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手性污染物六溴环十二烷在食物链传递中的选择性及生物放大作用研究进展

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手性农药的对映体拆分及选择性环境行为研究进展

手性农药的对映体拆分及选择性环境行为研究进展

手性农药的对映体拆分及选择性环境行为研究进展作者：王青黄铮徐美蓉寇向龙李晓蓉李婷来源：《甘肃农业科技》2020年第01期摘要：手性农药进入环境后其对映体的环境行为表现出差异性，研究手性农药的对映体结构及选择性环境行为对发展高效低风险农药具有重要意义。

对国内近10 年来结晶拆分法、酶拆分法、液液萃取拆分法、化学拆分法、色谱拆分法等方法在手性农药对映体拆分中的应用，以及手性农药在水体、土壤、动植物体等手性环境中的选择性环境行为研究进展进行了综述，并对其趋势进行了展望。

关键词：手性农药;对映体拆分;选择性环境行为;展望中图分类号：S482 文献标志码：A 文章编号：1001-1463（2020）01-0067-04doi：10.3969/j.issn.1001-1463.2020.01.016Review of Chiral Separation and Environmental Behavior of Chiral PesticidesWANG Qing 1， 2， HUANG Zheng 1， 2， XU Meirong 1， 2， KOU Xianglong 1， 2，LI Xiaorong 1， 2， LI Ting 1， 2（1. Institute of Animal Husbandry，Pasture and Green Agriculture， Gansu Academy of Agricultural Sciences， Lanzhou Gansu 730070， China; 2. Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology， Gansu Academy of Agricultural Sciences， Lanzhou Gansu 730070， China）Abstract：Chiral pesticides exhibit different environmental behaviors when they enter the environment. It is important to study the enantiomeric structure and enantioselective environmental behavior of chiral pesticides for the development of efficient and low-risk pesticides. The paper reviewed the application of crystallization separation， enzyme split method， the liquid-liquid extraction separation method， chemical separation， chromatographic separation methods in enantiomeric resolution of chiral pesticides in recent 10 years， as well as the research progress of the enantioselective environmental behavior of chiral environment in water， soil， animals and plants，and its research trend was prospected.Key words：Chiral Pesticides;Chiral Separation;Enantioselective EnvironmentalBehavior;Prospects農业生产过程中，喷施农药可有效防治病虫草害的发生，但长期、大量使用农药，不仅会带来农产品中的农药残留，还会造成土壤板结、病菌与害虫对农药的抗药性增强以及生态环境污染[1 ]，严重威胁人体健康，因此使用高效低风险农药至关重要。

手性农药对映体选择性环境行为的研究进展_李朝阳

手性农药对映体选择性环境行为的研究进展_李朝阳

生态环境 2008, 17(3): 1268-1275 Ecology and Environment E-mail: editor@基金项目：国家自然科学基金项目（20707005）作者简介：李朝阳（1973－），男，副教授，博士，主要从事分离科学和环境化学的研究。

E-mail: lizy666@ 收稿日期：2007-12-28手性农药对映体选择性环境行为的研究进展李朝阳1，武彤2，李景印1，张炳烛21. 河北科技大学理学院，河北 石家庄 050018；2. 河北科技大学化工学院，河北 石家庄 050018摘要：目前使用的农药中有25%是手性的，手性农药的生物活性存在对映体差异性，其活性往往只存在于一个或少数几个对映体中，而手性农药的对映体在环境中的消解和归趋往往也有明显的不同，即一个手性化合物的不同对映体具有不同的毒性。

只有在对映体水平上研究手性农药的环境行为，考察手性农药的归趋和生态效应，才能更准确的评估其生态风险性以及对人类健康的影响，对手性农药的合理使用也有较好的指导作用。

