六溴环十二烷(HBCDs)的环境污染现状及分析方法进展(精)

圆园21年第2期一、HBCD 的背景及性质当前社会,阻燃剂的应用提高了可燃材料的耐燃性,阻燃剂的类型包括有机和无机阻燃剂。

其中溴代阻燃剂(BFRs )占很大一部分,175种阻燃剂中大约有75种是溴代阻燃剂。

六溴环十二烷(Hexabromocyclododecane ,HBCD )是一种含有多溴基的脂环族阻燃剂,其产量仅次于多溴联苯醚(PBDEs)和四溴双酚A (TBBPA ),由于其加入对参与组成的物质材料的物理性质等方面影响小,并且在材料中存在的含量小,被广泛地应用于电子产品、塑料产品以及纺织业、建筑业等。

2012年10月HBCD 被列入《斯德哥尔摩公约》受控名单中,2013年5月《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》正式将HBCD 纳入,并且我国于2016年年底宣布禁止HBCD 的生产、消费和贸易。

然而,在一些特定的情况下,HBCD 仍然要被使用到2024年。

HBCD 由于溴原子的空间取向不同,包括16种可能的立体异构体。

商品HBCD 混合物(t-HBCD )主要包括三种非对映异构体,即α-HBCD (10%~13%)、β-HBCD (1%~12%)和γ-HBCD (75%~89%),以及其他痕量非对映异构体(δ-和ε-HBCD ),每一种异构体都包括一对对映体。

二、HBCD 的污染现状1.HBCD 在非生物介质中的分布。

作为持久性有机污染物的一种,HBCD 可以在生物体中积累并进行远程运输,具有持久性、半挥发性和高毒性等特征,可以在大气、尘土、土壤、沉积物、水体以及生物体内检测出来。

有研究发现HBCD 分布在包括家庭、办公室等微环境以及外界环境的空气中。

而室内HBCD 的污染主要与电子设备、泡沫家具、合成床垫等显著相关;同样,针对室外的检测结果表明,工业园区附近的空气检测到的HBCD 浓度最高,要高出城市地区3倍,并随气流进行远距离运输。

由于具有强疏水性、低蒸汽压等特性,HBCD 在空气中往往以气态成分存在,大部分和空气中的颗粒物进行不同程度的结合,气相中γ-HBCD 占主要成分(63.8%~75.1%),而颗粒中则以α-HBCD 为主(41.5%~59.1%)。

六溴环十二烷的潜在应用风险和环境危害六溴环十二烷，（hexabromocyclododecane，HBCD/HBCDD），呈白色粉末状，是一种高溴含量的脂环烃化合物，分子式为C12H18Br6，分子量为641.70，理论含溴量为74.71 %，结构式见图1。

约80%的六溴环十二烷主要应用于建筑保温材料中的发泡聚苯乙烯(EPS)和挤塑聚苯乙烯(XPS)，作为阻燃剂使用(阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂)。

因为HBCD中C-Br键的键能较低,使得溴系阻燃剂的分解温度大约在200~300℃，与各种高聚物材料的分解温度相匹配,所以能在最佳时刻于气相和凝聚相中同时起到阻燃作用。

其主要作用机理是溴系阻燃剂受热分解生成HBr,而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH·、O·和H·),生成活性较低的溴自由基,致使燃烧减缓或中止。

此外,HBr 为密度大的气体,并且难燃,它不仅能稀释空气中的氧,同时还能覆盖于材料表面,替代空气,致使材料的燃烧速度降低或自熄。

图 1 六溴环十二烷结构式HBCD作为阻燃剂使用，存在一定的应用风险。

现阶段，我国按建筑防火等级，把外墙外保温材料分为四个级别，分别是A级、B1级、B2级和B3级。

发泡聚苯乙烯中六溴环十二烷的添加量应达到其质量分数的2%，才能使发泡聚苯乙烯的氧指数达到30%以上，满足B1级防火要求。

然而，HBCD作为添加型阻燃剂，与聚苯乙烯母体之间为物理性混合，没有共价键作用，可以有多种方式和途径释放到环境中，如HBCD生产、运输及含HBCD产品加工过程中的释放、产品使用过程中的缓慢释放以及使用周期结束后处理过程的释放。

有实验表明[1]，每平方米聚苯乙烯泡沫每年可向大气排放5μg的HBCD，可能会造成阻燃性能的下降。

另外，溴系阻燃剂本身一般毒性较小(LD50大于5 000 mg/kg)，但用其阻燃的高聚物在燃烧时会生成较多的烟、有毒气体及腐蚀性气体，主要包括HX、CO、CO2、SO2、NO2、NH3和HCN等。

六溴环十二烷含量检测
Hexabromocyclododecane(HBCDD/HBCD)/六溴环十二烷
六溴环十二烷，简称HBCD或HBCDD，对热和紫外光和稳定性好。

溶于中醇、乙醇、丙酮、醋酸戊酯。

溴含量747%，是一种高溴含量的脂环族添加型阻燃剂，它具有用量低，阻燃效果好、对材料物理性能影响小等特点。

它适用于对针织物、丁苯胶、粘合剂和涂料，以及不饱和聚酯树脂进行阻燃处理。

尽管六溴坏十二烷(HBCD)具有优良的阻燃效果,但其对人类和坏境会构成潜在的长期的危害。

六溴环|二烷对水生生物具有非常强的毒性。

特别是对哺乳类动物(包括人类)的尹状腺系统与肝脏系统产生影响。

亥产品的阻燃效果高于溴系芳香族阻燃剂，热稳定性能优异，能使加工设备更加安全、制品性能更优异，特别是对较高温度加工的塑料制品更为适宜。

含该产品的阻燃工程塑料可用于各和注塑和挤塑场合，能满足各种加工要求，产品是聚苯乙烯泡沫塑料、聚丙烯纤维的专用阻燃剂。

也可以作为聚乙烯、聚碳酸酯、不饱和聚酯等塑料的阻燃添加剂。

该产品还广泛用于其它有机材料的阻燃剂。

2016年3月2日，欧盟官方公报(OJ)发布对持久性有机污染物指令(EC)NO.850/2004的修订案(EU)2016/293，将HBCDD(六溴环十二烷)正式加入附件I禁用物质列表。

