六溴环十二烷的合成研究

２０１２年４月Ａｐｒｉｌ２０１２岩　矿　测　试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３１，Ｎｏ．２２１０～２１７收稿日期：２０１１－０７－２６；接受日期：２０１１－０８－０７基金项目：国家自然科学基金项目（４１１７１３７０）；中国地质大调查项目（１２１２０１１１２０２８７）作者简介：焦杏春，女，副研究员，从事环境地球化学研究。

Ｅ ｍａｉｌ：ｊｉａｏｘｃｈ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ。

文章编号：０２５４５３５７（２０１２）０２０２１００８环境中溴系阻燃剂六溴环十二烷的水平及分析进展焦杏春，路国慧，王晓春，杨永亮（中国地质科学院生态地球化学重点开放实验室，国家地质实验测试中心，北京　１０００３７）摘要：六溴环十二烷（ＨＢＣＤｓ）是一种添加型溴系阻燃剂，被广泛应用于建筑隔热材料、纺织用品及少量电子产品中。

２００６年欧盟、国际公约等组织相继停止生产和使用多溴联苯醚后，ＨＢＣＤｓ也曾在某些用途中作为替代品使用。

在各环境介质中，空气和水体是ＨＢＣＤｓ的主要释放空间。

点源附近的环境介质中通常能够检测出较高浓度的ＨＢＣＤｓ，远高于没有明显点源的地区。

工业合成的ＨＢＣＤｓ以γ－ＨＢＣＤ异构体为主，大多数生物体内的ＨＢＣＤｓ以α－ＨＢＣＤ所占比例最大，可能与化合物结构、环境条件及生物代谢过程等均有关。

气相色谱－质谱分析技术对ＨＢＣＤｓ有较高的检测灵敏度，但由于ＨＢＣＤｓ存在热重排、热降解等现象，使得化合物的异构体分析受限。

液相色谱－质谱分析技术弥补了上述缺陷，不但可以区分ＨＢＣＤｓ化合物的对映与非对映异构体结构，还可以借助串联质谱（ＭＳ／ＭＳ）联用技术降低化合物的检出限。

文章综述了环境中ＨＢＣＤｓ的水平及分析进展，认为在ＨＢＣＤｓ的立体结构以及各异构体之间的转化过程和转化条件等方面有很大的探索空间，指出在环境背景区开展ＨＢＣＤｓ的环境行为、演变趋势、控制措施及替代技术研究，是今后应该深入研究的领域。