文章综述了近年来国际上有机氯、芳氧基羧酸和酰胺、有机磷和菊酯等手性农药对映体选择性环境行为的研究进展。

提出今后的研究方向是拓展手性农药的研究种类、研究深度和广度，对映体选择性的毒理学研究，手性稳定性和手性转化，选择性的机制与相关微生物和酶学研究等。

关键词：手性农药；对映体；环境行为；生态风险中图分类号：X132 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2008）03-1268-08实物与镜像不能重叠的现象称为手性 (chiral-ity)，手性分子存在着一对互为镜像关系而又不能重合的对映异构体 (enantiomer)，简称对映体[1]。

手性是自然界的本质属性之一，手性化合物其不同的对映体在生物活性、代谢及毒性等方面往往存在着显著差异, 必须将其以不同的化合物来看待，手性化合物的研究与开发是当前化学学科发展的一个热点。

六溴环十二烷(HBCD)的潜在应用风险和环境危害

六溴环十二烷(HBCD)的潜在应用风险和环境危害

六溴环十二烷的潜在应用风险和环境危害六溴环十二烷，（hexabromocyclododecane，HBCD/HBCDD），呈白色粉末状，是一种高溴含量的脂环烃化合物，分子式为C12H18Br6，分子量为641.70，理论含溴量为74.71 %，结构式见图1。

约80%的六溴环十二烷主要应用于建筑保温材料中的发泡聚苯乙烯(EPS)和挤塑聚苯乙烯(XPS)，作为阻燃剂使用(阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂)。

因为HBCD中C-Br键的键能较低,使得溴系阻燃剂的分解温度大约在200~300℃，与各种高聚物材料的分解温度相匹配,所以能在最佳时刻于气相和凝聚相中同时起到阻燃作用。

其主要作用机理是溴系阻燃剂受热分解生成HBr,而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH·、O·和H·),生成活性较低的溴自由基,致使燃烧减缓或中止。

此外,HBr 为密度大的气体,并且难燃,它不仅能稀释空气中的氧,同时还能覆盖于材料表面,替代空气,致使材料的燃烧速度降低或自熄。

图 1 六溴环十二烷结构式HBCD作为阻燃剂使用，存在一定的应用风险。

现阶段，我国按建筑防火等级，把外墙外保温材料分为四个级别，分别是A级、B1级、B2级和B3级。

发泡聚苯乙烯中六溴环十二烷的添加量应达到其质量分数的2%，才能使发泡聚苯乙烯的氧指数达到30%以上，满足B1级防火要求。

然而，HBCD作为添加型阻燃剂，与聚苯乙烯母体之间为物理性混合，没有共价键作用，可以有多种方式和途径释放到环境中，如HBCD生产、运输及含HBCD产品加工过程中的释放、产品使用过程中的缓慢释放以及使用周期结束后处理过程的释放。

有实验表明[1]，每平方米聚苯乙烯泡沫每年可向大气排放5μg的HBCD，可能会造成阻燃性能的下降。

另外，溴系阻燃剂本身一般毒性较小(LD50大于5 000 mg/kg)，但用其阻燃的高聚物在燃烧时会生成较多的烟、有毒气体及腐蚀性气体，主要包括HX、CO、CO2、SO2、NO2、NH3和HCN等。

手性污染物在生态环境中的对映体选择性行为研究进展

手性污染物在生态环境中的对映体选择性行为研究进展

手性污染物在生态环境中的对映体选择性行为研究进展作者：李卫东来源：《北方环境》2013年第09期摘要：本文对手性污染物在土、气、水和生物体中的对映体选择性行为的研究进展作了较详细的介绍，并分析了它们在全球土质、大气和水体中的运输和迁移行为。

最后总结对比了国内外有关手性污染物的研究进展，并提出了在国内科研工作者就手性污染物分析应努力的方向。

关键词：手性污染物；选择性行为；运输和迁移中图分类号：X171.4文献标识码：A文章编号1007-0370（2013）09-0091-071认识手性污染物手性（chirality）一词源于希腊，指左手与右手的差异，是自然界普遍存在的一个本质属性。