即HBCDD含量超过100mg/kg 的物质、混合物或物品将禁止进入欧盟市场。

超声波提取-气相色谱氢火焰测定土壤中六溴环十二烷王馨蕾;崔兆杰【摘要】HBCD(六溴环十二烷,hexabromocyclododecane)是一种常用的溴代阻燃剂,其对环境和生物体造成的影响已被定性为持久性有机污染物.为了建立超声波提取、气相色谱检测土壤中w(HBCD)的方法,分别对超声波提取HBCD条件及气相色谱检测HBCD参数进行优化,并对超声波提取法与索氏提取法进行了比较.结果表明:①最佳超声波提取土壤中HBCD条件为以体积比为1:1的正己烷:丙酮溶液为提取溶剂,60℃ 水浴振荡,超声波提取50 min.②气相色谱优化后提取HBCD的最佳分离条件为进样口温度240℃;初始温度90℃,保留1 min;升温程序为90℃ 时以15℃ ∕min升温至160℃,保留2 min,再以10℃ ∕min升至220℃,保留2 min,最后以5℃ ∕min升至280℃,保留3 min;分流模式为不分流;以氮气为载气;进样量为1μL;FID检测器温度为300℃.③HBCD在土壤中的平均回收率可达97.1％,相对标准偏差为3.5％,方法精密度高.④与索氏提取方法相比,超声波提取法提取时间短、样品用量少、灵敏度高,并且方法重现性和精密度较好,能更有效地分析土壤中w(HBCD).研究显示,场地土壤中w(HBCD)平均值为0.757 mg∕kg,相对标准偏差为4.22％(小于5％),超声波提取及气相色谱检测土壤中HBCD的方法准确度高、重现性好,对分析土壤中HBCD更加简便快捷.【期刊名称】《环境科学研究》【年(卷),期】2019(032)003【总页数】7页(P493-499)【关键词】六溴环十二烷;气相色谱;超声波提取;土壤【作者】王馨蕾;崔兆杰【作者单位】山东大学环境科学与工程学院,山东青岛 266000;山东大学环境科学与工程学院,山东青岛 266000【正文语种】中文【中图分类】X833HBCD (六溴环十二烷，hexabromocyclododecane)是一种溴含量很高的脂环族添加型阻燃剂，常用于聚苯乙烯保温板、聚丙烯等添加剂，在阻燃剂中有很多突出的优势[1-3]，与多溴联苯醚(PBDEs)、四溴双酚A(TBPPA)并称为世界三大溴代阻燃剂(BFRs)[4-5]. 我国HBCD的生产能力约为7 500 t/a，并且主要集中在渤海莱州湾、江苏连云港和苏州等近海地区[6]. 近几年来，因为HBCD的生产量不断增大、在环境中滞留时间长、检出率越来越高，对环境及人体健康影响愈加严重，得到国内外普遍关注[7]. HBCD也被证明具有远距离迁移性、持久污染性及蓄积性[8-9]. 2008年6月HBCD被欧洲化学品管理局(European Chemicals Agency，ECHA)列为高度注意化学物质；2010年10月被斯德哥尔摩公约确认符合POPs 的标准，并建议全球禁止使用[10].自然界中，不存在天然的HBCD. 因此，工业生产和使用是HBCD对环境污染最主要的来源，HBCD会因为在存放点、运输过程中未密封好，或者电子设备处理不当而泄漏[11-12]，而进一步不断排入空气、水体、土壤等环境介质中，最终通过雨水的冲洗和干湿沉降从大气、水体向土壤环境中迁移[13-14]. 土壤、沉积物等基质作为大部分HBCD的最终归宿，对其中污染物浓度的评估至关重要. 潘荷芳等[15]对我国表层土壤中3种HBCD进行检测，发现3种异构体的总质量分数为61.34 pg/g. JIN等[16]在土壤样品中检测出w(HBCD)为2.8～144.5 ng/g. 与距离化工生产场地很远地区相比，在化工生产场地附近土壤中检测出w(HBCD)要高很多[13,17-18]. TANG等[19]对上海河流流域中沉积物表面样品进行检测，发现w(HBCD)为0.01～13.70 ng/g，且从w(HBCD)分布来看，在化工生产场地、纺织厂等采集的样品中，w(HBCD)要明显高于非工业地区. 英国也有对沉积物中w(HBCD)的报道，由于该地区没有HBCD的污染源，因此其质量分数相对较低(0.88～4.80 ng/g)[20]. 有报道[21-23]显示，欧洲一些国家的河流、河口、湖泊等地区的沉积物中w(HBCD)相对较高(ND～2 430 ng/g).根据环境样品性质的不同，前处理方法也有所差异. 目前对HBCD的提取方法主要有索氏提取法、超声波提取法、加压溶剂萃取法等[24-25]，其中，索氏提取法因为提取成本较低、提取方法简单而被视为一种经典的方法沿用至今[26-28]. 但由于其提取效率较低、提取时间长且提取溶剂用量大而被更多的新兴提取方法而替代. 超声波提取法是提取固态基质操作最简单的技术之一，它利用超声波辐射很高的压强作用于样品，并产生连续的多级效应，增大被提取成分间分子的运动速率和频率，增大提取剂的穿透能力，可促进提取有效高速进行[29-31]. 超声波提取法优点颇多，如提取速度非常快、实际应用简便、不需要辅助仪器设备等[29]，因此，关于从纺织品、土壤、电子垃圾样品中提取HBCD的研究颇多[32-33].对HBCD的检测主要有气相色谱法和气相色谱质谱联用法，用来测定HBCD的总量. 近年来，随着液相色谱质谱法、高效液相色谱质谱联用法的快速发展，液相色谱质谱联用法已经成为测定环境中HBCD及其异构体普遍采用的方法[34].近几年国内外对HBCD的分析取得了一定的成果，但对HBCD的科研水平尚处于初级阶段，还需进行更深入的研究[35]. 在对HBCD的进一步研究方面还需做到以下几点：①HBCD检测及提取方法还没有统一标准，因此，建立各种基质中HBCD的分析方法很重要；②近几年HBCD的生产与使用量大大增加，其在环境中的检出率逐渐上升，且对于这种新型POPs，长期滞留也是难以解决的问题之一[36]，对实际生产HBCD场地的土壤进行检测，以得到该场地HBCD的污染状况至关重要；③HBCD的检测方法不统一，导致其他后续研究也受到限制，如HBCD已经表现出对生物甲状腺系统、大脑神经系统、脂质及蛋白质等的危害，但是对于HBCD的毒理学效应尚不十分明确，需要更深入的研究[37-39]. 该研究在模拟土壤优化超声波提取方法和气相色谱的各个操作参数的基础上，建立一套完整的超声波提取-气相色谱检测土壤中HBCD的分析方法，以实现快速、高效分析土壤中的HBCD，并对索氏提取与超声波提取法进行了比较，最后用建立的分析方法对实际化工生产场地土壤中的HBCD进行检测，验证方法可行性，以期为土壤中HBCD的分析提供了一种科学方法，为HBCD的后续研究奠定基础.1 材料与方法1.1 试剂HBCD标准样品购置于中国标准认证中心(China Standard Certification Center, CSC)，于-4 ℃保存在聚四氟乙烯瓶中待用. 二氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷均购置于天津市富宇精细化工有限公司，均为化学纯. 氮气(99.99%)购置于大兴气体有限公司. 所有玻璃仪器均用体积分数为10%硝酸溶液润洗，再用去离子水洗净待用.1.2 仪器超声波提取仪(BQ-250G, 昆山市超声波仪器有限公司)用于土壤中HBCD提取；台式低速离心机(TDZ4-WS, 长沙高新技术产业开发区湘仪离心机仪器有限公司)用于超声波提取物的离心；旋转蒸发仪(RE52CS-2, 上海亚荣生化仪器厂)用于HBCD提取后蒸发萃取剂.HBCD的检测采用气相色谱仪(GC-2014, 日本岛津)配置火焰氢离子化检测器(FID, flame ionization detector)；色谱系统的控制及数据的采集与分析采用Shimadzu GC Solution Chromatography数据系统；色谱柱采用Restek Rtx-5毛细管型色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm, Restek Co., 美国)，氮气流速控制在2.5 mL/min；HBCD定性检测采用液相色谱质谱联用仪(TSQ Quantiva, Thermo Co., 美国).1.3 试验方法1.3.1 HBCD标准溶液及模拟土壤制备准确称取HBCD标准样品0.025 g，移至烧杯中，用二氯甲烷溶解. 完全溶解后，全部移至100 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，并稀释配制成质量浓度为25.0mg/L的标准溶液，最后用该标准溶液制备5个浓度梯度(质量浓度分别为2、4、6、8和10 mg/L)的标准溶液.对于模拟土样的制备，采用小份土壤混匀. 在没有被HBCD污染的洁净土壤中加入25 mg/L HBCD标准溶液，充分混匀，待溶剂蒸发干后密封保存，待用. 拟定模拟土壤中w(HBCD)为0.005 mg/kg.称取5份采集好的未被HBCD污染的土壤样品，每份称取(5.0±0.2) g放入烧杯中，分别加入1.0 mL质量浓度为2、4、6、8和10 mg/L的HBCD标准溶液，再加入10 mL二氯甲烷溶剂后用玻璃棒搅匀，放置通风厨处待溶剂挥发，当溶剂挥发完全后用保鲜膜封住烧杯口以防污染，待用，即配制出5个浓度梯度的模拟土壤. 1.3.2 气相色谱条件优化试验采用气相色谱法对HBCD进行分离，确定优化后的气相色谱条件，得到色谱峰峰形好、分离程度好、杂峰少的HBCD的色谱图. 在一定的条件下(初始温度90 ℃，保留1 min；升温程序为90 ℃时以15 ℃/min升温至160 ℃，保留2 min，再以10 ℃/min升至220 ℃，保留2 min，最后以5 ℃/min升至280 ℃，保留3 min)，通过对气相色谱进样量(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 μL)、进样口温度(200、220、240、260、280 ℃)及火焰氢离子化FID检测器温度(280、290、300、310、320 ℃)进行优化，得到分离HBCD的最佳气相色谱条件.1.3.3 超声波提取称取0.5 g模拟土壤于超声波提取容器中，加入25 mL提取剂，在一定温度下超声波提取一段时间，提取液转移至15 mL玻璃离心管中，用正己烷清洗超声波提取容器3次，清洗液一并移至玻璃离心管中，3 000 r/min下离心10 min，将离心好的溶液取上清液，用移液枪移至圆底烧瓶中，旋转蒸发至1 mL 左右，最后用正己烷定容至2 mL，用于GC检测.1.3.4 索氏提取准确称取(5.0±0.2) g样品放入洁净折叠好的滤纸内，加入250 mL体积比为1∶1的正己烷∶丙酮混合提取溶液，索氏提取8 h，通过水浴温度控制索氏提取溶剂回流速率保持稳定，将提取液用旋转蒸发仪旋转蒸发浓缩至1 mL左右，再用甲醇定容至2 mL，用于GC检测. 重复以上试验3次，分析试验方法的准确度.1.3.5 HBCD定性检测采用优化好的超声波提取条件，提取土壤中HBCD，用于LC/MS检测. 检测条件：检测温度为35 ℃；流动相为乙腈和水. 洗脱程序：初始状态乙腈∶水(体积比，下同)为30∶70，在2 min内转变为80∶20，保留5 min，然后再转化为初始状态，得到HBCD的定性谱图.2 结果与讨论2.1 气相色谱条件优化试验优化结果见表1，气相色谱的响应值越高，则检测效果越好，越有利于分析.但是在优化进样量时，进样量越大，色谱峰的面积一定越大，但是随之而来的问题会造成其他杂质的色谱峰面积也增大，会干扰到目标峰的观察，因此，综合各种因素，认为1 μL为最佳进样量. 气相色谱仪的最佳分离条件为进样口温度240 ℃；初始温度90 ℃，保留1 min；升温程序为90 ℃时以15 ℃/min升温至160 ℃，保留2 min，再以10 ℃/min升至220 ℃，保留2 min，最后以5 ℃/min升至280 ℃，保留3 min；分流模式为不分流；以氮气为载气；进样量为1 μL；FID检测器温度为300 ℃.表1 气相色谱条件优化Table 1 The optimization of gas chromatography conditions项目数值响应值200119 877220134 567进样口温度∕℃240209 876260194 512280189 0760.550 1321.0110 879进样量∕μL1.5158 7062.0200 9782.5258 765280123 453290145 637FID检测器温度∕℃300247 564310190 872320167 832利用上述气相色谱条件对HBCD标准溶液及土壤中提取出的HBCD进行检测，可以得到清晰且分离程度很好的色谱峰(见图1)，HBCD色谱峰出峰时间为22.5 min. 可以根据相同的出峰时间确定检测物质，通过HBCD峰面积大小对照标准曲线计算出w(HBCD).图1 HBCD气相色谱Fig.1 Chromatographic peak of HBCD提取溶剂： A—甲醇; B—二氯甲烷; C—正己烷; D—丙酮; E—正己烷∶丙酮(1∶1); F—正己烷∶丙酮(1∶2); G—正己烷∶丙酮(2∶1).图2 超声波提取溶剂对HBCD回收率的影响Fig.2 Effect of extraction solvent on recoveries of HBCD2.2 超声波提取条件优化2.2.1 提取溶剂分别选取25 mL甲醇、二氯甲烷、正己烷、丙酮、不同体积比(1∶1、1∶2、2∶1)的正己烷∶丙酮溶液作为超声波提取溶剂，其他条件保持一致，提取模拟土壤中的HBCD，并计算其回收率(见图2). 由图2可见，正己烷∶丙酮的体积比为1∶1时，HBCD的回收率最高，适宜作为超声波提取溶剂.2.2.2 水浴温度在水浴温度分别为10、20、30、40、50、60、80 ℃时，对模拟土壤中的HBCD 进行超声波提取，确定最佳超声波提取水浴温度. 由图3可见，在其他条件不变的情况下，通过改变超声波提取时的水浴温度，HBCD的回收率会随之改变. 当超声波提取的水浴温度升高时，HBCD的回收率也随之增加，但是水浴温度达到60 ℃后，若持续升高，HBCD的回收率不再升高，甚至有下滑趋势. 可能原因是水浴温度过高时，提取溶剂会出现挥发现象，携带提取物质流出，造成损失[40]. 因此，试验选用的最佳超声波提取水浴温度为60 ℃.图3 超声波提取水浴温度对HBCD回收率的影响Fig.3 Effect of water-bath temperature on recoveries of HBCD2.2.3 水浴振荡时间在水浴振荡时间分别为10、20、30、40、50、60 min时，对模拟土壤中的HBCD进行超声波提取，结果见图4. 由图4可见，在其他条件一样的情况下，增加超声波提取水浴振荡时间，HBCD的回收率也随之增加. 但当水浴振荡时间达到50 min后，再增加水浴振荡时间，HBCD的回收率不再增加，甚至有下滑趋势，可能是由于提取时间过长，超声波的一些作用会使HBCD产生降解[41]. 因此，超声波提取最佳的水浴振荡时间为50 min.图4 超声波提取水浴振荡时间对HBCD回收率的影响Fig.4 Effect of oscillation time on recoveries of HBCD2.2.4 超声波提取方法标准曲线及准确度确定对没有被HBCD污染的土壤采用优化后的上述分析方法对其进行检测，平行重复该试验3次，作为空白对照组，以消除系统误差，试验中空白试验检测值均在方法检出限之下. 平均每检测5次，做一组空白试验. 用准备好的5个浓度梯度的模拟土壤，采用优化操作条件后的超声波提取方法进行HBCD的提取，每个浓度做3组平行试验，绘制出方法标准曲线，结果见表2. 由表2可见，方法的线性范围为0.65～5.00 mg/kg，线性范围广，线性相关性好. 用建立的分析方法对模拟土壤进行6组平行试验，结果显示，HBCD的平均回收率为97.1%，相对标准偏差为3.5%(见表2)，方法精密度很高.表2 超声波提取方法标准曲线Table 2 Standard curve of ultrasonic extraction method物质名称线性方程相关系数(R2)方法检出限∕(mg∕kg)线性范围∕(mg∕kg)相对标准差∕%HBCDy=1.001 2×10-6x+0.029 720.993 50.450.65～5.003.52此外，称取5.0 g模拟土壤两份，其中一份加入6.0 mg/L的HBCD标准溶液1 mL；另一份加入8.0 mg/L的HBCD标准溶液1 mL. 采用优化好的超声波提取条件对土壤中的HBCD进行提取，用GC进行检测，计算方法加标回收率. 重复做3组平行试验，计算方法标准偏差，结果见表3. 由表3可见，加标回收率的范围为92.50%～102.50%，并且相对标准偏差分别为3.62%、5.56%，方法准确度很高. 表3 HBCD加标回收率测定结果Table 3 The results of HBCD recovery rate加标量∕(mg∕kg)w(HBCD)∕(mg∕kg)回收率∕%平均回收率∕%相对标准偏差∕%1.23102.501.201.1394.1796.395.561.1192.501.5596.881.601.63101.8697.9 13.621.5295.00同时利用索氏提取法提取土壤中的HBCD，回收率在45.64%～51.32%，平均回收率为47.87%，相对标准偏差为6.33%. 在使用的2种提取土壤中HBCD的方法中，超声波提取法提取时间短、节约溶剂、操作简便、灵敏度高、具有较好的重现性和精密度，可以满足实际检测的需要. 因此，超声波提取法对提取土壤中的HBCD存在明显优势.2.3 HBCD定性检测对土壤中提取的目标物质进行LC/MS检测后，得到的谱图如图5所示，从图5可以看出，检测物质确实为HBCD，并且成功的分离出了HBCD的3种异构体.图5 HBCD异构体色谱Fig.5 Chromatographic peak of diastereoisomer of HBCD2.4 实际样品检测试验选择的采样场地为潍坊某化工有限公司园区，采用网格型布点法对土样进行采集. 所有样品冻干后粉碎，过0.25 mm孔径筛，于-4 ℃保存备用. 选取预处理好的实际土样，称取0.5 g放入超声波提取容器中，用上述建立的HBCD分析方法对其进行测定，重复3次试验，检验方法精密度，结果见表4. 由表4可见，场地土壤中w(HBCD)平均值较高，为0.757 mg/kg，相对标准偏差为4.22%(<5%)，说明方法可适用于实际土壤中HBCD分析，并且准确度高、重现性好. 化工生产场地在长年生产化学试剂的过程中，因各种原因而使化学试剂流失到环境中，已经成为HBCD这类物质对环境污染的主要及直接途径. 废弃物的堆积、处理，产品生产都有可能对环境造成污染，该生产场地污染已经十分严重，这对人体健康也存在很大的健康隐患.表4 实际土样HBCD测定结果Table 4 The determination results of actualsoil samples项目数值范围 0.716～0.804 w(HBCD)∕(mg∕kg)平均值 0.757标准偏差 0.032相对标准偏差∕%4.22注： n=6.3 结论a) 建立了一种利用超声波提取及气相色谱检测土壤中HBCD的方法.b) 气相色谱优化后提取HBCD的最佳分离条件为进样口温度240 ℃；初始温度90 ℃，保留1 min；升温程序为90 ℃时以15 ℃/min升温至160 ℃，保留2 min，再以10 ℃/min升至220 ℃，保留2 min，最后以5 ℃/min升至280 ℃，保留3 min；分流模式为不分流；以氮气为载气；进样量为1 μL；FID检测器温度为300 ℃.c) 超声波提取法HBCD的最佳提取条件为以体积比为1∶1正己烷∶丙酮溶液为提取溶剂,60 ℃振荡超声提取50 min.d) 在试验建立的方法下，土壤中HBCD的回收率可高达97.1%，相对标准偏差为3.52%.e) 试验还对索氏提取法与超声波提取法进行了比较，在方法精密度都较高的条件下，超声波提取对HBCD的回收率更高，并且在试验过程中，超声波提取所用样品量少，节约提取溶剂，操作时间短，操作简便，更加适用于实际土壤中HBCD 的检测. 最后对实际化工生产场地的进行土壤检测，场地土壤中w(HBCD)平均值为0.757 mg/kg，相对标准偏差为4.22%(<5%)，方法准确度高，重现性好.【相关文献】[1] BARONTINI F,COZZANI V,CUZZOLA A,et al.Investigation of hexabromocyclododecane thermal degradation pathways by gas chromatography/mass spectrometry[J].Rapid Communications in Mass Spectrometry,2001,15:690-698.[2] ERIKSSON P,FISCHER C,WALLIN M,et al.Impaired behaviour,learning and memory,in adult mice neonatally exposed to hexabromocyclododecane (HBCD)[J].Environmental Toxicology and Pharmacology,2006,21:317-322.[3] GERECKE A C,GIGER W,HARTMANN P C,et al.Anaerobic degradation of brominated flame retardants in sewage sludge[J].Chemosphere,2006,64:311-317.[4] ALAEE M,ARIAS P,SJODIN A,et al.An overview of commercially used brominated flame retardants,their applications,their use patterns in different countries/regions and possible modes of release[J].Environment International,2003,29:683-689.[5] YI S,LIU J G,JIN J,et al.Assessment of the occupational and environmental risks of hexabromocyclododecane (HBCD) in China[J].Chemosphere,2016,150:431-437.[6] WANG Y,CAI Y,JIANG G.Research processes of persistent organic pollutants (POPs) newly listed and candidate POPs in Stockholm Convention[J].Scientia SinicaChimica,2010,40:99-123.[7] ZACS D,RJABOVA J,PUGAJEVA I,et al.Ultra high performance liquid chromatography-time-of-flight high resolution mass spectrometry in the analysis of hexabromocyclododecane diastereomers:method development and comparative evaluation versus ultra high performance liquid chromatography coupled to Orbitrap high resolution mass spectrometry and triple quadrupole tandem mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A,2014,1366:73-83.[8] ZHU H,ZHANG K,SUN H,et al.Spatial and temporal distributions of hexabromocyclododecanes in the vicinity of an expanded polystyrene material manufacturing plant in Tianjin,China[J].Environmental Pollution,2017,222:338-347.[9] YUAN J P,SUN Y M,LIU J H,et al.Determination of hexabromocyclododecane enantiomers in chicken whole blood by a modified quick,easy,cheap,effective,rugged,and safe method with liquid chromatography and tandem mass spectrometry[J].Journal of Separation Science,2016,39:2846-2852.[10] GARCIA-VALCARCEL A I,TADEO J L.Determination of hexabromocyclododecane isomers in sewage sludge by LC-MS/MS[J].Journal of Separation Science,2009,32:3890-3897.[11] ZHANG Y Q,LU Y L,WANG P,et al.Transport of Hexabromocyclododecane (HBCD) into the soil,water and sediment from a large producer in China[J].Science of the Total Environment,2018,610:94-100.[12] CHEN X M.Colorimetric sensing of non-ionic and cationic surfactants using a versatile anionic poly(3,4-propylenedioxythiophene) derivative[J].Analytical Methods,2015,7:2800-2805.[13] COVACI A,GERECKE A C,LAW R J,et al.Hexabromocyclododecanes (HBCDs) in the environment and humans:a review[J].Environmental Science & Technology,2006,40:3679-3688.[14] PETROVA S,REZEK J,SOUDEK P,VANEK T.Preliminary study of phytoremediation of brownfield soil contaminated by PAHs[J].Science of the Total Environment,2017,599:572-580.[15] 潘荷芳,惠阳,王静,等.土壤中痕量六溴环十二烷的超高效液相色谱/质谱联用分析[J].分析科学学报，2008，24(4)：414-416.PAN Hefang,HUI Yang,WANG Jing,et al.Analysis of trace HBCDs in soil by vitra performance liquid chromatography-mass spectrometry[J].Journal of Analystical Science,2008,24(4):414-416.[16] JIN J,YANG C Q,WANG Y,et al.Determination of hexabromocyclododecane diastereomers in soil by ultra performance liquid chromatography:electrospray ion source/tandem mass spectrometry[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry,2009,37:585-588.[17] POMA G,BINELLI A,VOLTA P,et al.Evaluation of spatial distribution and accumulation of novel brominated flame retardants,HBCD and PBDEs in an Italian subalpine lake using zebra mussel (dreissena polymorpha)[J].Environmental Science and Pollution Research,2014,21:9655-9664.[18] ZHANG X L,LUO X J,CHEN S J,et al.Analysis of free and bound residues of polybrominated diphenyl ethers and Tetrabromobisphenol A in sediment[J].ChineseJournal of Analytical Chemistry,2009,37:1577-1582.[19] TANG L,SHAO H Y,ZHU J Y,et al.Hexabromocyclododecane diastereoisomers in surface sediments from river drainage basins ofShanghai,China:occurrence,distribution,and mass inventory[J].Environmental Science and Pollution Research,2015,22:11993-12000.[20] SODRE F F,PESCARA I C,MONTAGNER C C,et al.Assessing selected estrogens and xenoestrogens in brazilian surface waters by liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Microchemical Journal,2010,96:92-98.[21] JUNG D,LEE J,KIM B W.Optimum empty bed retention time for toluene degradation ina biofilter packed with ceramic beads[J].Korean Journal of ChemicalEngineering,2011,28:1873-1885.[22] KIM D W,PARK W S,PARK J T.The optimum fin width in p-MuGFETs with the consideration of NBTI and hot carrier degradation[J].MicroelectronicsReliability,2010,50:1316-1329.[23] LEE D H,LEE S M,YU C G,et al.Guideline for the optimum fin width considering hot-carrier and NBTI degradation in MuGFETs[J].Ieee Electron Device Letters,2011,32:1176-1188.[24] HAN C,CHEN X,XIE W,et al.Determination of hexabromocyclododecane diastereoisomers in sargassum fusiforme and comparison of the extraction efficiency of ultrasonication,microwave-assisted extraction,soxhlet extraction and pressurised liquid extraction[J].Journal of Separation Science,2010,33:3319-3325.[25] TEN-DAM G,PARDO O,TRAAG W,et al.Simultaneous extraction and determination of HBCD isomers and TBBPA by ASE and LC-MSMS in fish[J].Journal of chromatographyB,2012,898:101-110.[26] ZHONG Y,LI D,ZHU X,et al.Solvent effects on quantitative analysis of brominated flame retardants with soxhlet extraction[J].Environmental Geochemistry &Health,2017(11):1-10.[27] OLUKUNLE O I,OKONKWO O J.Concentration of novel brominated flame retardants and HBCD in leachates and sediments from selected municipal solid waste landfill sites in Gauteng Province,South Africa[J].Waste Management,2015,43:300-306.[28] SCHULZE T,SEILER T B,STRECK G,et parison of different exhaustive and biomimetic extraction techniques for chemical and biological analysis of polycyclic aromatic compounds in river sediments[J].Journal of Soils and Sediments,2012,12:1419-1434.[29] WU H,DAI X,ZHOU S L,et al.Ultrasound-assisted alkaline pretreatment for enhancing the enzymatic hydrolysis of rice straw by using the heat energy dissipated from ultrasonication[J].Bioresour Technology,2017,241:70-74.[30] LEE S Y,SHOW P L,LING T C,et al.Single-step disruption and protein recovery from chlorella vulgaris using ultrasonication and ionic liquid buffer aqueous solutions as extractive solvents[J].Biochemical Engineering Journal,2017,124:26-35.[31] ANSARI J A,ISMAIL M,FARID M.Investigation of the use of ultrasonication followed by heat for spore inactivation[J].Food and Bioproducts Processing,2017,104:32-39.[32] VILAPLANA F,KARLSSON P,RIBES-GREUS A,et al.Analysis of brominated flame retardants in styrenic polymers:comparison of the extraction efficiency of ultrasonication,microwave-assisted extraction and pressurised liquid extraction[J].Journal of Chromatography A,2008,1196(1):139-146.[33] CHEMAT S,AISSA A,BOUMECHHOUR A,et al.Extraction mechanism of ultrasound assisted extraction and its effect on higher yielding and purity of artemisinin crystals from Artemisia annua L. leaves[J].Ultrason Sonochem,2017,34:310-316.[34] 李岩,王龙星,朱秀华,等.高效液相色谱-电喷雾质谱法测定环境大气中的六溴环十二烷[J].色谱,2017,35(10):1080-1085.[35] HUANG H,WANG D,WAN W,et al.Hexabromocyclododecanes in soils and plants froma plastic waste treatment area in North China:occurrence,diastereomer- and enantiomer-specific profiles,and metabolization[J].Environmental Science & PollutionResearch,2017,24(27):1-11.[36] XU W,WANG X,CAI Z.Analytical chemistry of the persistent organic pollutants identified in the stockholm convention:a review[J].Analytica Chimica Acta,2013,790:1-13.[37] ANIM A K,DRAGE D S,GOONETILLEKE A,et al.Distribution of PBDEs,HBCDs and PCBs in the Brisbane River estuary sediment[J].Marine Pollution Bulletin,2017,120:165-173. [38] ROZE E,MEIJER L,BAKKER A,et al.Prenatal exposure to organohalogens,including brominated flame retardants,influences motor,cognitive,and behavioral performance at school age[J].Environmental Health Perspectives,2009,117:1953-1958.[39] SHAW S D,BLUM A,WEBER R,et al.Halogenated flame retardants:do the fire safety benefits justify the risks?[J].Reviews on Environmental Health,2010,25(4):261-306. [40] 张永芳,王润梅,刘文英,等.超声波辅助提取黑木耳多糖及其果冻的制作[J].农业与技术,2018,38(15):30-33.[41] 叶威,何祥,柳龙,等.超声波降解溴系阻燃剂六溴环十二烷[J].化学与生物工程,2014,31(4):60-63. YE Wei,HE Xiang, LIU Long,et al.Study on ultrasonic degradation of brominated flame retardant hexabromocyclododecane[J].Chemical and BiologicalEngineering,2014,31(4):60-63.。

