇、环己酮合成己二酸,含钨化合物表现高的催化活性.这些工艺不会对环境造成污染,是清洁合成己二酸的可行性方法.
【总页数】3页(P20-22)
【作者】王玉华;唐星华;许才利
【作者单位】南昌航空工业学院环境与化学工程系,南昌,330024;南昌航空工业学院环境与化学工程系,南昌,330024;南昌航空工业学院环境与化学工程系,南
昌,330024
【正文语种】中文
【中图分类】TQ2
【相关文献】
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丹;肖鹏;杨悦
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注意事项(考试时间:75分钟满分:100分合肥一中2022-2023学年高二年级下学期期末联考化学试题) :1.答题前，务必在答题卡和答题卷规定的地方填写自己的姓名、准考证号和座位号后两位。

2.答题时，每小题选出答案后，用2B 铅笔把答题卡上对应题目的答案标号涂黑。

如需改动，用橡皮擦干净后，再选涂其他答案标号。

3.答题时，必须使用0.5毫米的黑色墨水签字笔在答题卷上书写，要求字体工整、笔迹清晰。

作图题可先用铅笔在答题卷．．．规定的位置绘出，确认后再用0.5毫米的黑色墨水签字笔描清楚。

必须在题号所指示的答题区域作答，超出答题区域书写的答案无效．．．．．．．．．．．．．，在试题卷．．．．、草稿纸上答题无效．．．．．．．．。

4.考试结束，务必将答题卡和答题卷一并上交。

本试卷分为第I 卷（选择题）和第II 卷（非选择题）两部分。

可能用到的相对原子质量：H 1 C 12 N 14 O 16 F19 Cl 35.5 Ca 40第Ⅰ卷（选择题 共42分）1．化学与生活密切相关，下列说法不正确的是（ ）A ．医用药膏中的“凡士林”和蜡烛中的石蜡，其主要成分是含碳原子数较多的烷烃B ．聚氯乙烯耐化学腐蚀、机械强度高，但热稳定性差，受热易分解出HClC ．工业上用物理方法将纤维素、蛋白质等加工成黏胶纤维、大豆蛋白纤维等再生纤维D ．通过煤的干馏或者石油的减压蒸馏都能获得沥青2．中国“天宫”空间站使用了很多高新技术材料。

下列关于材料的说法不正确的是（ ） A ．核心舱的离子推进器使用氙气作为推进剂，氙位于元素周期表p 区 B ．被誉为“百变金刚”的太空机械臂主要成分为铝合金，其强度大于纯铝 C ．“问天”实验舱使用砷化镓（GaAs ）太阳能电池，砷和镓位于元素周期表第四周期 D ．太阳能电池翼基板采用碳纤维框架和玻璃纤维网，两者均属于有机高分子材料 3．现有四种元素基态原子的电子排布式如下。

则下列有关比较中正确的是( ) ①1s 22s 22p 63s 23p 4 ②1s 22s 22p 63s 23p 3 ③1s 22s 22p 3 ④1s 22s 22p 5 A ．第一电离能：④＞③＞①＞② B ．原子半径：②＞①＞③＞④ C ．电负性：④＞①＞②＞③ D ．最高正化合价：④＞③=②＞①5．下列各组物质性质的比较，结论正确的是（）A．在水中的溶解度：3232CH CH Br>CH CH OH B．沸点：> C．分子的极性：33BCl>NCl D．溶液酸性：CF3COOH<CCl3COOH6. 短周期主族元素R、X、Y、M原子序数依次增大，Y为地壳中含量最高的元素，M与Y元素不同周期且M原子的核外未成对电子数为1，由R、X、Y、M组成的物质结构式如图所示。

H_3PW_(12)O_(40)催化合成己二酸李华明;纪明慧;林海强;舒火明;柳镇安【期刊名称】《精细化工》【年(卷),期】2003(20)6【摘要】以环己烯为原料,w(H2O2)=30%的过氧化氢为氧化剂,在草酸(H2C2O4)作为助剂的条件下,采用磷钨酸(H3PW12O40)作催化剂合成己二酸,结果表明,当n(环己烯)∶n(H3PW12O40)∶n(H2C2O4)∶n(H2O2)=100∶1∶1∶538,反应温度为92℃,反应时间为6h时,己二酸的收率可达70 1%。

讨论了H3PW12O40加入量、环己烯加入量、过氧化氢加入量、反应时间、反应温度等因素对反应的影响。

【总页数】4页(P377-380)【关键词】环己烯;氧化;己二酸;磷钨酸;过氧化氢【作者】李华明;纪明慧;林海强;舒火明;柳镇安【作者单位】海南师范学院化学系;厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ225.146【相关文献】1.H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2-WO_3催化合成乙酸异戊酯 [J], 杨水金;叶玉丹;段国滨;蔡千喜2.H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2-SiO_2催化合成苯甲醛乙二醇缩醛 [J], 王巍焜;许婷;徐玉林;杨水金3.H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化合成苯甲醛乙二醇缩醛 [J], 杨水金;徐玉林;罗承源4.H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2-WO_3催化合成丙酸正丁酯 [J], 吕宝兰;况楠楠;杨水金5.溶胶-凝胶法制备H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化合成甲缩醛 [J], 徐雪丽;宋伟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。