1848 年法国巴黎师范的年轻化学家Pastenr 通过研究酒石酸钠铵的晶体及水溶液的旋光现象，得出物质的旋光性与分子内部结构有关，提出了对映异构体的概念[1]，即没有对称中心又没有对称面的分子，存在着一对或几对互为镜像关系而又不能重叠的异构体，这样的分子被称为手性分子，这种关系的异构体称作对映体（Enantiomer），当两个对映体以等摩尔比混合时，称之为外消旋体（Racemate）。

生物体内是一个手性环境，组成生物体的基本物质蛋白质、核酸和糖类物质都是手性的，生物体内进行新陈代谢专一性催化能力的酶和起调节作用的激素大部分也是手性的。

当手性化合物与生物系统相互作用时，由于对映体的亲和力不同而产生不同的生物效应，这种表现被称为立体选择性或对映体选择性。

由于手性化合物的物理化学性质一样，所以对于同种化合物的不同对映体，它们的非生物行为（如光解、水解、吸附等）一般是一样的，但所表现出的生物学[2，3]和毒理学[4，5]以及在环境中的持久性等却存在着差异。

却有很多科研工作者把环境中存在的手性污染物都当作纯的单一的化合物来分析处理，并对其地理环境分布、环境行为和生态效应等进行研究，这种研究行为就可以认为是不全面和不完整的。

在农药学方面，因手性农药在农田生态系统中消解而提出对对映体选择性的要求，现在使用的杀虫剂中大约有25%是手性的，并且这个比率呈渐增趋势，但它们中单一对映体只有7%左右[6]，所以残留在环境中的大量手性农药都是以外消旋体的形式存在的，对环境造成严重的污染。

六溴环十二烷胁迫下红树蚬鳃及肝胰腺线粒体基因表达定量研究

六溴环十二烷胁迫下红树蚬鳃及肝胰腺线粒体基因表达定量研究

沿海地区一般经济发展比较快，相应的海洋受 污染状况也严重。随着经济发展与生活水平的提 高，越 来 越 多 的 赤 潮 灾 害［１］、海 上 溢 油［２］、生 活 垃 圾［３］、近海水产养殖、重金属［４］、工业污染物［５］被排 放到海洋中［６］，日益污染破坏着海洋环境及生态系 统。急需一种有效的污染监测方法，来有效提高海 洋环境污染的监测和预警。而传统的污染监测方法 往往忽视了海洋环境中污染物相关生物效应的研究 和监测，较难在产生污染和危害前对污染提前进行 预警［７］。生物 标 志 物 作 为 海 洋 环 境 污 染 物 毒 性 效 应早期预警的工具，已越来越广泛的应用于海洋污 染监测 ［８１０］，因为 生 物 标 志 物 的 异 常 变 化 往 往 早 于 生物体本身产生严重损害前［１１］，而基因表达变化是 生物标志物污染效应最早期的阶段，必将成为以后
收稿日期：２０１８０３２０ 基金项目：广西红树林保护与利用重点实验室开放基金资助项目（ＧＫＬＭＣ２０１３０６）；广西红树林保护与利用重点实验室基金课题资助项目
（ＧＭＬＭＣ２０１３１０）；科技部林业公益资助项目（２０１５０４４１３） 作者简介：车志群（１９８３—），女，博士研究生；Ｅｍａｉｌ：ｈａｐｐｙｃｈｅｚｈｉｑｕｎ＠１６３．ｃｏｍ 通讯作者：阎冰（１９６６—），男，研究员；Ｅｍａｉｌ：ｇｘｙｂｉｎｇ＠ｔｏｍ．ｃｏｍ
挑取 ６个线粒体编码基因：细胞色素 ｃ氧化酶亚基 Ｉ、ＩＩＩ（ＣＯＸＩ、ＣＯＸＩＩＩ），ＮＡＤＨ脱氢酶亚基 Ｉ、ＩＩＩ
（ＮＤＩ、ＮＤＩＩＩ），细胞色素 ｂ（Ｃｙｔｂ），无机焦磷酸酶（ＰＰａｓｅ），并用实时荧光定量 ＰＣＲ研究各基因在
红树蚬各组Байду номын сангаас内的表达情况，因为基因不稳定性，利用 βａｃｔｉｎ作为内参对各目的基因所得数据进