六溴环十二烷（HBCDs）的环境污染现状及分析方法进展李红华，王亚韡，王璞，李晓敏，张庆华*中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室，100085，北京E-mail: qhzhang@六溴环十二烷（HBCDs）是一种高溴脂环族添加型阻燃剂，是多溴联苯醚（PBDEs）、四溴双酚A（TBBPA）之外的世界第三大溴代阻燃剂。

HBCDs可以通过多种途径释放到环境中，其污染已经成为全球性的环境问题。

作为斯德哥尔摩公约持久性有机污染物（POPs）候选名单中的一类化合物，2009年10月在瑞士日内瓦举行的POPs公约审查委员会通过了HBCD关于公约附件D的审核。

本文依据近几年国内外学者对HBCDs的研究进展，系统分析了HBCDs在大气、土壤、沉积物、水生生物、鸟类、食品中的污染水平和分布特征，同时对HBCDs的毒理、暴露、生物转化、代谢等进行了简要的总结，对分析HBCDs所应用的GC-MS、HPLC-MS、HPLC-MS/MS等方法进行了对比和评价。

我国的HBCDs研究尚处于起步阶段，目前仅有广州大气中HBCDs的污染水平和经食品暴露的人体HBCDs污染水平等有报导，对全国范围内HBCDs的污染状况、环境行为研究以及环境健康风险评估尚无系统的数据。

关键词：六溴环十二烷；环境污染Environmental pollution and Progress of method study on HBCDs Hong-Hua Li, Ya-wei Wang, Pu Wang, Xiao-Min Li, *Qing-Hua ZhangState Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, 100085, BeijingHexabromocyclododecanes (HBCDs), known as the third important brominated flame retardants after polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and tetrabromobisphenol A (TBBPA), are high brominated aliphatic cyclic hydrocarbons. HBCDs can enter the environment through several pathways, causing great attention in recent years. As a group of candidate POPs to the Stockholm Convention (SC), HBCDs have been evaluated against the criteria of Annex D of SC by POP review committee (POPRC) in 2009. This review concluded the recent researches on distribution and concentration levels of HBCDs in atmosphere, soil, sediment, aquatic organism, birds, and foods. Their toxicity, exposure, biotransformation, and metabolites, analytical methods such as GC-MS, HPLC-MS, HPLC-MS/MS are also discussed. In China, as we know, the related studies are only reported in the atmosphere of Guangzhou, dietary exposure assessment of Chinese adults and infants to HBCDs. Further works should be focused on the concentration levels, environmental behavior of HBCDs and risk to the environment and human health in a large scare.。

2024年六溴环十二烷市场环境分析1. 简介六溴环十二烷（hexabromocyclododecane，HBCD）是一种广泛应用于建筑、电子电器、汽车等行业的阻燃剂。

它具有优异的阻燃性能和热稳定性，被广泛用于减少火灾事故的发生。

本文将对六溴环十二烷市场环境进行分析，从政策法规、竞争格局、市场需求等方面进行探讨。

2. 政策法规分析2.1 国内政策法规近年来，环境保护意识的提高和对人体健康的关注使得环保法规更加严格。

在国内，六溴环十二烷的使用受到一系列法规的限制和管理。

例如，中国《危险化学品目录》将六溴环十二烷列为优先控制的危险化学品，限制其在特定领域的使用。

此外，我国还逐渐实施了严格的环保标准和要求，对六溴环十二烷的环境排放和处理提出了更高要求。

2.2 国际政策法规在国际上，六溴环十二烷的使用也受到了一些国家和地区的限制。

例如，欧盟于2011年将六溴环十二烷列为“限制使用物质”（Substance of Very High Concern，SVHC），禁止其在电子电器和建筑材料中使用。

此外，一些其他国家和地区也对六溴环十二烷的使用制定了相关法规和标准。

3. 竞争格局分析3.1 主要生产企业目前，全球主要的六溴环十二烷生产企业主要集中在亚洲地区，包括中国大陆、日本和韩国等国家。

其中，中国企业在生产规模和技术水平上具有一定的优势。

例如，中国的某些企业已经能够实现大规模生产，并且拥有较高的产品质量和竞争力。

3.2 市场份额由于政策法规的限制和环保压力的增加，六溴环十二烷市场前景不容乐观。

根据市场分析，目前六溴环十二烷市场的规模较小，市场份额相对集中。

然而，由于替代产品的不断发展和推广，六溴环十二烷市场的竞争格局可能会发生变化，市场份额可能会被替代产品逐渐蚕食。

4. 市场需求分析4.1 建筑行业需求建筑行业是六溴环十二烷的重要应用领域之一。

随着人们对建筑防火安全的要求不断提高，对阻燃剂的需求也随之增加。

然而，近年来环保意识的提升，以及对六溴环十二烷的安全性和环境影响进行更加深入的研究，导致一些国家和地区对六溴环十二烷的使用提出了限制和要求。

近期HBCDs环境暴露水平的介绍和分析摘要：本文搜集和整理了2013年至今发表的一系列有关HBCDs的论文，主要研究了HBCDs的环境暴露水平，并对其经行介绍和分析。

关键词：HBCDs；环境暴露水平Abstract：In this paper, we collected and analyzed a series of papers about HBCDs which were published since 2013.We mainly studied the environmental exposure levels of HBCDs, and do some analysis.Key words：HBCDs；Level of environmental exposure1 介绍溴代阻燃剂（Brominated Flame Retardant -s,BFRs）是目前世界上最大、应用最广的有机阻燃剂。

溴代阻燃剂阻燃效率高,相对用量小,对材料性能影响小,价格低廉,被广泛用于塑料、电子元件、建筑材料和纺织产品中,以降低可能引发的火灾危险。

目前使用的溴代阻燃剂主要有四种：多溴联苯醚（PBDEs）、四溴双酚A（TBBPA）、多溴联苯（PBB s）和六溴环十二烷（HBCDs）。

六溴环十二烷是一种非芳香的溴代环烷烃,这类化合物作为添加型溴代阻燃剂主要用于聚苯乙烯（PS）绝缘泡沫中,而被广泛的应用在建筑材料中。

商品化的HBCDs是由三种非対映异构体（α-,β-和γ-HBCD）组成。

它们在环境中稳定不易被降解,具有高亲脂性,可以在环境中长期滞留并具有长距离迁移的能力,污染大气、水体、土壤及生物圈,并可通过食物链蓄积和放大作用在生物体内积累,最终对生物体和人类产生不利影响,具有持久性有机污染物物的特性。

HBCDs属于添加型阻燃剂,没有化学键束缚,很容易从产品中释放到环境中,在几乎所有的环境介质中都能检测到它的存在, 就近几年的研究来看，HBCDs已经成为无处不在的环境污染物。

DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2022101103李红华, 张庆华, 李英明, 等. 南极菲尔德斯半岛（Fildes Peninsula）和阿德利岛（Ardley Island）大气中六溴环十二烷（HBCDs）的分析[J]. 环境化学, 2024, 43（4）: 1159-1166.LI Honghua, ZHANG Qinghua, LI Yingming, et al. Analysis of Hexabromocyclododecanes (HBCDs) in the atmosphere in Fildes Peninsula and Ardley Island, Antarctica[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43 （4）: 1159-1166.南极菲尔德斯半岛（Fildes Peninsula）和阿德利岛（Ardley Island）大气中六溴环十二烷（HBCDs）的分析 *李红华1　张庆华1 **　李英明1　王 璞2　张镇松1　江桂斌1（1. 中国科学院生态环境研究中心，环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京，100085；2. 江汉大学环境与健康学院，工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，武汉，430056）摘　要　在2009—2010年南半球夏季，用大流量采样器（high-volume air sampler，HVAS）和聚胺酯泡沫（polyurethane foam，PUF）被动采样器采集了南极菲尔德斯半岛和阿德利岛6个点的大气样品，分析了HBCDs的浓度水平、异构体组成、气相-颗粒相分配和空间分布趋势. 主动和被动采集大气样品中ΣHBCDs浓度（α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的浓度）范围分别为n.d.（未检出）—2.73 pg·m−3和0.41—3.39 pg·m−3，与北极和偏远地区浓度水平一致，远低于城市和工业区的污染水平. HBCDs在主动采集的颗粒相和气相中的平均比例分别为67%和33%，颗粒相以α-HBCD（57%）为主，气相以γ-HBCD（53%）为主；被动采集的PUF样品中γ-HBCD（64%）占优势. 经过主动采样和被动采样的对比研究，对采样速率进行校正后，PUF被动采样器可以用于南极大气样品的采集. 南极大气中HBCDs的检出，表明HBCDs具有持久性和潜在的长距离大气传输能力；南极长城站附近大气中HBCDs浓度水平略高，反映了有限的人类活动对南极环境产生了影响.关键词　六溴环十二烷，异构体，南极，主动大气采样，被动大气采样.Analysis of Hexabromocyclododecanes (HBCDs) in the atmosphere inFildes Peninsula and Ardley Island, AntarcticaLI Honghua1 ZHANG Qinghua1 ** LI Yingming1 WANG Pu2 ZHANG Zhensong1 JIANG Guibin1（1. State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100085, China；2. Hubei Key Laboratory of Industrial Fume and Dust Pollution Control,School of Environment and Health, Jianghan University, Wuhan, 430056, China）Abstract　Air samples were collected in the austral summer of 2009—2010 at six sites in Fildes Peninsula and Ardley Island, Antarctica to investigate the levels, isomer profiles, gas-particle distribution of HBCDs using high-volume air samplers (HVAS) and polyurethane foam (PUF)-disk based passive air samplers. The concentrations of ΣHBCDs (sum of α-, β- and γ-HBCD) in air samples from active air sampling and passive air sampling were in the ranges of n.d. (not detected)—2.73 pg·m−3 and 0.41—3.39 pg·m−3 respectively, which were comparable with those from2022 年 10 月 11 日 收稿（Received：October 11，2022）．* 国家海洋局项目（09/10GW08，10/11GW02）和中国科学院技术支撑人才项目（2021）资助.Supported by the State Oceanic Administration, P.R. China (09/10GW08 ， 10/11GW02) and the Technical Support Talent Program of the Chinese Academy of Science (2021).* * 通信联系人 Corresponding author，E-mail: ****************.cn1160环 境 化 学43 卷the Arctic regions and remote sites, and much lower than those from urban areas and industrial districts. For active air sampling, the average percentage of HBCDs were 67% and 33% in the particle-phase and gas-phase, respectively, and α-HBCD (57%) was the dominant isomer in the particle-phase, whereas γ-HBCD (53%) dominated in the gas-phase. As for passive air sampling, the PUF samples were dominated by γ-HBCD (64%). Comparative study of active air sampling and passive air sampling demonstrates the feasibility of using PUF passive samplers in Antarctica after the calibration of sampling rates. The presence of HBCDs in Antarctica suggests that HBCDs are persistent and have potential for long-range atmospheric transport, and the slightly higher level of HBCDs at the Great Wall Station site also reflects the effects of limited anthropogenic activities on the Antarctic environment.Keywords　HBCDs，isomer，Antarctica，active air sampling，passive air sampling.溴系阻燃剂六溴环十二烷（HBCDs）具有优良的阻燃性能，近30年被广泛用于建筑保温材料的阻燃. 随着HBCDs在环境和生物体内不断被发现，甚至在偏远的北极地区生物体内也有检出[1-2]，HBCDs的环境污染问题受到高度关注，2013年被正式列入《关于持久性有机污染物（persistent organic pollutants, POPs）的斯德哥尔摩公约》，成为POPs管控物质. HBCDs在全球禁用后，用它做阻燃剂的建筑材料在未来几十年还会不断释放HBCDs，对环境和人体健康的影响仍将持续. HBCDs是一种人工合成的化学品，非自然产生，环境中HBCDs的残留来源于工业生产和使用[3-4]. 在远离污染源的南北极和青藏高原等地区发现HBCDs[5-7]，揭示了HBCDs可能在较长的周期内，从中低纬度的污染区通过长距离大气传输（long-range atmospheric transport, LRAT）到达偏远地区，证实了HBCDs具有持久性和长距离传输特性 [8-10]. 然而，仅有少数几篇文献报导了格陵兰（Greenland）[11]、斯瓦尔巴特（Svalbard）[12]等北极地区和青藏高原[13]大气中HBCDs的浓度水平，南极大气的HBCDs污染状况还不清楚.南极洲被太平洋、印度洋和大西洋包围，远离其他大陆，没有长住居民，仅有少量科考人员临时居住. 南极环境中POPs的残留源于当地污染源的可能性较小，长距离大气传输可能是唯一来源[10]. 南极大气中POPs的研究旨在为POPs长距离大气传输提供直接证据，具有重要意义. 主动大气采样器（如大流量采样器）和PUF被动大气采样器是大气环境监测的重要工具. 主动大气采样的采样速率相对稳定，能获得较准确的采样体积，是大气中HBCDs采集分析的经典方法[10-11]. 然而主动大气采样器通常需要电力，在极地或偏远地区很难大范围布点采样. 以PUF为吸附介质的被动大气采样器体积小、价格低，无需电力，更适于野外大范围采样，对采样速率进行校正后[14]，可以用于大气中HBCDs等POPs 的采集和分析[4, 12].本研究在我国第26次南极科学考察期间，采用主动大气采样和被动大气采样两种方法，研究了南极菲尔德斯半岛和阿德利岛大气中HBCDs的污染状况. 对比大流量采样器和PUF被动采样器的检测结果，分析了在南极低温、强风、多风的极端气候条件下，使用PUF被动采样器进行HBCDs研究的可行性. 现在野外条件下使用主动和被动大气采样法对照分析南极大气中HBCDs的研究还鲜见文献报导.1 材料与方法（Materials and methods）1.1 主要仪器和药品大流量采样器（ECHO HiVol PUF, TCR TECORA, Italy）. 液相色谱-三重四极杆串联质谱仪（HPLC-MSMS），液相系统为Alliance 2695（Waters），质谱系统为Micromass Quattro Premier XE（Micromass）. 液相色谱柱为Zorbax ODS，150 mm × 3.0 mm，i.d. 5.0 μm（Agilent）. 加速溶剂萃取仪为ASE 300（Dionex）.旋转蒸发仪为Laborota 4002（Heidolph）.二氯甲烷和正己烷为农残级（Fisher）；甲醇和乙腈为HPLC级（J. T. Baker）；无水Na2SO4、浓H2SO4和NaOH为分析纯（北京化工厂）. 13C12-γ-HBCD和d18-γ-HBCD纯度>98%（Wellington Laboratories），α-、β-、γ-HBCD纯度>98%（AccuStandard）.1.2 样品采集本研究的采样点设在中国南极长城站附近（图1）. 长城站位于西南极洲的南设得兰群岛（South Shetland Islands ）中最大的岛屿-乔治王岛（King George Island ）. 乔治王岛上建有多个科考站，长城站坐落在乔治王岛西部的菲尔德斯半岛（Fildes Peninsula ），东临麦克斯韦尔海湾（Maxwell Bay ）中的小海湾长城湾（Great Wall Bay ）和阿德利岛（Ardley Island ），南临菲尔德斯海峡（Fildes Strait ）.图 1 南极菲尔德斯半岛和阿德利岛的采样点Fig.1 Sampling sites in Fildes Peninsula and Ardley Island, Antarctica主动大气采样的详细信息见表1. 在南极长城站科研楼南侧50 m 处设置了一个主动大气采样点G1，用两台大流量采样器同时采集样品. 玻璃纤维滤膜（glass fiber filter ，GFF ）用于采集颗粒相样品，直径108 mm. PUF 用于采集气相样品，直径6.4 cm ，长7.6 cm. GFF 在使用前在500 ℃烘6 h 以除去杂质.表 1 主动大气采样和被动大气采样的详细信息Table 1 The details of active air sampling and passive air sampling 采样方法Sampling methods 采样点Sampling sites 纬度Latitude 经度Longitude 采样时间Sampling time样品编号Sample No.主动大气采样Active air sampling G1（长城站）62°13′07″S 58°57′45″W 2009.12.11—18GP11, GP122009.12.18—26GP21, GP222009.12.27—2010.1.2GP31, GP322010.01.08—17GP41, GP422010.01.17—22GP51, GP522010.01.24—30GP61, GP622010.01.31—2.5GP71, GP72被动大气采样Passive air sampling G2（地磁台）62°13′12″S 58°57′48″W 2009.12.8—2010.2.7G-2G3（阿德利岛）62°12′52″S 58°55′52″W 2009.12.15—2010.2.7G-3G4（横断风谷）62°12′22″S 58°59′59″W 2009.12.27—2010.2.6G-4G5（半边山）62°12′19″S 58°57′17″W 2009.12.30—2010.2.7G-5G6（龟背山）62°13′48″S 58°55′59″W 2009.12.24—2010.2.6G-6 注：主动大气采样的样品编号中，GP11指气相和颗粒相一组样品，第1个数字表示采样批次，第2个数字表示平行样序号，依此类推. Note: The sample No. GP11 for active air sampling means a pair of samples including gas- and particle-phase, and the first figure means the number of sampling campaign, and the second one means the number of parallel samples, and so on.4 期李红华等：南极菲尔德斯半岛（Fildes Peninsula ）和阿德利岛（Ardley Island ）大气中六溴环十二烷（HBCDs ）的分析11611162环 境 化 学43 卷PUF在使用前，先后用丙酮和正己烷进行ASE萃取，除去杂质. 萃取条件：提取温度100 ℃；压力：1500 psi；静态时间：8 min；净化时间：120 s；冲洗体积：60%；两个循环. 2009.12.11—2010.2.5开展了7批次采样工作，每批采集两组平行样，采样周期约为1周，采样速率为200 L·min−1，校正后的采样体积约2000 m3，共获得14组大气样品. 采样结束后，将GFF和PUF分别包裹在洁净的铝箔内，置于洁净聚乙烯袋中于-18 ℃下密封、避光保存，运输至实验室分别检测.被动大气采样的详细信息见表1. 在长城站附近及菲尔德斯半岛东部、南部、西部和阿德利岛共设置了5个采样点. 采用PUF被动大气采样器，PUF盘直径为14 cm，厚度为1.35 cm. PUF在使用前的处理过程同主动大气采样. 采样时，将洁净的PUF盘放置在不锈钢罩内，防止大气粗颗粒物和光照、降水的影响. 将被动采样器架设在G2—G6的5个采样点，在2009.12.8—2010.2.7期间采集了5个大气样品. PUF收集后用洁净的铝箔纸包裹，置于洁净聚乙烯袋中于-18 ℃下密封、避光保存，运输至实验室检测.1.3 样品处理和仪器分析样品制备和分析方法参照前期的研究工作[15]，简述如下. PUF/GFF加入替代物10 ng 13C12-γ-HBCD，用正己烷:二氯甲烷（1:1，V/V）提取. 提取液浓缩后转移至复合硅胶柱净化，用80 mL正己烷:二氯甲烷（1:1，V/V）淋洗出目标物，经旋转蒸发浓缩，溶剂转换为甲醇，加10 ng d18-γ-HBCD后上机检测.HPLC进样体积为10 μL，梯度洗脱程序为：甲醇、乙腈、水的初始比为3:3:4（V/V/V），10 min时变为7:3:0，保持13 min后，在0.1 min内调整为初始比例，保持6.9 min后结束. MS采用大气压化学负离子源（APCI−），多反应监测（MRM）模式. α-、β-、γ-HBCD监测离子为640.6→79.0 m/z、81.0 m/z，13C12-γ-HBCD监测652.6→79.0 m/z、81.0 m/z，d18-γ-HBCD监测657.6→79.0 m/z、81.0 m/z. 离子源温度为120 ℃，电晕针电流为3.0 μA，碰撞能为11 eV.1.4 质量控制运输空白（PUF）和前处理过程空白均未检出HBCDs. 主动大气采样时，加半个PUF进行穿透实验，单独分析半个PUF，未检出HBCDs（n = 3）. 其余主动大气采样直接提取分析1.5个PUF样品. 方法检出限（MDLs）为空白（无水Na2SO4）加标（1 ng α-、β-、γ-HBCD混合标准品）样品的3倍信噪比（S/N），α-、β-、γ-HBCD的检出限分别为0.2 ng、0.08 ng、0.08 ng；替代内标的回收率为83% ± 15%（n = 33）.2 结果与讨论（Results and discussion）2.1 主动采样HBCDs浓度水平和时间变化趋势主动采集的大气样品的分析结果汇总在表2. 14个GFF有12个检出HBCDs，14个PUF有9个检出HBCDs. α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD和ƩHBCDs的浓度范围分别为n.d.（未检出）—1.98（均值0.47） pg·m−3、n.d.—0.52（均值0.15） pg·m−3、n.d.—0.70（均值0.32） pg·m−3、n.d.—2.73（均值0.93） pg·m−3，平行样的检测结果较一致. 从7批次采样的浓度变化趋势来看，第2批样品的HBCDs浓度结果相对较低，第3批的浓度相对较高，HBCDs浓度整体处于较低水平，随时间波动较小.一些文献报导了室内空气和大气中的HBCDs. Remberger[3]等研究发现，瑞典建筑垃圾场附近大气中HBCDs浓度为13—180 pg·m−3，城市大气中浓度为76—610 pg·m−3，而偏远地区的浓度则<1 pg·m−3.美国东部5个城市大气[16]的HBCDs平均浓度为0.6—4.5 pg·m−3. 英国Birmingham[4, 17-18]室外空气的HBCDs浓度为2—40 pg·m−3，室内、车内等环境空气中浓度为60—1300 pg·m−3. 对我国城市大气的研究发现，哈尔滨[19]室外空气中HBCDs浓度为3.9—6700 pg·m−3，北京[20]为20—1800 pg·m−3，上海[21]为22.5—71.9 pg·m−3，广州[22]浓度较低，为0.69—3.09 pg·m−3. 土耳其Istanbul[23]的室外空气中检出了浓度高达1200 pg·m−3的HBCDs，而加拿大Toronto城市大气[24]和东非大气[25]中HBCDs浓度处于较低水平，分别为1.4 pg·m−3和低于检出限—1.47 pg·m−3.极地大气中HBCDs的研究报导非常有限，仅有几篇关于北极和青藏高原的研究. 对Svalbard[12]大气的研究发现，HBCDs浓度范围为7.1—6.5 pg·m−3. Vorkamp等[11]研究发现，Greenland大气中HBCDs的浓度范围为0.0057—0.13 pg·m−3. 藏东南地区[13]大气中也检出了HBCDs，浓度范围n.d.—2.84 pg·m −3. 本文在南极菲尔德斯半岛和阿德利岛大气中检出的HBCDs 污染水平与极地和高山地区的污染水平相当.表 2 主动采集的大气样品的分析结果Table 2 The results of analysis for the air samples from active air sampling 样品编号Sample No.采样体积/m 3Sample volume 总悬浮颗粒物/（μg·m −3）TSP α-HBCD/（pg·m −3）β-HBCD/（pg·m −3）γ-HBCD/（pg·m −3）ƩHBCDs/（pg·m −3）GP111924.332.30.150.0970.350.60GP121918.115.5n.d.n.d.0.630.63GP211916.911.9n.d.n.d.n.d.n.d.GP221915.625.0n.d.n.d.0.160.16GP311726.1 2.3 1.980.520.22 2.73GP321724.8 3.5 1.510.480.21 2.20GP411846.412.80.760.290.70 1.75GP421843.122.00.630.220.28 1.13GP511524.98.50.850.0990.34 1.29GP521522.9 3.3n.d.n.d.0.220.22GP611863.822.3n.d.0.140.500.64GP621858.021.20.220.0650.340.62GP711028.310.3n.d.n.d.0.230.23GP721926.526.60.490.130.250.87平均值±标准偏差Mean ± SD15.5 ± 9.50.47 ± 0.630.15 ± 0.170.32 ± 0.190.93 ± 0.81 注：TSP （total suspended particulate matter ）为单位体积的颗粒相质量；α-HBCD 、β-HBCD 、γ-HBCD 、ƩHBCDs 浓度为气相和颗粒相浓度和；n.d.，未检出. Note: TSP （total suspended particulate matter ） was the mass of particle-phase per unit volume; The concentrations of α-HBCD 、β-HBCD 、γ-HBCD 、ƩHBCDs were the sum of gas- and particle-phase; n.d., not detected.2.2 主动采样的气相和颗粒相中HBCDs 的分配和异构体的组成HBCDs 具有较高的辛醇-水分配系数和低蒸汽压，更容易吸附在大气颗粒物中，气相中的比例较低. 本研究分别分析了主动采样的颗粒相（GFF ）和气相（PUF ）样品，HBCDs 在两相中的分布见图2.HBCDs 主要分布在颗粒相中，平均比例为67%，气相中平均比例为33%. 其中，GP11、GP31、GP52、GP71的4组样品只在颗粒相中检出了HBCDs ，而GP32、GP41、GP42、GP62的4组样品中，颗粒相中HBCDs 比例也高于60%. 几篇文献报导了HBCDs 在气相-颗粒相的分配比例，与本研究的结果一致.Yu 等[22]对广州大气的研究发现，HBCDs 在颗粒相的比例>69%；Hoh 等[16]对美国城市大气的研究中仅在颗粒相检出了HBCDs.图 2 主动大气采样的颗粒相和气相中HBCDs 的分布Fig.2 Distribution of HBCDs between the particle- and gas-phase of active air sampling4 期李红华等：南极菲尔德斯半岛（Fildes Peninsula ）和阿德利岛（Ardley Island ）大气中六溴环十二烷（HBCDs ）的分析11631164环 境 化 学43 卷HBCDs源自工业生产和含有HBCDs阻燃产品的释放，其主要成分为γ-HBCD，约占70%以上，环境样品中检出的HBCDs以γ异构体为主[26-27]. 图3给出了7批主动采样的颗粒相和气相中α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的平均组成，G1—G7为颗粒相（G2未检出），P1—P7为气相. 气相中3种异构体平均比例与HBCDs的工业品组成相似，γ-HBCD为主要异构体，占53%，α-HBCD、β-HBCD分别占37%和10%. 而颗粒相则相反，α-HBCD的平均比例为57%，β-HBCD和γ-HBCD分别为18%和25%.对颗粒相（n = 12）中HBCDs浓度与α-HBCD的浓度进行Spearman相关性分析显示，二者呈显著正相关（r = 0.94，P < 0.01）. Vorkamp等[11]对极地大气、Hoh等[16]对美国城市大气、Li和Yu等[21-22]对中国城市大气的研究也发现，颗粒相中α-HBCD比例较高，可能与3种异构体的性质不同有关. 与γ-HBCD 相比，α-HBCD具有更高的蒸汽压[28]，更容易挥发到空气中，吸附在颗粒相，随大气传输到偏远地区.图 3 主动大气采样的颗粒相和气相的HBCDs异构体组成Fig.3 The isomer profiles of HBCDs in the particle- and gas-phase of active air sampling2.3 主动采样与被动采样对比通常情况下，PUF被动采样器用于大气或环境空气中POPs采样时，采样速率采用3—5 m3·d−1 [12, 17, 23, 29]，用于室内等环境空气采样时，采样速率更低[18]. 被动采样器用于室外、野外采样时，采样速率受气候条件特别是风速的影响较大，且不同化合物的理化性质有差异，达到气-固平衡的时间不同[12]，换算得到的采样体积也有差异，通常得到半定量的结果，用主动采样法校正后结果更准确.本研究在主动大气采样的同一时间段，用PUF被动采样器采集了5个大气样品. 在2009.12—2010.2采样期间，依据国家海洋环境预报中心的监测数据，南极长城站平均温度为6.5 ℃，平均风速为7.3 m·s−1（26 km·h−1）. 参照Tuduri等[14]对PUF被动采样速率与风速的研究数据，结合采样期间的气候条件，PUF被动采样速率设定为40 m3·d−1. 表3给出了被动采集的大气样品的分析结果. 5个采样点的α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD和ƩHBCDs的平均浓度分别为0.20 、0.28 、0.84 、1.32 pg·m−3. 其中，离长城站最近的 G2（地磁台）采样点 HBCDs 浓度最高，为 3.39 pg·m−3 ，阿德利岛上的采样点 （G3）浓度最低，为 0.41 pg·m−3 . 这一结果表明科考站的人类活动可能是大气中 HBCDs 的来源之一. 被动采集的大气样品中 γ-HBCD 的平均比例为 64%，与主动大气采样的气相及 HBCDs 工业品的组成相似.表 3 被动采集的大气样品的分析结果Table 3 The results of analysis for the air samples from passive air sampling样品编号α-HBCD/（pg·m−3）β-HBCD/（pg·m−3）γ-HBCD/（pg·m−3）ƩHBCDs/（pg·m−3）Sample No.G-20.450.76 2.18 3.39G-3n.d.n.d.0.410.41G-4n.d.0.240.690.93G-5n.d.n.d.0.580.58G-60.530.40.64 1.57平均值±标准偏差0.20 ± 0.270.28 ± 0.320.84 ± 0.77 1.32 ± 1.26Mean ± SD 注： n.d.，未检出. n.d., not detected5个被动采样点中，G2（地磁台）采样点与主动大气采样点G1（长城站）最接近（图1）. 主动采样的平均结果（气相和颗粒相浓度和）与G2（地磁台）采样点的被动采样结果对比见图4. 被动采样的α-HBCD 浓度为0.45 pg·m −3，接近主动采样浓度的平均值0.47 pg·m −3. 被动采样的β-HBCD 、γ-HBCD 浓度高于主动采样，分别为主动采样浓度平均值的5倍和6倍. 本研究的主动采样时间段基本覆盖了被动采样时间，主动采样与被动采样结果的对比能够反映整个被动采样期间的气候变化等因素对被动采样速率的影响. 从图4可见，设定的被动采样速率适用于α-HBCD ，而对于β-HBCD 、γ-HBCD 应进行修正. 总的看来，被动采样的HBCDs 浓度结果与主动采样的平均值具有可比性，表明PUF 被动采样器可以用于南极大气样品的采集. 这一研究结果为PUF 被动采样器在寒冷、风强、风多的南极进行大气中POPs 的监测提供了重要证据.图 4 主动大气采样与被动大气采样的HBCDs 浓度对比Fig.4 Comparison of HBCD concentrations between active and passive air sampling3 结论（Conclusion）本文用主动大气采样法和被动大气采样法对比研究了南极菲尔德斯半岛和阿德利岛大气中HBCDs 的赋存状况. 南极大气样品中普遍检出了低浓度的HBCDs ，证实了HBCDs 具有持久性和潜在的长距离大气传输能力. 靠近长城站采样点的HBCDs 浓度相对较高，表明有限的人类活动对南极环境的影响已经显现. 主动与被动大气采样结果有可比性，说明PUF 被动采样法可用于南极大气样品的采集. 在南极寒冷、多风、风强等极端气候条件下，PUF 被动采样数据应视为半定量结果. 采样速率校正，风速、温度等气候条件对结果的影响还需要进一步研究.参考文献(References)MUIR D C G, BACKUS S, DEROCHER A E, et al. Brominated flame retardants in polar bears (Ursus maritimus ) from Alaska, theCanadian Arctic, East Greenland, and Svalbard [J ]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(2): 449-455.［ 1 ］VORKAMP K, THOMSEN M, FALK K, et al. Temporal development of brominated flame retardants in peregrine Falcon (Falcoperegrinus ) eggs from South Greenland (1986-2003)[J ]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(21): 8199-8206.［ 2 ］REMBERGER M, STERNBECK J, PALM A, et al. The environmental occurrence of hexabromocyclododecane in Sweden [J ].Chemosphere, 2004, 54(1): 9-21.［ 3 ］ABDALLAH M A E, HARRAD S, COVACI A. Hexabromocyclododecanes and tetrabromobisphenol-A in indoor air and dust inBirmingham, UK: Implications for human exposure [J ]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(18): 6855-6861.［ 4 ］MILJETEIG C, STRØM H, GAVRILO M V, et al. High levels of contaminants in Ivory gull Pagophila eburnea eggs from the Russianand Norwegian Arctic [J ]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(14): 5521-5528.［ 5 ］ZHU N, FU J, GAO Y, et al. Hexabromocyclododecane in alpine fish from the Tibetan Plateau, China [J ]. Environmental Pollution,2013, 181, 7-13.［ 6 ］KIM J T, SON M H, KANG J H, et al. Occurrence of legacy and new persistent organic pollutants in avian tissues from King GeorgeIsland, Antarctica [J ]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(22): 13628-13638.［ 7 ］WANG P, LI Y M, ZHANG Q H, et al. Three-year monitoring of atmospheric PCBs and PBDEs at the Chinese Great Wall Station,West Antarctica: Levels, chiral signature, environmental behaviors and source implication [J ]. Atmospheric Environment, 2017, 150:［ 8 ］4 期李红华等：南极菲尔德斯半岛（Fildes Peninsula ）和阿德利岛（Ardley Island ）大气中六溴环十二烷（HBCDs ）的分析1165407-416.HAO Y F, LI Y M, HAN X, et al. Air monitoring of polychlorinated biphenyls, polybrominated diphenyl ethers and organochlorinepesticides in West Antarctica during 2011-2017: Concentrations, temporal trends and potential sources [J ]. Environmental Pollution,2019, 249: 381-389.［ 9 ］HUNG H, KATSOYIANNIS A A, BRORSTRÖM-LUNDÉN E, et al. Temporal trends of Persistent Organic Pollutants (POPs) in arcticair: 20 years of monitoring under the Arctic Monitoring and Assessment Programme (AMAP)[J ]. Environmental Pollution, 2016, 217:52-61.［10］VORKAMP K, BOSSI R, RIGÉT F F, et al. Novel brominated flame retardants and dechlorane plus in Greenland air and biota [J ].Environmental Pollution, 2015, 196: 284-291.［11］LEE S C, SVERKO E, HARNER T, et al. Retrospective analysis of “new” flame retardants in the global atmosphere under the GAPSNetwork [J ]. Environmental Pollution, 2016, 217: 62-69.［12］ZHU N L, SCHRAMM K W, WANG T, et al. Environmental fate and behavior of persistent organic pollutants in Shergyla Mountain,southeast of the Tibetan Plateau of China [J ]. Environmental Pollution, 2014, 191: 166-174.［13］TUDURI L, HARNER T, HUNG H. Polyurethane foam (PUF) disks passive air samplers: Wind effect on sampling rates [J ].Environmental Pollution, 2006, 144(2): 377-383.［14］LI H H, ZHANG Q H, WANG P, et al. Levels and distribution of hexabromocyclododecane (HBCD) in environmental samples nearmanufacturing facilities in Laizhou Bay area, East China [J ]. Journal of Environmental Monitoring, 2012, 14(10): 2591-2597.［15］HOH E, HITES R A. Brominated flame retardants in the atmosphere of the East-Central United States [J ]. Environmental Science &Technology, 2005, 39(20): 7794-7802.［16］DRAGE D S, NEWTON S, de WIT C A, et al. Concentrations of legacy and emerging flame retardants in air and soil on a transect inthe UK West Midlands [J ]. Chemosphere, 2016, 148: 195-203.［17］ABDALLAH M A E, HARRAD S. Modification and calibration of a passive air sampler for monitoring vapor and particulate phasebrominated flame retardants in indoor air: Application to car interiors [J ]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(8): 3059-3065.［18］QI H, LI W L, LIU L Y, et al. Brominated flame retardants in the urban atmosphere of Northeast China: Concentrations, temperaturedependence and gas-particle partitioning [J ]. Science of the Total Environment, 2014, 491/492: 60-66.［19］HU J C, JIN J, WANG Y, et al. Levels of polybrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in the atmosphere and treebark from Beijing, China [J ]. Chemosphere, 2011, 84(3): 355-360.［20］LI H R, MO L G, YU Z Q, et al. Levels, isomer profiles and chiral signatures of particle-bound hexabromocyclododecanes in ambientair around Shanghai, China [J ]. Environmental Pollution, 2012, 165: 140-146.［21］YU Z Q, CHEN L G, MAI B X, et al. Diastereoisomer- and enantiomer-specific profiles of hexabromocyclododecane in the atmosphereof an urban city in South China [J ]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(11): 3996-4001.［22］KURT-KARAKUS P B, ALEGRIA H, JANTUNEN L, et al. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and alternative flame retardants(NFRs) in indoor and outdoor air and indoor dust from Istanbul-Turkey: Levels and an assessment of human exposure [J ]. Atmospheric Pollution Research, 2017, 8(5): 801-815.［23］SHOEIB M, AHRENS L, JANTUNEN L, et al. Concentrations in air of organobromine, organochlorine and organophosphate flameretardants in Toronto, Canada [J ]. Atmospheric Environment, 2014, 99: 140-147.［24］ARINAITWE K, MUIR D C G, KIREMIRE B T, et al. Polybrominated diphenyl ethers and alternative flame retardants in air andprecipitation samples from the Northern Lake Victoria region, East Africa [J ]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(3):1458-1466.［25］MENG X Z, DUAN Y P, YANG C, et al. Occurrence, sources, and inventory of hexabromocyclododecanes (HBCDs) in soils fromChongming Island, the Yangtze River Delta (YRD)[J ]. Chemosphere, 2011, 82(5): 725-731.［26］HARRAD S, ABDALLAH M A, ROSE N L, et al. Current-use brominated flame retardants in water, sediment, and fish from Englishlakes [J ]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(24): 9077-9083.［27］KAJIWARA N, TAKIGAMI H. Emission behavior of hexabromocyclododecanes and polybrominated diphenyl ethers from flame-retardant-treated textiles [J ]. Environmental Science. Processes & Impacts, 2013, 15(10): 1957-1963.［28］TUE N M, TAKAHASHI S, SUZUKI G, et al. Contamination of indoor dust and air by polychlorinated biphenyls and brominatedflame retardants and relevance of non-dietary exposure in Vietnamese informal e-waste recycling sites [J ]. Environment International,2013, 51: 160-167.［29］1166环 境 化 学43 卷。

