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电子电气产品聚合物材料中六溴环 十二烷的测定 裂解-气相色谱- 质谱定性筛选法1 范围本文件规定了电子电气产品聚合物材料中六溴环十二烷的裂解-气相色谱-质谱定性筛选法。
本文件适用于电子电气产品聚合物材料中六溴环十二烷的定性筛选。
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GB/Z 20288电子电气产品中有害物质检测样品拆分通用要求3 术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。
4 方法提要聚合物样品经粉碎后，直接引入热裂解仪器中，以特定的加热程序将六溴环十二烷从聚合物材料中解析出来，进入气相色谱-质谱仪进行定性检测。
5 试剂和材料5.1丙酮：色谱纯。
5.2六溴环十二烷标准品（CAS号：3194-55-6）：纯度≥95%。
5.3标准储备液（1 000 mg/L）：准确称取0.010 0 g六溴环十二烷标准品（5.2），用丙酮（5.1）溶解并转移到10 mL的容量瓶中定容，配制成1 000 mg/L的标准储备液，置于棕色瓶中于4 ℃冰箱内保存。
5.4标准工作溶液（100 mg/L）：准确吸取1.0 mL标准储备液（5.3）置于容量瓶中，用丙酮（5.1）定容至10 mL，配制成100 mg/L的标准工作溶液，置于棕色瓶中于 4 ℃冰箱内保存。
6 仪器和设备6.1气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：配有热裂解器。
6.2分析天平：感量分别为0.1 mg和0.01 mg。
6.3样品制备工具：剪刀、钳子、冷冻研磨机等类似工具。
6.4微量进样针：10 mL。
6.5取样工具：微量勺或镊子。
7 样品制备用于电子电气产品的聚合物材料或根据GB/Z 20288拆分方法所取得的分析样品，选用合适的样品制备工具（6.3），将样品制成粒径0.1 cm以下小片或粉末，混匀备用。
圆园21年第2期一、HBCD 的背景及性质当前社会,阻燃剂的应用提高了可燃材料的耐燃性,阻燃剂的类型包括有机和无机阻燃剂。
其中溴代阻燃剂(BFRs )占很大一部分,175种阻燃剂中大约有75种是溴代阻燃剂。
六溴环十二烷(Hexabromocyclododecane ,HBCD )是一种含有多溴基的脂环族阻燃剂,其产量仅次于多溴联苯醚(PBDEs)和四溴双酚A (TBBPA ),由于其加入对参与组成的物质材料的物理性质等方面影响小,并且在材料中存在的含量小,被广泛地应用于电子产品、塑料产品以及纺织业、建筑业等。
2012年10月HBCD 被列入《斯德哥尔摩公约》受控名单中,2013年5月《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》正式将HBCD 纳入,并且我国于2016年年底宣布禁止HBCD 的生产、消费和贸易。
然而,在一些特定的情况下,HBCD 仍然要被使用到2024年。
HBCD 由于溴原子的空间取向不同,包括16种可能的立体异构体。
商品HBCD 混合物(t-HBCD )主要包括三种非对映异构体,即α-HBCD (10%~13%)、β-HBCD (1%~12%)和γ-HBCD (75%~89%),以及其他痕量非对映异构体(δ-和ε-HBCD ),每一种异构体都包括一对对映体。
二、HBCD 的污染现状1.HBCD 在非生物介质中的分布。
作为持久性有机污染物的一种,HBCD 可以在生物体中积累并进行远程运输,具有持久性、半挥发性和高毒性等特征,可以在大气、尘土、土壤、沉积物、水体以及生物体内检测出来。
有研究发现HBCD 分布在包括家庭、办公室等微环境以及外界环境的空气中。
而室内HBCD 的污染主要与电子设备、泡沫家具、合成床垫等显著相关;同样,针对室外的检测结果表明,工业园区附近的空气检测到的HBCD 浓度最高,要高出城市地区3倍,并随气流进行远距离运输。
由于具有强疏水性、低蒸汽压等特性,HBCD 在空气中往往以气态成分存在,大部分和空气中的颗粒物进行不同程度的结合,气相中γ-HBCD 占主要成分(63.8%~75.1%),而颗粒中则以α-HBCD 为主(41.5%~59.1%)。
六溴环十二烷的潜在应用风险和环境危害六溴环十二烷，（hexabromocyclododecane，HBCD/HBCDD），呈白色粉末状，是一种高溴含量的脂环烃化合物，分子式为C12H18Br6，分子量为641.70，理论含溴量为74.71 %，结构式见图1。