1,2,5,6-四溴环辛烷(TBCO)的分析方法、环境行为及毒性效应研究进展

1,2,5,6-四溴环辛烷(TBCO)的分析方法、环境行为及毒性效应研究进展

(２１ ℃ ) [１９] .
环境样品中 ＴＢＣＯ 的前处理技术与 ＨＢＣＤ 等传
谱联用仪( ＧＣ￣ＭＳ) . 关于 ＴＢＣＯ 异构体和对映体的
其他材料 [４] . 随着 ＨＢＣＤ 的禁止生产和限 制 使 用ꎬ
２ １ 环境样品中 ＴＢＣＯ 的前处理技术
上升. 作为替代品ꎬ有必要全面评估其环境行为和生
ｅｖａｌｕａｔｅ ｔｈｅ ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ ｈｅａｌｔｈ ｒｉｓｋｓ ｏｆ ＴＢＣＯꎬ ｉｔ ｉｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｅ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｍｉｇｒａｔｉｏｎꎬ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎꎬ
ｂｉｏａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＴＢＣＯꎬ ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌ ｓｙｓｔｅｍ ａｔ ｔｈｅ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ ａｎｄ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ.
ＴＢＣＯ 的分析方法、环境行为和毒性效应的最新研究
环境样品中污染物的前处理技术在整个分析过
提取和净化等步骤. 环境样品中 ＴＢＣＯ 的提取方法与
ＨＢＣＤ 等传 统 溴 代 阻 燃 剂 类 似ꎬ 主 要 包 括 振 荡 提
取 [２０￣２１] 、索氏提取 [２２￣２６] 、加速溶剂萃取 [２７￣２８] 、超声萃
环境部的科学小组对 ＴＢＣＯ 可能造成的环境影响进
行了评估ꎬ发现 ＴＢＣＯ 具有显著的环境持久性和生物
蓄积潜能ꎬ符合欧盟关于潜在水生生物危害品的标
准. 该评估报告将 ＴＢＣＯ 确定为优先进行特定物质审
查的对象 [１５] . 已有研究表明ꎬＴＢＣＯ 具有内分泌干扰
毒性 [４ꎬ１６￣１７] 和 生 殖 发 育 毒 性 [４ꎬ１３] . 该 研 究 综 述 了

手性催化在有机合成中的应用研究

手性催化在有机合成中的应用研究
汪伟
【期刊名称】《广东化工》
【年(卷),期】2018(45)23
【摘要】介绍了手性催化在有机合成,特别是手性化合物合成方面的重要作用,并详细介绍了酶催化、手性金属络合物催化和手性有机小分子催化的手性催化的三种形式,并简要介绍了相关研究进展,同时也总结了手性催化所面临的各方面的挑战和亟待我们解决的相关难题.
【总页数】2页(P108-109)
【作者】汪伟
【作者单位】西华师范大学化学化工学院,应用化学研究所,四川南充637002【正文语种】中文
【中图分类】O621.3
【相关文献】
1.新型手性双功能有机催化剂的合成及其催化不对称Henry反应合成(R)-aegeline [J], 宿亮;匡永清;杨昊宇;向顺;孟丽丽;谢斌
2.二类手性铜催化剂的合成及其在光学活性菊酸合成中的应用研究 [J], 徐明华;陈良
3.手性方酸衍生物的合成及在前手性酮的不对称催化还原反应中的应用研究进展[J], 张骥;李蕾蕾;谢如刚
4.PPA在有机合成中的催化应用研究Ⅲ：多聚磷酸催化合成 [J], 韩长日;何爱萍
5.手性有机小分子催化剂6,7-二氢-5H-吡咯并[1,2-a]咪唑的合成\r——介绍一个大学有机化学综合实验 [J], 谢芳;张振锋;章烨;张万斌
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六溴环十二烷

六溴环十二烷(1,2,5,6,9,10-Hexabromocyclododecan，HBCD)的分子式为C12H18O6，六溴环十二烷为白色结晶粉末，熔点168～196℃，溴含量为74.7%。