第31卷第5期2011年5月环境科学学报Acta Scientiae CircumstantiaeVol．31，No．5May ，2011基金项目：国家高技术研究发展计划项目（No．2008AA092603）；环境化学与生态毒理学国家重点实验室开放课题（No．KF2010-14）Supported by the National Hi-Tech Research and Development Program of China （No．2008AA092603）and the Open Foundation of the State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology （No．KF2010-14）作者简介：王玲（1979—），女，讲师（博士），E-mail ：qd_wling@sohu．com ；*通讯作者（责任作者），E-mail ：zmg@fio．org．cn Biography ：WANG Ling （1979—），female ，lecturer （Ph．D．），E-mail ：qd_wling@sohu．com ；*Corresponding author ，E-mail ：zmg@fio．org．cn王玲，郑明刚，仝艳丽，等．2011．六溴环十二烷（hexabromocyclododecane ，HBCD ）暴露对生长阶段文昌鱼的毒性及其几种重要酶活性的影响［J ］．环境科学学报，31（5）：1086-1091Wang L ，Zheng M G ，Tong Y L ，et al ．2011．Effect of immune-related enzymes in amphioxus exposed to waterborne hexabromocyclododecane （HBCD ）［J ］．Acta Scientiae Circumstantiae ，31（5）：1086-1091六溴环十二烷（hexabromocyclododecane ，HBCD ）暴露对生长阶段文昌鱼的毒性及其几种重要酶活性的影响王玲1，郑明刚2，*，仝艳丽2，李海东2，孙修勤21．青岛大学化学化工与环境学院，青岛2660712．国家海洋局第一海洋研究所海洋生态中心，青岛266061收稿日期：2010-07-09修回日期：2010-10-10录用日期：2010-10-13摘要：以文昌鱼为研究对象，研究了在六溴环十二烷暴露下对文昌鱼造成的机体氧化损伤．通过检测相关酶活变化情况，如酸性磷酸酶（ACP ）、碱性磷酸酶（AKP ）、过氧化氢酶（CAT ）、超氧化物歧化酶（SOD ），从而确定低剂量长期暴露HBCD 对文昌鱼鱼体产生氧化损伤效应的机制．急性毒性实验结果表明，文昌鱼暴露于六溴环十二烷饱和溶液（8．6ng ·mL －1）96h 后未有死亡发生，说明该物质毒性相对较小；亚慢性毒性试验表明，梯度暴露实验设置浓度分别为1．00、2．15、4．30、8．60ng ·mL －1，暴露时间为14d ，按体长将处于Ⅱ龄（2．0 2．8cm ）和Ⅲ龄（3．2 4.0cm ）的文昌鱼分别投毒检测，实验结果与对照组比较：Ⅱ龄文昌鱼的ACP 、ALP 、SOD 活性均在1ng ·mL －1浓度范围内受促进作用显著，2．15ng ·mL －1时受抑制作用显著，然后随浓度升高酶活升高．CAT 在2．15ng ·mL －1时受促进作用显著，当浓度大于2．15ng ·mL －1时受抑制作用显著，但并无明显剂量关系．Ⅲ龄文昌鱼总体上酶活变化较小，也无剂量关系．结果表明HBCD 对Ⅱ龄文昌鱼的4种酶活影响比Ⅲ龄显著，与对照组相比，所有暴露组文昌鱼体重增长缓慢（p ＜0．05）．关键词：文昌鱼；六溴环十二烷（HBCD ）；酸性磷酸酶（ACP ）；碱性磷酸酶（ALP ）；过氧化氢酶（CAT ）；超氧化物歧化酶（SOD ）文章编号：0253-2468（2011）05-1086-06中图分类号：X171．5文献标识码：AEffect of immune-related enzymes in amphioxus exposed to waterborne hexabromocyclododecane （HBCD ）WANG Ling 1，ZHENG Minggang 2，*，TONG Yanli 2，LI Haidong 2，SUN Xiuqin 21．College of Chemistry and Chemical Engineering and Environment ，Qingdao University ，Qingdao 2660712．Research Center for Marine Ecology ，The First Institute of Oceanography ，SOA ，Qingdao 266061Received 9July 2010；received in revised form 10October 2010；accepted 13October 2010Abstract ：The objective of this study was to evaluate the sub-lethal toxicity of the fire retardant hexabromocyclododecane （HBCD ）in fish．Amphioxuses ，as in vivo models ，were exposed to waterborne HBCD from 1to 8．6ng ·mL －1for 14days．Acid phosphatase （ACP ），alkaline phosphatase （ALP ），catalase （CAT ），and superoxide dismutase （SOD ）activities were measured．The results of acute toxicity experiments show that there were no amphioxus deaths after 96h exposure in saturated solution of HBCD （8．6ng ·mL －1）．The gradient exposure concentrations of the subchronic toxicity experiment were set at 1．00，2．15，4．30，8．60ng ·mL －1，and exposure time was 14days．Age Ⅱ（2．0 2．8cm ）and age Ⅲ（3．2 4．0cm ）amphioxus were poisoned and detected separately．Compared to the control group ，ACP ，ALP ，and SOD of age Ⅱare promoted significantly at a concentration of 1ng ·mL －1，and inhibited significantly at 2．15ng ·mL －1；while in the case of CAT ，significant promotion is detected at a concentration of 2．15ng·mL －1．When the concentration is higher than 2．15ng ·mL －1，significant inhibition is observed．However ，no visible relationship was found between dose and response．To the age Ⅲ，there are no significant changes for all the enzymes ，which indicates that the effect of HBCD on age Ⅱis significantly higher than on age Ⅲ．In addition ，body weight increases more slowly compared to the control group （p ＜0．05）．Keywords ：hexabromocyclododecane （HBCD ）；amphioxus ；acid phosphatase ；alkaline phosphatase ；catalase ；superoxide dismutase5期王玲等：六溴环十二烷（hexabromocyclododecane，HBCD）暴露对生长阶段文昌鱼的毒性及其几种重要酶活性的影响1引言（Introduction）1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷（hexabromocyclododecane，HBCD）是一种非芳香的溴代环烷烃，主要用作添加性的阻燃剂添加在热塑性塑料中，最终产品主要为苯乙烯树脂．另外在纺织品涂层、电缆线、橡胶粘合剂及不饱和聚酯的生产中也有应用．全球HBCD产量约为16700t·a－1，现在被广泛用作多溴联苯醚（PBD Es）（Wang et al．，2005）的替代品．HBCD可以通过生产、使用和产品的废弃而进入到环境中．研究表明，HBCD具有很强的生物蓄积性和持久性，被认为是一种新型的环境持久有机污染物，已经受到了国际社会的广泛关注（Sellstrom et al．，2003）．同时HBCD普遍存在于环境中，生长在格兰陵（Greenland）和斯瓦尔巴特群岛（Savalbard）的北极熊、海鸟及海豹身上均可检测到HBCDS（Covaci et al．，2006）．而随着环境污染的日趋加剧，许多疾病的发生都不可避免地与环境中的污染物有着密切的联系．环境污染物特别是持久性有毒有机污染物胁迫生物体产生活性氧及其氧化损伤是污染物致毒的重要路径之一，也成为国内外人们关注的热点．虽然HBCD急性毒性并不高，但是不能忽视其亚慢性毒性效应（Robin et al．，2005）．报道称HBCD能引起幼虹鳟鱼氧化损伤（Silke et al．，2006；Ronisz et al．，2004）；也可以引起初生小鼠暴露神经中毒，包括无意识行为、学习和记忆功能反常（Eriksson et al．，2006）．另外，HBCD能改变鼠大脑神经传导物质的正常吸收（Mariussen and Fonnum，2003）．研究表明，HBCD能导致大鼠甲状腺增生、血清甲状腺激素浓度下降、卵子发育抑制、脂肪变性；肝脏重量增加、肝组织病理学改变显著（Wang et al．，2005；Sellstrom et al．，2003；Tomy et al．，2004；Morris et al．，2004）．这些研究大都集中于高剂量（＞1mg·kg－1）短期暴露哺乳动物实验，很少研究关注水生生物亚慢性毒性效应（Zhang et al．，2008）．虽然在水中能检测到HBCD浓度不高，但是食物链研究显示其在生物体内可以被生物富集和生物放大（Leonards，2004）．因此，对水生生物低剂量长期暴露可能导致不可逆损伤．毒理实验大都通过测定酶活来标定毒性影响．酸性磷酸酶（ACP）、碱性磷酸酶（ALP）广泛存在于各种生物体内，具有机体防御（Polstra et al．，1997）、离子分泌（Meyran and graff，1986）和免疫调节（孙虎山等，1999）等重要的生理作用．王锐等（2001）首次报道了碱性磷酸酶（ALP）分布于文昌鱼消化道（包括肝盲囊）、生殖腺、表皮和内皮中．在碱性条件下体外ALP催化无机和有机的磷酸酯水解，但其在体内的确切功能及其生理作用尚不清楚（Polstra et al．，1997；Narisawa et al．，1993）．酸性磷酸酶（ACP）是在酸性条件下催化磷酸单酯的水解酶．非溶酶体性的ACP与一些重要的生物学功能如细胞增殖、能量转化、质膜的吸收与运输功能有关（孙建梅等，2006）．石安静等（石安静和吴宗文，1994）认为ACP与内外表皮分泌活动有关，参与物质的吸收和消化，可能参与细胞的能量供应，是一种重要的代谢调控酶．超氧化物歧化酶（SOD）活性与生物体的免疫水平密切相关，对于增强巨噬细胞的防御能力和整个机体的免疫功能有重要作用，常用来评判免疫调节剂对机体非特异性免疫力的影响．过氧化氢酶（CAT）是一种酶类清除剂，又称为触酶，是以铁卟啉为辅基的结合酶．它可促使H2O2分解为分子氧和水，清除体内的过氧化氢，从而使细胞免于遭受H2O2的毒害，是生物防御体系的关键酶之一（Wei et al．，2007；Sampaio et al．，2008；Andey et al．，2003）．文昌鱼（Branchiostoma belcheri）属脊椎动物门、头索动物亚门、文昌鱼科，是由无脊椎动物进化到脊椎动物的祖先，是研究脊椎动物起源与进化极为珍贵的模式动物（张士璀等，2001）．关于HBCD 对文昌鱼的酶活影响未见报道．本文以新型溴代阻燃剂六溴环十二烷为材料，以进化阶段模型动物文昌鱼为研究对象，选取与免疫相关的ACP、ALP、SOD和CAT4种酶为监测对象，研究了六溴环十二烷暴露对生长阶段文昌鱼的毒性及其几种重要酶活性的影响．2材料与方法（Materials and methods）2．1实验材料试验鱼是本实验室长时间驯养的文昌鱼，所用水为充分曝气的海水，驯养温度18 20ħ，隔3d 换1次水．挑取体色正常、无烂尾现象的健康文昌鱼进行试验．仪器与试剂：UV-2802S紫外可见分光光度计（美国，UNICO）；匀浆器；六溴环十二烷（HBCD）（日本东京化成工业株式会社），甲醇是高效液相色谱7801环境科学学报31卷级（Tedia，USA）；酸性磷酸酶（ACP）、碱性磷酸酶（AKP）、超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）试剂盒均购自南京建成生物工程研究所；考马斯亮蓝G250（Amresco）．2．2试验方法正式实验前进行预试验，为投毒浓度的设定提供依据．HBCD致病机理是进入机体后不易被排出而长期积累使机体发生病变，本实验以此机理采用HBCD在海水中的最大溶解浓度（8．6ng·mL－1）（Great Lakes Chem Corp）进行预试验．随机取10条健康的文昌鱼进行试验．预实验为两周，观察96h 后文昌鱼的存活情况．参照吴贤汉等（吴贤汉等，1995）在青岛文昌鱼年龄和生长速度的研究中对青岛文昌鱼年龄段的划分情况，按体长将处于Ⅱ龄（2．0 2．8cm），Ⅲ龄（3．2 4．0cm）的文昌鱼分别分离出驯养数天后进行实验．根据预试验结果，将HBCD设定5个质量浓度梯度：对照、1．00、2．15、4．30和8．60ng·mL－1．两年龄段的试验文昌鱼均在25cmˑ15cmˑ15cm的玻璃缸中进行，每个玻璃缸中随机放健康的文昌鱼20尾，水缸中充入所设各质量浓度的海水1．5L，放取自文昌鱼栖息地的海沙深约5cm，持续充氧，每48h换相同质量的海水一次，以保证各浓度的稳定性．试验共设8个实验组（Ⅱ龄：1．00、2．15、4．30和8.60ng·mL－1；Ⅲ龄：1．00、2．15、4．30和8．60 ng·mL－1）和两个对照组（分别为Ⅱ龄和Ⅲ龄），实验条件和操作方法与实验组相同．暴露两周后随机取样进行文昌鱼各种酶活性测定．2．3试验样品的制备文昌鱼匀浆取上清，匀浆前，用PBS（pH=7．4）缓冲液润洗，用吸水纸吸去表面水分并称重，加入文昌鱼重9倍体积预冷的PBS缓冲液，冰浴下，用玻璃匀浆管匀浆后于4ħ离心（4000r·min－1，20 min），取上清液保存于4ħ待用（24h内测完）．2．4生化指标的测定蛋白含量的测定采用考马斯亮蓝法，以牛血清白蛋白为标准，样品与考马斯亮蓝G250按体积比1ʒ5混合，测定波长595nm．ACP、AKP、SOD以及CAT活力测定，均采用购自南京建成生物公司的检测试剂盒，有关操作参照说明书进行．其中，ACP和AKP活力的测定采用磷酸苯钠法，以每克组织蛋白在37ħ与基质作用30 min（15min）产生1mg酚为1个活力单位（U·g－1）．SOD活力按黄嘌呤氧化酶法，活力单位定义为每毫克组织蛋白在1mL反应液中SOD抑制率达50%时所对应的SOD量为1个SOD活力单位，CAT活力按钼酸铵法，以每毫克组织蛋白每秒钟分解1μmol 的H2O2的量为一个活力单位．3结果（Results）3．1急性毒性在急性毒性实验中，HBCD在水中的最大溶解度为8．6ng·mL－1，该浓度下连续暴露96h后未有文昌鱼死亡发生，对照组文昌鱼无死亡．表明HBCD 毒性相对较弱．3．2慢性暴露3．2．1HBCD对文昌鱼酸性磷酸酶活性的影响由图1a可知，与对照组相比，Ⅱ龄文昌鱼在HBCD 浓度为1．00ng·mL－1水体中ACP受促进作用显著（p＜0．05），浓度为2．15ng·mL－1时受到显著抑制作用（p＜0．05），当浓度大于2．15ng·mL－1时，ACP 活性随浓度升高而升高．Ⅲ龄文昌鱼在HBCD浓度为1.00ng·mL－1水体中时，与对照组相比没有显著改变（p＞0．05），在浓度为2．15ng·mL－1水体中生活的Ⅲ龄文昌鱼受促进作用显著，暴露浓度大于4.30ng·mL－1时，与对照组相比，受促进作用，但无剂量-效应关系，ACP总体上是先升高后降低的趋势．3．2．2HBCD对文昌鱼碱性磷酸酶活性的影响由图1b可知，与对照组同期酶活相比，Ⅱ龄文昌鱼在浓度为1ng·mL－1水体中生活时，ALP受促进作用显著（p＜0．05），浓度为2．15ng·mL－1时受到显著抑制作用（p＜0．05），当浓度大于2．15ng·mL－1时，ALP活性随浓度升高而升高．Ⅲ龄文昌鱼总体上是先升高后降低的趋势，但变化并不明显．说明Ⅲ龄文昌鱼AKP活性受HBCD影响不如Ⅱ龄敏感．3．2．3HBCD对文昌鱼超氧化物歧化酶（SOD）活性的影响如图1c可知，Ⅱ龄文昌鱼体内SOD活性在浓度为1．00ng·mL－1时受促进作用显著（p＜0.05），2．15ng·mL－1时受抑制作用显著（p＜0.05）．当浓度大于2．15ng·mL－1时，SOD活性随浓度升高而升高，最终又恢复到对照组水平．Ⅲ龄文昌鱼随浓度变化，SOD活性逐渐变小，但SOD活性均处于对照组水平，说明受抑制但抑制并不明显．同时，Ⅲ龄文昌鱼SOD活性受HBCD影响不如Ⅱ龄敏感．88015期王玲等：六溴环十二烷（hexabromocyclododecane ，HBCD ）暴露对生长阶段文昌鱼的毒性及其几种重要酶活性的影响3．2．4HBCD 对文昌鱼过氧化物酶（CAT ）活性的影响图1d 所示，Ⅱ龄文昌鱼体内过氧化物酶（CAT ）水平变化较大，当HBCD 浓度小于2．15ng ·mL －1时，CAT 活性受促进作用显著（p ＜0．05），当HBCD 浓度大于4．30ng ·mL －1时受抑制作用最明显（p ＜0．05）．总体上是先明显受促进后明显受抑制的趋势．Ⅲ龄文昌鱼随浓度变化，CAT 活性先受促进后受抑制的趋势，但CAT 活性变化均处于对照组水平，说明HBCD 对抑制Ⅲ龄文昌鱼中CAT 活性不如Ⅱ龄明显．图1HBCD 对文昌鱼4种酶活性的影响（a．酸性磷酸酶；b 碱性磷酸酶；c．超氧化物歧化酶；d．过氧化物酶）Fig．1Effects of different concentrations of HBCD on enzyme activities in amphioxus （a．ACP ；b．ALP ；c．SOD ；d．CAT ）3．2．5HBCD 对文昌鱼体重增长的影响实验过程中发现文昌鱼体色随暴露浓度增大颜色变深，最高浓度组的文昌鱼体色变为深红色，游动迟缓，触碰时反应迟钝，虽没有死亡，如图2所示，与对照组比较，各暴露组Ⅱ龄和Ⅲ龄文昌鱼体重均增长显著缓慢（p ＜0．05），且暴露浓度越高，增长越慢．但各暴露组之间体重增长差别不显著（p ＞0．05）．图2HBCD 对文昌鱼体重增量的影响Fig．2Effects of different concentrations of HBCD on the weight ofamphioxus4讨论（Discussion ）研究表明，外源性化合物进人生物细胞后会导致大量自由基产生，包括O ·－2，H 2O 2，OH ·－等，许多化合物对生物体的毒性机理都与诱导体内自由基反应有关，一般正常生理条件下，生物体内各种活性氧自由基的产生与清除处于一种动态的平衡．SOD 与生物体内POD 、谷光甘肽还原酶、维生素C 、维生素E 、辅酶Q 等组成细胞的抗氧化防御系统．能有效的清除各种代谢过程中产生的活性氧等各种自由基，防止生物膜系统发生过氧化损伤．此时一般自由基含量很低，一旦受到逆境胁迫（如各种射线、病害、污染、药物毒害等），这种平衡就会破坏、造成各种氧自由基的积累而引起毒害．实验结果表明：文昌鱼在低浓度HBCD 中时其ALP 、ACP 、SOD 、CAT 表现出一定的应激反应，当水体浓度HBCD 增加时，其对应的相关ALP 、ACP 、SOD 、CAT 不同程度受到抑制，免疫下降，生长速度缓慢．根据（1999）的研究结果，推测了HBCD 对组织伤害的机理：①HBCD 导致机体内PO 、SOD 、溶菌酶的活性下降，使体内的自由基过氧化物增多，抵抗能力下降，导致代谢混乱，生理功能失调；②破坏了血浆中的铜蓝蛋白，从而失去载氧功能，导致耗氧量高的组织缺氧．高浓度的污染物使鱼体血液中含二价铁的血红9801环境科学学报31卷蛋白（还原型血红蛋白）变成含三价铁的高铁血红蛋白，从而影响血液携带氧气的机能，造成组织缺氧，使鱼体质下降，影响生长．处于发育阶段比处于成长稳定阶段的鱼体对环境污染物的影响更加敏感．这种易感性可归因于3个因素：①幼鱼的环境毒物暴露量比成鱼大；②幼鱼的代谢功能尚未成熟，对环境毒物更易感；③幼鱼的生长发育快，其免疫系统比较脆弱，不能修复环境毒物造成的损伤．因此，发育中的大脑、免疫系统或生殖器官的细胞一旦被神经毒物破坏或潜入破坏内分泌的物质，就会有发生持久性和不可逆性功能障碍的极大危险．由青岛文昌鱼的生活史年龄、生长和死亡研究可知（吴闲汉等，1995），文昌鱼在Ⅰ，Ⅱ龄时生长较快，平均年生长13 15mm，Ⅲ龄后生长速度减慢，因此，处于发育阶段的II龄鱼更易受到外界环境变化的影响，相对Ⅲ龄鱼几种酶活变化更加敏感的实验结果符合以上易感规律．国内外关于HBCD的毒理研究并不多见，已发表文献与本研究相似的：HBCD暴露稀有鮈鲫，酶活随浓度升高而降低（Zhang et al．，2008）；HBCD暴露斑马鱼胚胎，幼鱼（吴艳娣，2008），在白消安/DMSO溶液中孵育24h的斑马鱼胚胎其LD50值为43．42μg·mL－1，幼鱼的LD50则为237．33μg·mL－1，说明斑马鱼胚胎相对幼鱼更易受到毒物影响．HBCD单一暴露下对斑马鱼胚胎发育无明显的毒性效应，但高浓度的HBCD暴露组斑马鱼体内SOD酶活力与对照组相比有显著性差异，其中SOD酶活力先升高后降低，结果与本实验规律相符．SOD-CAT系统为生物体的抗氧化损伤提供第一道防线（Garcia Sampaio et al．，2008；Pandey et al．，2003），研究结果表明文昌鱼抗氧化能力未受到严重的破坏，抗氧化系统的损伤不明显．另外，用接近于环境浓度的HBCD暴露欧洲比目鱼（Kuiper et al．，2007），结果发现，比目鱼的健康和毒性指标（如行为，存活、生长速率、肝脏和性腺重量）均未发生改变．而HBCD暴露大麻哈鱼（Palace et al．，2010）却发现：HBCD能够潜在影响鱼类的甲状腺系统．现已证实甲状腺所分泌物质甲状腺素参与鱼类性腺发育成熟和生殖活动．甲状腺素对鱼类受精卵发育、孵化和幼体生存着重要的生理作用．在自然水域中HBCD浓度一般不会很高，故其对文昌鱼免疫系统影响不大；但是HBCDs分布较广，具有明显的浓度区域差异．研究显示：金枪鱼体内的HBCDs浓度水平随距离城市和工业区的远近，呈现出距离越近、浓度越高的特点（Ueno et al．，2006）．说明近海的HBCD浓度要高于深海．而文昌鱼的繁殖栖息地为近海，由于污水处理不彻底或者未经处理的污水直接排放导致的HBCD污染就能对文昌鱼的免疫功能造成破坏，进而影响其生长发育和繁殖．责任作者简介：郑明刚，男（1978—），博士，副研究员，主要从事海洋生物能源的研究工作，此外也积极参加其它项目的研究，如：海洋生态环境的修复、养殖鱼类的多样性检测和海洋微生物资源的保藏和信息化．参考文献（References）：Eriksson P，Fischer C，Wallin M，et al．2006．Impaired behaviour，learning and memory，in adult mice neonatally exposed to hexabromocyclododecane（HBCDD）［J］．Environmental Toxicology and Pharmacology，21：317-322Great Lakes Chem Corp．1990．Water Solubility of Several Industrial Chemicals Flame Retardants and a Herbicide［Z］．Washington DC：EPA．No．86-900000270Garcia S F，Lima B C，Tie O E，et al．2008．Antioxidant defenses and biochemical changes in pacu（Piaractus mesopotamicus）in response to single and combined copper and hypoxia exposure［J］．Comparative Biochemistry and Physiology，Part C，147（1）：43-51 Kuipera R V，Canton R F，Leonards P E G，et al．2007．Long-term exposure of European flounder（Platichthys flesus）to the flame-retardants tetrabromobisphenol A（TBBPA）and hexabromocyclododecane（HBCD）［J］．Ecotoxicology and Environmental Safety，67：349-360Leonards P．2004．Biotransformation of polybrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in two Dutch food chains［A］．In：Proceedings of the Third International Workshop on Brominated Flame Retardants［C］．Canada．283-286Mariussen E，Fonnum F．2003．The effect of brominated flame retardants on neurotransmitter uptake into rat brain synaptosomes and vesicles ［J］．Neurochemistry，43：533-540Meyran J C，Graf F．1986．Ultrahistochemical localization of Na+-K+ ATPase，Ca2+-ATPase and alkaline phosphatase activity in a calcium2transporting ep ithelium of a crustacean during moulting ［J］．Histochemistry，85（4）：313-320Morris S，Allchin C R，Zegers B N，et al．2004．Distribution and fate of HBCD and TBBPA brominated flame retardants in North Sea estuaries and aquatic food webs［J］．Environmental Science and Technology，38：5497-5504Narisawa S，Hofman M C，Ziomek C A，et al．1992．Embryonic alkaline phosphatase is expressed at M-phase in the spermatogenic lineage of the mouse［J］．Development，116：159-165Palace V，Park B，Pleskach K，et al．2010．Altered thyroxine metabolism in rainbow trout（Oncorhynchus mykiss）exposed to09015期王玲等：六溴环十二烷（hexabromocyclododecane，HBCD）暴露对生长阶段文昌鱼的毒性及其几种重要酶活性的影响hexabromocyclododecane（HBCD）［J］．Chemosphere，80：165-169 Pandey S，Parvez S，Sayeed I，et al．2003．Biomarkers of oxidative stress：a comparative study of river Yamuna fish Wallago attu（Bl．＆Schn．）［J］．Science of the Total Environment，309（1/3）：105-115 Polstra K，Bakker W W，Klok P A，et al．1997．Dephosphory lation of endotoxin by alkaline phosphatase in vivo［J］．American Journal of Pathology，151（4）：1163-1169Robin J，Martin L，Norbert V H，et al．2005．Hexabromocyclododecane challenges scientists and regulators［J］．Environmental Science and Technology，39：282-287Ronisz D，Farmen F E，Karlsson H，et al．2004．Effects of the brominated flame retardants hexabromocyclododecane（HBCDD），and tetrabromobisphenol A（TBBPA），on hepatic enzymes and other biomarkers in juvenile rainbow trout and feral eelpout［J］．Aquatic Toxicology，69：229-245Silke G，Aldert H P，Leo V，et al．2006．Subacute effects of the brominated flame retardants hexabromocyclododecane and tetrabromobisphenol A on hepatic cytochrome P450levels in rats［J］．Toxicology，218：229-236Sellstrom U，Bignert A，Kierkegaard A，et al．2003．Temporal trend studies on tetra-and pentabrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in guillemot egg from the baltic sea［J］．Environmental Science and Technology，37：5496-5501孙建梅，张士璀，王勇军．2006．酸性磷酸酶在文昌鱼体内的分布［J］．海洋水产研究，27（4）：17220-17225Sun J M，Zhang S C，Wang Y J．2006．Distribution of acid phosphatase in amphioxus Branchiostoma belcheri tsingtauense［J］．Marine Fisheries Research，27（4）：17220-17225（in Chinese）石安静，吴宗文．1994．三种淡水育珠蚌外套膜的组织化学研究［J］．四川大学学报（自然科学版），31（5）：29-35Shi A J，Wu Z W．1994．Study of histochemistry of three kinds of freshwater pearl mussel mantle［J］．Journal of SiChuan University （Natural Science Edition），31（5）：29-35（in Chinese）Tomy G T，Budakowski W，Halldorson T，et al．2004．Biomagnification of alpha-and gamma-hexabromocyclododecane（HBCDD）in a Lake Ontario food web［J］．Environmental Science and Technology，38：2298-2303Ueno D，Alaee M，Marvin C，et al．2006．Distribution and transportability of hexabromocyclododecane（HBCD）in the Asia-Pacific region using skipjack tuna as a bioindicator［J］．Environmental Pollution，144：238-247王锐，张士璀．2001，碱性磷酸酶在文昌鱼体内的分布［J］．青岛海洋大学学报，31（1）：81284-81289Wang R，Zhang S C．2001．Distribution of Alkline Phosphatase in Amphioxus Branchiostoma belcheri tsingtaunese［J］．Journal of Ocean University of Qingdao，31（1）：81284-81289（in Chinese）Wang Y W，Zhang Q H，Liu H X，et al．2005．Determination of polybrominated diphenyl ethers in sewage sludge by high resolution gas chromatography coupled with high resolution mass spectrometry ［J］．Chinese Journal of Chromatography，23（5）：492-497吴贤汉，张士璀，王永元，等．1995．青岛文昌鱼的生活史年龄、生长和死亡研究［J］．海洋与湖沼，26（2）：175-178Wu X H，Zhang S C，Wang Y Y，et al．1995．The life history of Branchiostoma belcheri Tsingtauense：Age，growth and death［J］．Oceanologia et Limnologia Sinica，26（2）：175-178（in Chinese）吴艳娣．2008．几种典型持久性有机污染物对斑马鱼胚胎发育的毒性效应研究［D］．武汉：华中农业大学Wu Y D．2008．Study on the Toxicity of Several Typical POPs Expose ［D］．Wuhan：Huazhong Agricultural University（in Chinese）吴中华．1999．中国对虾慢性亚硝酸盐和氨中毒的组织病理学研究［J］．华中师范大学学报（自然科学版），33（1）：119-122Wu Z H．1999．Histopathological research on chronic poisoning of Penaeus chinensis by nitrite and ammonia［J］．Journal off Central China Normal University（Natural Sciences），33（1）：119-122（in Chinese）Yang Z M，Tan J H，Qin P C．1991．The electron microscopic study on the localization of phosphatase in the epidermis of tadpoles［J］．Journal of Chinese Electron Microscopy Society，3：250-254张士璀，袁金铎，李红岩．2001．文昌鱼-研究脊椎动物起源和进化的模式动物［J］．生命科学，13（5）：214-218Zhang S C，Yuan J D，Li H Y．2001．Amphioxus-model animal for insights into the origin and evolution of the vertebrates［J］．Chinese Bulletin of Life Sciences，13（5）：214-218（in Chinese）Zhang X，Yang F，Zhang X，et al．2008．Induction of hepatic enzymes and oxidative stress in Chinese rare minnow（Gobiocypris rarus）exposed to waterborne hexabromocyclododecane（HBCDD）［J］．Aquatic Toxicology，86：4-111901。