约80%的六溴环十二烷主要应用于建筑保温材料中的发泡聚苯乙烯(EPS)和挤塑聚苯乙烯(XPS)，作为阻燃剂使用(阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂)。
因为HBCD中C-Br键的键能较低,使得溴系阻燃剂的分解温度大约在200~300℃，与各种高聚物材料的分解温度相匹配,所以能在最佳时刻于气相和凝聚相中同时起到阻燃作用。
其主要作用机理是溴系阻燃剂受热分解生成HBr,而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH·、O·和H·),生成活性较低的溴自由基,致使燃烧减缓或中止。
此外,HBr 为密度大的气体,并且难燃,它不仅能稀释空气中的氧,同时还能覆盖于材料表面,替代空气,致使材料的燃烧速度降低或自熄。
图 1 六溴环十二烷结构式HBCD作为阻燃剂使用，存在一定的应用风险。
现阶段，我国按建筑防火等级，把外墙外保温材料分为四个级别，分别是A级、B1级、B2级和B3级。
发泡聚苯乙烯中六溴环十二烷的添加量应达到其质量分数的2%，才能使发泡聚苯乙烯的氧指数达到30%以上，满足B1级防火要求。
然而，HBCD作为添加型阻燃剂，与聚苯乙烯母体之间为物理性混合，没有共价键作用，可以有多种方式和途径释放到环境中，如HBCD生产、运输及含HBCD产品加工过程中的释放、产品使用过程中的缓慢释放以及使用周期结束后处理过程的释放。
有实验表明[1]，每平方米聚苯乙烯泡沫每年可向大气排放5μg的HBCD，可能会造成阻燃性能的下降。
另外，溴系阻燃剂本身一般毒性较小(LD50大于5 000 mg/kg)，但用其阻燃的高聚物在燃烧时会生成较多的烟、有毒气体及腐蚀性气体，主要包括HX、CO、CO2、SO2、NO2、NH3和HCN等。
六溴环十二烷检测标准
六溴环十二烷（HBCD）的检测标准因地区和用途不同而有所不同。
以下是一些常见的HBCD检测标准：
1. 美国环境保护局（EPA）：EPA发布了Method 1614，用于分析水、土壤、底泥和生物体中HBCD的浓度。
方法包括使用气相色谱-质谱检测器进行分析。
2. 欧盟：根据欧盟对挥发性有机物（VOC）和挥发性有机化合物（VOC）的限制，欧盟委员会发布了对HBCD的限制，即：HBCD在建筑和制造业中使用的年量不能超过1,000吨。
此外，欧盟还制定了对HBCD的监测标准，包括环境介质和生物体中HBCD的浓度。
3. 中国：中国环境保护部发布了GB 34541-2017标准，该标准规定了HBCD在环境介质和生物体中的检测方法和限值。
例如，固体废弃物中的HBCD限制值为5毫克/千克。
杨昭，王莹莹.农田土壤中六溴环十二烷的污染过程以及生物修复方法研究进展[J].农业环境科学学报,2021,40（9）：1839-1850.YANG Z,WANG Y Y.Contamination and bioremediation of Hexabromocyclododecane （HBCD ）in agricultural soils ：A review[J].Journal of Agro-Environment Science ,2021,40（9）：1839-1850.开放科学OSID农田土壤中六溴环十二烷的污染过程以及生物修复方法研究进展杨昭1，2，3，王莹莹1，2，3*（1.南开大学环境科学与工程学院，天津300350；2.环境污染过程与基准教育部重点实验室，天津300350；3.天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津300350）Contamination and bioremediation of Hexabromocyclododecane （HBCD ）in agricultural soils ：A reviewYANG Zhao 1,2,3,WANG Yingying 1,2,3*（1.College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300350,China;2.Key Laboratory Processes and Environmental Criteria （Ministry of Education ）,Tianjin 300350,China;3.Tianjin Key Laboratory of Environmental Remediation and Pollution Control,Tianjin 300350,China ）Abstract ：Hexabromocyclododecane （HBCD ）is a widely used additive in brominated flame retardants （BFRs ）and is