HBCD可溶于醇、酮及酯等有机溶剂中，如甲醇、乙醇、乙酸戊酯、丙酮等。

主要用作聚苯乙烯（添加量为2%）、聚丙烯（添加量为2%+三氧化二锑1%）、高抗冲聚苯乙烯、聚丙烯、ABS、聚乙烯、聚碳酸酯、不饱和聚酯等阻燃剂，还适用于织物、丁苯胶、黏合剂和涂料以及不饱和聚酯树脂进行阻燃处理。

阻燃剂赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。

根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系阻燃剂等。

反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。

此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。

主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧，使其点燃时间增长，点燃自熄。

尽管六溴环十二烷HBCD具有优良的阻燃效果，但其对人类和环境会构成潜在的长期的危害。

HBCD于1998被首次报道在瑞典Viskan河流的鱼体和低泥中被发现，至今在欧洲、北美、亚洲及北极地区等地样品中（大气、土壤、底泥、沉积物、生物体和人体）都检出HBCD，同时由于其具有高的辛醇-水分配系数，易于在脂肪中蓄积，是一种高生物累积性物质，并可以通过食物链传递，在高营养级生物中富集，即具有生物放大效应。

溴系阻燃剂能够非常有效地防止塑料制品和纺织品着火。

但它们同时也能够长时间地存在于环境中，并在生物组织中积聚。

考虑到对人体健康可能的影响，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》于2009年禁止了四溴联苯醚和五溴联苯醚的使用。

根据《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》对HBCD的描述，这种化合物主要由美国、欧洲和亚洲生产。

手性农药选择性生物活性与毒性效应研究进展

手性农药选择性生物活性与毒性效应研究进展
郭浩铭;魏一木;刘雪科;刘东晖;王鹏;周志强
【期刊名称】《农药学学报》
【年(卷),期】2022(24)5
【摘要】手性农药因对映体在生物活性、毒性、环境行为等方面的差异性而备受关注,充分了解对映体的立体选择性对开发高活性农药及减量使用具有重要意义。

本文聚焦手性农药对映体的立体选择性效应,系统地调研了对映体生物活性和毒性选择性差异,并进行了分类梳理,重点综述了手性农药对映体的生物活性及毒性和环境风险的差异性,阐述了手性农药对非靶标生物造成的氧化应激、内分泌干扰等慢性毒性,同时关注选择性的规律与机制,为环境友好型高效手性农药的开发、手性农药的风险评估及管理、手性农药对映体立体选择性机制研究提供参考。

【总页数】17页(P1108-1124)
【作者】郭浩铭;魏一木;刘雪科;刘东晖;王鹏;周志强
【作者单位】中国农业大学理学院农药创新研究中心
【正文语种】中文
【中图分类】TQ450.2
【相关文献】
1.两种典型手性有机氯农药对大型蚤的对映体选择性毒性
2.水生生物监测农药毒性效应研究进展
3.手性农药对非靶标生物毒性研究进展
4.有机磷农药手性对映体生物活性、生态毒性及环境行为研究
5.手性农药毒性机制的对映体选择性
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手性污染物在环境中的对映体选择性