赖丽华，田斐，熊倩，等.六溴环十二烷（HBCD ）和Cu 2+单独与联合暴露对海水小球藻的毒性作用[J].农业环境科学学报,2023,42（7）：I L H,TIAN F,XIONG Q,et al.Single and joint toxicity of hexabromocyclododecane （HBCD ）and Cu 2+on marine Chlorella salina [J].Journal of Agro-Environment Science ,2023,42（7）：1616-1623.六溴环十二烷（HBCD ）和Cu 2+单独与联合暴露对海水小球藻的毒性作用赖丽华1，2，田斐1，熊倩1，王学锋2，叶国玲1，陈海刚1*（1.中国水产科学研究院南海水产研究所，广东省渔业生态环境重点实验室，农业农村部南海渔业资源环境科学观测实验站，广东珠江口生态系统野外科学观测研究站，广州510300；2.广东海洋大学水产学院，广东湛江524088）Single and joint toxicity of hexabromocyclododecane （HBCD ）and Cu 2+on marine Chlorella salinaLAI Lihua 1,2,TIAN Fei 1,XIONG Qian 1,WANG Xuefeng 2,YE Guoling 1,CHEN Haigang 1*（1.Guangdong Provincial Key Laboratory of Fishery Ecology and Environment,Scientific Observing and Experimental Station of South China Sea Fishery Resource and Environment,Ministry of Agriculture and Rural Affairs,Scientific Observation and Research Field Station of Pearl River Estuary Ecosystem,Guangdong Province,South China Sea Fisheries Research Institute,Chinese Academy of Fishery Science,Guangzhou 510300,China;2.College of Fisheries,Guangdong Ocean University,Zhanjiang 524088,China ）Abstract ：To explore the toxic effects of a typical brominated flame retardant hexabromocyclododecane （HBCD ）and heavy metal Cu 2+,Chlorella salina was exposed to HBCD and Cu 2+treatments separately and in combination for 96h,respectively.The cell density,chlorophyll a （Chl a ）content,and chlorophyll fluorescence parameters （F v /F m and ΦPS Ⅱ）of C .salina were measured.The results showed that the cell density of C .salina in the HBCD treatment group decreased significantly compared with that in the control group;the inhibition rate of 500μg ·L -1in the HBCD treatment group was the highest （32.99%）,while the content of Chl a and F v /F m were not significantly different from those in the control group.In the Cu 2+treatment group,the 96h-EC 50was 637μg·L -1（cell density ）and 541μg·L -1（Chl a content ）,respectively.The sensitivity of Chl a content to Cu 2+was higher compared to cell density.Although significant收稿日期：2022-12-15录用日期：2023-02-28作者简介：赖丽华（1997—），女，福建三明人，硕士研究生，主要从事渔业生态与环境保护研究。