关键词：溴系阻燃剂；六溴环十二烷；立体异构体；环境介质；环境行为中图分类号：Ｏ６２４．２；Ｘ８２６文献标识码：ＡＴｈｅＬｅｖｅｌｓａｎｄＡｎａｌｙｔｉｃａｌＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｆＢｒｏｍｉｎａｔｅｄＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＨｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓｆｒｏｍＶａｒｉｏｕｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｅｄｉａＪＩＡＯＸｉｎｇ ｃｈｕｎ，ＬＵＧｕｏ ｈｕｉ，ＷＡＮＧＸｉａｏ ｃｈｕｎ，ＹＡＮＧＹｏｎｇ ｌｉａｎｇ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｃｏ Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＮａｔｉｏｎａｌＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＧｅｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓ（ＨＢＣＤｓ）ａｒｅｕｓｅｄａｓｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｐｒｉｍａｒｉｌｙｉｎｔｈｅｒｍａｌｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｂｕｉｌｄｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｕｐｈｏｌｓｔｅｒｙｔｅｘｔｉｌｅｓ，ａｎｄａｌｉｔｔｌｅｉｎｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．Ｄｕｒｉｎｇ２００６，ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｕｓｅｏｆｐｅｎｔａ ａｎｄｏｃｔａ ｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒｓｗａｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄｉｎＥｕｒｏｐｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅｆｏｒｅＨＢＣＤｓｍａｙｂｅｕｓｅｄａｓａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｆｏｒｐｏｌｙｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒｓ（ＰＢＤＥｓ）ｉｎｓｏｍｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｂｏｄｉｅｓｏｆｗａｔｅｒａｒｅｔｈｅｔｗｏｍａｉｎｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ．ＴｈｅｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔｏｆＨＢＣＤｓｗａｓｄｅｔｅｃｔｅｄｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｅｄｉｕｍａｄｊａｃｅｎｔｔｏｔｈｅｐｏｉｎｔｓｏｕｒｃｅ，ｗｈｉｃｈｗａｓｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｉｎｔｈｅｒｅｇｉｏｎｗｉｔｈｏｕｔａｎｙｐｏｉｎｔｓｏｕｒｃｅ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｍｅｔａｂｏｌｉｓｍｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃＨＢＣＤｓｗｅｒｅｍａｉｎｌｙγ ＨＢＣＤａｎｄｔｈｅｂｉｏｔｉｃＨＢＣＤｓｗｅｒｅα ＨＢＣＤ．ＡｌｔｈｏｕｇｈｔｈｅＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ ＭＳ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｈａｓｈｉｇｈｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｆｏｒＨＢＣＤｓ，ｉｔｉｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄｔｏｉｓｏｍｅｒａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓｂｙｔｈｅｒｍａｌｒｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＨＢＣＤｓ．ＬＣ ＭＳｏｖｅｒｃａｍｅｔｈｅｓｅｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｓａｎｄｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈｅｎａｎｔｉｏｍｅｒａｎｄ—０１２—Copyright ©博看网. All Rights Reserved.ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ．ＴｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆＭＳ／ＭＳ．ＴｈｉｓｒｅｖｉｅｗｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｌｅｖｅｌｓａｎｄａｎａｌｙｔｉｃａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｆＨＢＣＤｓ．ＨＢＣＤｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒｓｔｒａｎｓｆｏｒｍａｎｄｄｅｇｒａｄｅｄｕｒｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｉｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｖｅｎｕｅｆｏｒｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｗｏｒｋ．ＦｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆＨＢＣＤｓ，ｔｈｅｉｒｅｖｏｌｖｅｍｅｎｔｔｒｅｎｄ，ｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅｓａｎｄａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｒｅｓｕｇｇｅｓｔｅｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｔｏｂｕｉｌｄａｌａｒｇｅｒＨＢＣＤｄａｔａｂａｓｅｔｏｍｅｅｔｔｈｅｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｎｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｍｏｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｒｉｓｋｍａｎａｇｅｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ；ｈｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓ（ＨＢＣＤｓ）；ｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｅｄｉａ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂｅｈａｖｉｏｒ六溴环十二烷（Ｃ１２Ｈ１８Ｂｒ６，ｈｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓ，ＨＢＣＤｓ）是一种添加型溴系阻燃剂，主要用于室内装饰及纺织品（６％～１５％的ＨＢＣＤｓ）和冲压型聚苯乙烯泡沫（２．５％的ＨＢＣＤｓ）等材料，少量用于电子产品中［１］。

六溴环十二烷生产工艺
六溴环十二烷是一种常用的阻燃剂，主要用于电子产品、塑料、橡胶等行业。

下面介绍六溴环十二烷的生产工艺。

六溴环十二烷的生产主要分为溴化反应、捷径法和萃取法。

首先是溴化反应法。

将正癸烷（C12H26）与过量的溴气反应
生成六溴环十二烷。

反应条件为在惰性气体保护下，在适当的温度和压力下进行。

反应结束后，通过蒸馏将生成的六溴环十二烷分离和纯化。

其次是捷径法。

该方法是通过使用具有强氧化性的氯或溴化合物来氧化正癸烷，生成六溴环十二烷。

反应条件为在高温下，在加入氯或溴化合物的情况下进行。

反应溶液中的氯或溴化物可以选择溴亚磺酸铵、溴代硫酸钾等。

反应结束后，通过蒸馏将生成的六溴环十二烷分离和纯化。

最后是萃取法。

该方法是利用溴和有机溶剂之间的亲和性差异，将溴与正癸烷反应生成六溴环十二烷。

通常在有机溶剂中，如乙二醇、四氢呋喃等，将正癸烷与溴反应。

反应结束后，通过浸提或萃取等方法分离六溴环十二烷。

以上三种工艺中，溴化反应法是主要的生产方法，因为其工艺相对较简单，并且成本较低。

但是由于六溴环十二烷对环境有较大的危害，因此在实际生产中需要遵循严格的环保要求，采取适当的防护措施，确保生产过程的安全。

六溴环十二烷是一种重要的化工原料，广泛应用于各个领域。

通过选择适合的生产工艺和加强环保意识，可以实现高效、环保的六溴环十二烷生产过程。