性 的光学性质 。８ ３ ，ｏｄ Ｋ ｌｎ将其命 名为 １８ 年 Ｌ ｒ ｅ ｉ ｖ
手性 【 既没有 对称 中心 又没 有对 称 面 的分子 存在 】 】 。 着 一 对或 几对 互 为镜 像关 系而 又不 能重 叠 的异构 体 ， 样 的分子 被 称作 手 性分 子 ， 种关 系 的异构 这 这
种 对 映体 具 有我 们所 需 的生 物 活性 ，另一 种对 映
对 映 体 浓 度 比 （ ｎｎｉ ｒ ａｏＥ 是 用 Ｅ ａｔｍｅｉ Ｒ ｔ ，Ｒ） ｏ ｃ ｉ
温 州农 业 科技
・ ５ ・
体或是非活性的、或具有不 同的活性 、或是毒性 的、 或具有我们还不清楚 的活性【。 用以生物活 砌使
Ｅ Ｆ的数 值 范 围仅 限于 ｆ，）当 Ｅ ＝ ． ， 明是 （ １， Ｆ ０５时 表 ）
外消旋体嘲 。
２ 手 性 污染 物 的分 离 与分 析技 术
１常用表征量
手 性 污染 物 大部 分 是 以农 药 的形 式 进 入 环境
研究手性污染 物对 映体水平上 的环境行为 ， 必须弄清单个对映体的环境行为，因为对 映体纯 和外 消旋体 可 能有 不 同 的生 物 和毒 理性 质 。一般
采 用对 映体浓度 比和对 映体分 数来表 示 。
中 。 今使 用 的农 药 中有 ２ ％具 有 手性 中心 ， 现 ５ 它们 大 多 以外 消 旋体 的形式 出售 和 使用 ，单 一 异 构体 只 占了 ７ 。 ％网 因此 ， 留在 环境 中的大 量手 性 农药 残 都 是外 消 旋 混合 物 。 手性 左 右异 构体 中 ， 常 仅一 通
对 映 体 分 数 （ ｎｎｉ ｅ ｒｃｏｓ是 可 由对 Ｅ ａｔｍ ｒＦａｔｎ ） ｏ ｉ
映体 比率转化计算得到，Ｆ Ｅ ／ Ｒ Ｉｎ它 比 Ｅ Ｅ ＝ Ｒ（ ＋）， Ｅ ｒ Ｒ 更具表征力和准确性。 一 一 当（ ）对映体被生物降解
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2016年 11月 November 2016
岩矿测试
ROCK AND MINERAL ANALYSIS
Vol. 35, No. 6 569 -578
田芹，佟玲，宋淑玲，等.手性污染物六溴环十二烷在食物链传递中的选择性及生物放大作用研究进展[ J ] . 岩矿测试，2016, 35(6) ：569 -578. TIAN Qin， TONG Ling, SONG Shu-ling, et al. Research Progress on the Selectivity and Biomagnification of Chiral
构体及对映体在生态系统中的富集、转化及生物放大行为不是单一的过程，是生物体和环境多因素综合的结
果 。今 后 应 对 HBCDs异构体及对映体在各种食物链（如淡水食物链和陆生食物链）中的选择性环境行为以
及 在 食 物 链 传 递 中 发 生 选 择 性 的 主 控 因 素 等 方 面 进 行 深 入 系 统 的 研 究 ，为 全 面 评 价 其 生，对 于 认 识 HBCDs的 迁 移行为，评 价其在生态系统污染的风险具有重要意义。 目前关 于 HBCDs在食物链传递中的环境行为及生物放大 作用的研究将会持续成为国内外学者关注的热点。 为 此 ，本文综述了当前研究进展，探讨了 HBCDs在 食物链中的研究趋势。
1 HBCDs及其异构体基本特性
第6期
田芹，等:手性污染物六溴环十= 烷在食物链传递中的选择性及生物放大作用研究进展
第 35卷
养级动物如海洋哺乳动物和鸟类中发现HBCDs浓 度较高，说 明 HBCDs在食物链中存在生物放大的潜 能 。每一'个重要发现是， y - HBCD是工业品中的主 要 成 分 ，而ct- HB⑶ 是 生 物 样 品 中 的 主 要 成 分 ，并
依据。
关键词 ：六溴环十二烷；食物链；对映体选择性；生物放大作用
中图分类号：0625.21
文 献 标 识 码 ：A