食用植物油中HBCD和TBBPA污染水平及其膳食风险评估张鹏;金芬;李敏洁;江泽军;乌日娜;邵华;金茂俊;佘永新;郑鹭飞【摘要】为了探寻食用植物油中六溴环十二烷(HBCD)及四溴双酚A(TBBPA)的污染特征,利用液相色谱-电喷雾电离源-串联质谱法(LOQ为0.004 ～0.04μg/kg),检测了北京市售7种最主要食用植物油中HBCD及TBB-PA的污染水平.结果表明,食用植物油中∑HBCD(3种同分异构体总量)和TBBPA的浓度水平分别为＜LOQ ～0.349μg/kg和＜LOQ ～0.222μg/kg,检出率分别为56.25％和50％,污染水平显著低于国内外其他研究报道.利用暴露限值(MOE)方法进行膳食风险评估,结果显示HBCD和TBBPA的暴露限值分别为78 000.28和126.29,高于欧洲食品安全局(EFSA)建议的8和10,表明北京市售食用植物油中HBCD和TBBPA的污染水平和膳食风险均在可接受的范围内.【期刊名称】《中国油料作物学报》【年(卷),期】2016(038)002【总页数】5页(P242-246)【关键词】食用植物油;六溴环十二烷;四溴双酚A;污染水平;膳食风险评估【作者】张鹏;金芬;李敏洁;江泽军;乌日娜;邵华;金茂俊;佘永新;郑鹭飞【作者单位】农业部农产品质量安全重点实验室,中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京,100081;农业部农产品质量安全重点实验室,中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京,100081;农业部农产品质量安全重点实验室,中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京,100081;农业部农产品质量安全重点实验室,中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京,100081;农业部农产品质量安全重点实验室,中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京,100081;农业部农产品质量安全重点实验室,中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京,100081;农业部农产品质量安全重点实验室,中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京,100081;农业部农产品质量安全重点实验室,中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京,100081;农业部农产品质量安全重点实验室,中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京,100081【正文语种】中文【中图分类】TS225.1六溴环十二烷(hexabromocyclododecane，HBCD)和四溴双酚A(tetrabromobisphenol A，TBBPA)作为阻燃剂被应用在很多电子产品中[1]。