添 加 型 阻 燃 剂六溴环十二烷（HBCDs)是除了 多溴联苯醚（PBDEs) 、四 溴 双 酚 A (TBBPA)之外的 全球第三大溴代阻燃剂，在大气、沉积物、土壤、鱼 、 鸟 、母乳以及北极地区都被检出[14]。近年来，环境 介 质 中 HBCDs异构体及对映体的研究多为针对水 生生物、鸟 类 等 个 体 的 分 散 研 究 ，主 要 关 注 HBCDs 对个体生命指标的影响以及对局部组织造成的危 害 ，而对生态系统食物链的研究，主要有以下三个方 面:①HBCDs在 海 洋 、淡水湖泊生态系统食物链中 的选择性富集及营养级放大因子研究;②111^〇8在 陆 生 生 物 鸟 类 、陆 地 猛 禽 食 物 链 中 的 选 择 性 环 境 行
由 于 HBCDs的 立 体 化 学 结 构 十 分 复 杂 ， a - HBCD、/3 - HBCD和 y - HBCD具有各自的物理 化 学 性 质 ，导 致 它 们 在 生 物 体 内 的 转 化 和 代 谢 途 径 不 同 ，生 物 累 积 和 生 物 放 大 特 征 明 显 差 异 。
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图 1 HBCDs异 构 体 在 气 相 色 谱 仪 进 样 口 高 温 时 的 分 解
示意图[14]
Fig. 1 Racemic decomposition of HBCD diasterioisomers in the gas chromatographer injectors[14]
a - HBCD、/3 - HBCD和 y - HBCD又都是手性化合 物 ，以外消旋体形式使用于环境中，各对映体之间在 环境和生物体内也表现出不同的对映体选择性行为 及 毒 性 效 应 。 （+ ) - a - HBCD、/3 - HBCD、
内装潢、纺 织 品 和 电 子 产 品 中 ，不 仅 对 生 态 环 境 造 成 污 染 ，而 且 还 会 通 过 食 物 链 的 传 递 危 害 人 类 健 康 。研究
生 态 系 统 中 HBCDs异 构 体 及 对 映 体 的 环 境 行 为 与 生 物 放 大 作 用 是 进 行 环 境 风 险 评 估 和 有 效 控 制 污 染 的 生
一 性 质 差 异 可 能 导 致 它 们 不 同 的 生 物 摄 取 率 、新陈 代 谢 率 以 及 毒 性 效 应 ，进 而 影 响 它 们 的 环 境 行 为[15]。研 究 表 明 ，HBCDs对 玉 米 早 期 生 长 毒 性 顺 序是 a - HBCD >/3 - HBCD > y - HBCD[16]，而在斑 马鱼中 的 发 育 毒 性 和 HePG2 的细胞毒性顺序则均 为 y - HBCD >/3 - HBCD > a - HBCD[17’ 。
中发现，随 f 淡 级 的 增 加 ， a - HBCD浓 度 增 大 ，而 〇/- HB⑶ 浓 度 降 低 ，说 明 a - HBCD存在生物累积
和生物放大作用。1 等 [21]对我国南方电子垃圾隱
收 地 淡 水 食 物 链 的 研 究 发 现 ，随 着 食 物 链 营 养 级 升
(DD20160095 - 5 ) ;中国地质科学院基本科研业务费项目（CSJ201601) 作 者 筒 介 ：田芽，博士，副研究员，主要从事有机污染物分析技术及应用研究。E-m ail: tqname81@。
一 569 —
第6期
khttp石；//^ww丨w.!yk1cs1.试
- ) - a - HBCD./3 - HBCD, y - HB⑶ 对 斑 马 鱼 HePG2 细胞毒性更大[18]。
2 HBCDs异 构 体 在 食 物 链 传 递 中 的 选 择 性