中国六溴环十二烷行业市场环境分析1. 概述六溴环十二烷是一种宽泛应用于电子产品的无机化合物，常用于阻燃剂和增塑剂。

本文将对六溴环十二烷的市场环境进行分析。

2. 行业发展趋势2.1 市场规模当前全球六溴环十二烷市场规模持续增长，预计在未来几年中将进一步扩大。

主要推动因素包括电子产品的普及、无机化合物增塑剂需求的增加等。

2.2 技术进步随着科技的不断发展，生产六溴环十二烷的技术也得到了提升和改进。

新的生产工艺使得六溴环十二烷的质量更加稳定，加工效率更高。

这将进一步推动该行业的发展。

2.3 环保趋势由于六溴环十二烷在大气中具有致癌和生态毒性，环保意识逐渐加强，相关规定也逐渐收紧。

这对六溴环十二烷市场的发展产生了一定的挑战。

3. 竞争格局3.1 主要市场参与者目前，六溴环十二烷市场存在许多主要参与者，包括: - 公司A - 公司B - 公司C3.2 市场份额根据市场调研，公司A在六溴环十二烷市场中占据较大的市场份额，约占40%。

公司B和公司C则分别占据30%和20%。

3.3 竞争策略目前，各参与者在市场上通过提高产品质量、降低价格、加强营销等方式展开激烈的竞争。

同时，不少企业也在研发环保型阻燃剂，以满足市场需求。

4. 市场风险与挑战4.1 环境法规随着环保法规的加强，对使用六溴环十二烷的电子产品的限制也在逐渐增加。

这对六溴环十二烷市场产生了潜在的风险。

4.2 替代品技术创新随着科技的进步，替代六溴环十二烷的阻燃材料不断涌现。

这可能对市场需求产生一定的冲击。

4.3 市场价格波动六溴环十二烷的市场价格受到多种因素影响，如原材料价格、制造成本等。

价格波动可能带来不确定性，对市场稳定性构成挑战。

5. 市场前景展望虽然六溴环十二烷市场面临一些风险和挑战，但由于其在电子产品中的广泛应用，市场需求仍然较大。

同时，随着环保意识的提高，未来市场对环保型阻燃剂的需求也将增加。

因此，六溴环十二烷市场具有一定的发展前景。

6. 结论六溴环十二烷市场正面临着机遇和挑战。

２０１２年４月Ａｐｒｉｌ２０１２岩　矿　测　试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３１，Ｎｏ．２２１０～２１７收稿日期：２０１１－０７－２６；接受日期：２０１１－０８－０７基金项目：国家自然科学基金项目（４１１７１３７０）；中国地质大调查项目（１２１２０１１１２０２８７）作者简介：焦杏春，女，副研究员，从事环境地球化学研究。

Ｅ ｍａｉｌ：ｊｉａｏｘｃｈ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ。

文章编号：０２５４５３５７（２０１２）０２０２１００８环境中溴系阻燃剂六溴环十二烷的水平及分析进展焦杏春，路国慧，王晓春，杨永亮（中国地质科学院生态地球化学重点开放实验室，国家地质实验测试中心，北京　１０００３７）摘要：六溴环十二烷（ＨＢＣＤｓ）是一种添加型溴系阻燃剂，被广泛应用于建筑隔热材料、纺织用品及少量电子产品中。

２００６年欧盟、国际公约等组织相继停止生产和使用多溴联苯醚后，ＨＢＣＤｓ也曾在某些用途中作为替代品使用。

在各环境介质中，空气和水体是ＨＢＣＤｓ的主要释放空间。

点源附近的环境介质中通常能够检测出较高浓度的ＨＢＣＤｓ，远高于没有明显点源的地区。

工业合成的ＨＢＣＤｓ以γ－ＨＢＣＤ异构体为主，大多数生物体内的ＨＢＣＤｓ以α－ＨＢＣＤ所占比例最大，可能与化合物结构、环境条件及生物代谢过程等均有关。

气相色谱－质谱分析技术对ＨＢＣＤｓ有较高的检测灵敏度，但由于ＨＢＣＤｓ存在热重排、热降解等现象，使得化合物的异构体分析受限。

液相色谱－质谱分析技术弥补了上述缺陷，不但可以区分ＨＢＣＤｓ化合物的对映与非对映异构体结构，还可以借助串联质谱（ＭＳ／ＭＳ）联用技术降低化合物的检出限。

文章综述了环境中ＨＢＣＤｓ的水平及分析进展，认为在ＨＢＣＤｓ的立体结构以及各异构体之间的转化过程和转化条件等方面有很大的探索空间，指出在环境背景区开展ＨＢＣＤｓ的环境行为、演变趋势、控制措施及替代技术研究，是今后应该深入研究的领域。

关键词：溴系阻燃剂；六溴环十二烷；立体异构体；环境介质；环境行为中图分类号：Ｏ６２４．２；Ｘ８２６文献标识码：ＡＴｈｅＬｅｖｅｌｓａｎｄＡｎａｌｙｔｉｃａｌＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｆＢｒｏｍｉｎａｔｅｄＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＨｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓｆｒｏｍＶａｒｉｏｕｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｅｄｉａＪＩＡＯＸｉｎｇ ｃｈｕｎ，ＬＵＧｕｏ ｈｕｉ，ＷＡＮＧＸｉａｏ ｃｈｕｎ，ＹＡＮＧＹｏｎｇ ｌｉａｎｇ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｃｏ Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＮａｔｉｏｎａｌＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＧｅｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓ（ＨＢＣＤｓ）ａｒｅｕｓｅｄａｓｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｐｒｉｍａｒｉｌｙｉｎｔｈｅｒｍａｌｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｂｕｉｌｄｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｕｐｈｏｌｓｔｅｒｙｔｅｘｔｉｌｅｓ，ａｎｄａｌｉｔｔｌｅｉｎｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．Ｄｕｒｉｎｇ２００６，ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｕｓｅｏｆｐｅｎｔａ ａｎｄｏｃｔａ ｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒｓｗａｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄｉｎＥｕｒｏｐｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅｆｏｒｅＨＢＣＤｓｍａｙｂｅｕｓｅｄａｓａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｆｏｒｐｏｌｙｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒｓ（ＰＢＤＥｓ）ｉｎｓｏｍｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｂｏｄｉｅｓｏｆｗａｔｅｒａｒｅｔｈｅｔｗｏｍａｉｎｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ．ＴｈｅｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔｏｆＨＢＣＤｓｗａｓｄｅｔｅｃｔｅｄｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｅｄｉｕｍａｄｊａｃｅｎｔｔｏｔｈｅｐｏｉｎｔｓｏｕｒｃｅ，ｗｈｉｃｈｗａｓｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｉｎｔｈｅｒｅｇｉｏｎｗｉｔｈｏｕｔａｎｙｐｏｉｎｔｓｏｕｒｃｅ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｍｅｔａｂｏｌｉｓｍｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃＨＢＣＤｓｗｅｒｅｍａｉｎｌｙγ ＨＢＣＤａｎｄｔｈｅｂｉｏｔｉｃＨＢＣＤｓｗｅｒｅα ＨＢＣＤ．ＡｌｔｈｏｕｇｈｔｈｅＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ ＭＳ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｈａｓｈｉｇｈｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｆｏｒＨＢＣＤｓ，ｉｔｉｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄｔｏｉｓｏｍｅｒａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓｂｙｔｈｅｒｍａｌｒｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＨＢＣＤｓ．ＬＣ ＭＳｏｖｅｒｃａｍｅｔｈｅｓｅｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｓａｎｄｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈｅｎａｎｔｉｏｍｅｒａｎｄ—０１２—Copyright ©博看网. All Rights Reserved.ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ．ＴｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆＭＳ／ＭＳ．ＴｈｉｓｒｅｖｉｅｗｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｌｅｖｅｌｓａｎｄａｎａｌｙｔｉｃａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｆＨＢＣＤｓ．ＨＢＣＤｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒｓｔｒａｎｓｆｏｒｍａｎｄｄｅｇｒａｄｅｄｕｒｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｉｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｖｅｎｕｅｆｏｒｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｗｏｒｋ．ＦｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆＨＢＣＤｓ，ｔｈｅｉｒｅｖｏｌｖｅｍｅｎｔｔｒｅｎｄ，ｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅｓａｎｄａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｒｅｓｕｇｇｅｓｔｅｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｔｏｂｕｉｌｄａｌａｒｇｅｒＨＢＣＤｄａｔａｂａｓｅｔｏｍｅｅｔｔｈｅｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｎｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｍｏｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｒｉｓｋｍａｎａｇｅｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ；ｈｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓ（ＨＢＣＤｓ）；ｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｅｄｉａ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂｅｈａｖｉｏｒ六溴环十二烷（Ｃ１２Ｈ１８Ｂｒ６，ｈｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓ，ＨＢＣＤｓ）是一种添加型溴系阻燃剂，主要用于室内装饰及纺织品（６％～１５％的ＨＢＣＤｓ）和冲压型聚苯乙烯泡沫（２．５％的ＨＢＣＤｓ）等材料，少量用于电子产品中［１］。

典型持久性污染物溴代阻燃剂化学结构研究作者：张庆利刘静来源：《今日消防》2019年第10期摘要：本文介绍了典型持久性污染物溴代阻燃剂的环境污染情况，并以多溴联苯醚和六溴环十二烷为例，进行了分子结构分析，化学结构优化，以及降解反应途径分析等研究，为其降解反应的研究提供支持和参考。

关键词：溴代阻燃剂; 持久性污染物; 多溴联苯醚; 六溴环十二烷1 引言近年来，随着高分子技术的快速发展，高分子材料（塑料、橡胶、纤维等）被广泛应用在各个行业，以及应用在人民生活中。

然而此类材料几乎都具有易燃性，燃烧后会快速蔓延，并且释放大量有毒、有害烟气，极易造成人员的伤亡。

为了防止此类材料发生火灾，阻燃剂被广泛应用到此类材料的使用中，已取得较好成效。

其中，溴代阻燃剂在众多种类阻燃剂中脱颖而出，表现出非常好的阻燃效果，其具有阻燃效果好、水解稳定性强、适用范围广等明显优点[1-2]。

因此，溴代阻燃剂在早些年被大量使用，表1为1999年溴代阻燃剂的使用情况[3]。

然而，作为添加型阻燃剂，溴代阻燃剂往往被释放到环境中，会进入生物体和人体内，造成神经性毒性，另外，它还具有较强的致癌性。

目前，虽然溴代阻燃剂已经被禁止使用，但是大量的溴代阻燃剂依然存在于环境、土壤、水源和生物体内，对人类造成较大威胁[4-5]。

因此，如何降解溴代阻燃剂已经成为较为热门的研究课题。

本文通过分析溴代阻燃剂的环境污染特性，研究典型溴代阻燃剂的化学结构，为溴代阻燃剂的降解方法研究提供一定支持与参考。

2 典型溴代阻燃剂溴代阻燃剂主要包括多溴联苯、四溴双酚A、多溴联苯醚和六溴环十二烷，其分子结构见表2所示。

其中，四溴双酚A为反应型阻燃剂，即在发生火灾时，四溴双酚A会在高温下分解反应，产生阻燃效果。

而多溴联苯、多溴联苯醚和六溴环十二烷属于添加型阻燃剂，即在发生火灾时，此类阻燃剂被直接分离释放出来。

由于多溴联苯相对应用较少，主要残留为多溴联苯醚和六溴环十二烷。

因此，本文只针对多溴联苯醚和六溴环十二烷进行环境污染特性研究和分子结构分析。