生物放大作用研究 食物链中营养级的关系可用生物放大效应来表 示 ，所谓的生物放大是指某些不能在自然界中降解 或 难 降 解 的 化 学 物 质 ，在 环 境 中 通 过 食 物 链 的 延 长 和 营 养 级 的 増 加 在 生 物 体 内 逐 级 富 集 ，浓 度 越 来 越 大的现象。污染物在食物链中的生物放大行为通常 用生物放大系数（BMF) 和 营 养 级 放 大 因 子 （TMF) 等参数来评估。通 过 计 算 BMF和 TMF值 ，可以研 究 污 染 物 在 食 物 链 上 的 传 递 特 征 ，定 量 评 估 污 染 物 在生物体内和沿食物链的生物放大效应。 2.1 异构体的选择性生物放大差异及原因分析 HBCDs三 种 异 构 体 在 食 物 链 中 的 生 物 放 大 效 应存在明显差异。Covaci等[19]总结了 HBCDs在不 同 环 境 介 质 中 的 浓 度 水 平 、生 物 放 大 潜 能 等 ，通过数 据分析发现，在污染点源附近环境介质（空 气 、沉积 物和鱼）中 的 HBCDs浓 度 水 平 较 高 ，在较高级的营
手性污染物六溴环十二烷在食物链传递中的选择性及 生物放大作用研究进展
田 芹 \ 佟 玲 \ 宋 淑 玲 \ 战 楠 1，潘 萌 \ 邱 静 2 (1.国家地质实验测试中心，北 京 100037; 2.中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，北 京 100081)
摘 要 ：六溴环十二烷（HBCDs)是一种全球生产的添加型溴化阻燃剂，被广泛应用于隔热建筑材料阻燃剂、室
为及生物放大作用研究;③HBCDs在水生食物链中 发生选择性富集及营养级迁移原因探索。
HBCDs的 广 泛 使 用 ，危 害 着 生 态 环 境 和 人 类 健 康 。已有研究表明HBCDs为肝酶诱导剂、发育神经 毒 剂 、内 分 泌 干 扰 物 等 ，能 引 起 甲 状 腺 功 能 减 退 [1°_11];而 且 HBCDs能够通过母亲传递到婴儿身
Hexabromocyclododecanes Pollutants in Food Chain Transfer[J]. Rock and Mineral Analysis,2016,35(6) ：569 -578. 【DOI: 1 0 .15898/ki. 11 -2 1 3 1 /td .2 0 1 6 .0 6 .0 0 2】
HBCDs 由 1 ，5,9 - 环 十 二 烷 三 烯 （1 ，5,9 CDTs)异 构 体 经 溴 化 反 应 制 得 ，理 论 上 可 以 形 成 1 6 种立体异构体，其 中 包 括 6 对 对 映 异 构 体 及 4 个 非对映异构体。但目前只从环境中检测出8 种异构 体 ，包 括 三 对 对 映 异 构 体 （± ) - a - HBCD、 / 3 - 賦 0 和 y - HBCD，以 及 2 个 非 对 映 异 构 体 5 - HBCD和 e - HBCD0 其 中 ，y - HBCD是工业品 的主要组成成分，占 HBCDs总 量 的 7 5 % ~ 8 9 % ，其 次是 a - HBCD (占 1 0 % ~ 13% ) 和 - HBCD (占 1 % ~ 1 2 % ) 。当 温 度 高 于 160°C 时 ，HBCDs将发生 热 重 排 反 应 ，得 到 由 三 种 异 构 体 组 成 的 特 殊 混 合 物 (7 8 % 的 a - HBCD，13% 的 - HBCD 和 9 % 的 y _ HBCD)[14]，如 图 1 所 示 ；当 温 度 超 过 240°C 时 ， HBCDs会发生脱溴降解。
.且按水生无脊椎动物、海洋鱼类、淡 水鱼类、鸟类和
海洋哺乳类动物的次序， a - HBCD的比例依次增 加 ，y - HBCD的比例依次降低。这一结果显示了 HBCDs异构体在环境中存在异构体选择性的生物
转化、代 谢行为。1。1 ^ 等 [2°]通过对加拿大东部北
极海洋中食物链的调查发现，在 沉 积 物 -浮 游 动 物 (河鮮、虾等）- 哺 乳 动 物 （6 鲸 、独 角鲸等）食物链
上 [12]，在胎肝、胎盘中都有发现[13]。生态系统是生 物与环境构成的统一整体，HBCDs污染必然对生态 系统中的生物构成伤害，并有可能通过食物链传递， 进 而 影 响 更 高 级 的 生 物 从 而 威 胁 人 类 健 康 。明确 HBCDs在 食 物 链生物内中吸收、累积 、转化与传递