known to be persistent,bio-accumulable,toxic to ecosystems,and capable of being transported over long distances.Although HBCD is not applied directly to agricultural soils,it can enter soil via a series of environmental routes and be adsorbed by soil organic matters.It could also pose a threat to human health via bioaccumulation through the food chain.Bioremediation has increasingly been applied as a soil remediationtechnique because it is low cost,easy to use,highly efficient,highly safe in the environment,and supports the goal of developing agricultural soil in a green manner.This study summarized and analyzed the process by which HBCD pollutes agricultural soil,including via its sources and environmental behaviors,and the bioremediation methods to mitigate it,aiming to provide a useful reference for the effective control of HBCD in agricultural soils and the green remediation of soil pollution.Keywords ：hexabromocyclododecane （HBCD ）;agricultural soil;pollution source;environmental behavior;isomer;bioremediation收稿日期：2021-03-28录用日期：2021-05-13作者简介：杨昭（1996—），女，河南濮阳人，硕士研究生，主要从事土壤微生物修复相关研究。
六溴环十二烷启示
（原创实用版）
目录
1.六溴环十二烷的简介
2.六溴环十二烷的应用领域
3.六溴环十二烷的优势与局限
4.六溴环十二烷的环保问题
5.六溴环十二烷的替代品研究
正文
六溴环十二烷（Hexabromocyclododecane，简称 HBCD）是一种有机溴化合物，具有高热稳定性、低挥发性和优良的阻燃性能，因此在很多领域有着广泛的应用。
六溴环十二烷的应用领域主要集中在以下几个方面：一是电器电子产品，如电视机、电脑、手机等，用它来阻燃塑料，防止电器过热引发火灾；二是建筑材料，如聚氨酯泡沫、保温材料等，用它来提高材料的防火性能；三是纺织品，用它来阻燃纺织纤维，提高纺织品的防火性能。
尽管六溴环十二烷在阻燃方面有着显著的效果，但其也存在一些优势与局限。
首先，它的持久性有机污染物（POPs）特性，使其在环境中难以降解，可能导致生态环境的污染。
其次，六溴环十二烷在人体内积累，可能对人体健康产生影响。
因此，近年来，我国和其他国家对于六溴环十二烷的使用有了更严格的限制和要求。
由于六溴环十二烷的环保问题，科学家们一直在寻找其替代品。
目前已经有一些替代品取得了一定的研究进展，如三聚氰胺、磷酸盐、无机阻燃剂等。
这些替代品在阻燃效果、环保性能和使用成本等方面，都有不同程度的优势。
然而，要完全替代六溴环十二烷，还需要进一步研究和开发。
总的来说，六溴环十二烷作为一种阻燃剂，在多个领域发挥着重要作用。
然而，由于其环保问题，寻找更环保、更安全的替代品已经成为当务之急。
六溴环十二烷（HBCDs）的环境污染现状及分析方法进展李红华，王亚韡，王璞，李晓敏，张庆华*中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室，100085，北京E-mail: qhzhang@六溴环十二烷（HBCDs）是一种高溴脂环族添加型阻燃剂，是多溴联苯醚（PBDEs）、四溴双酚A（TBBPA）之外的世界第三大溴代阻燃剂。
HBCDs可以通过多种途径释放到环境中，其污染已经成为全球性的环境问题。
作为斯德哥尔摩公约持久性有机污染物（POPs）候选名单中的一类化合物，2009年10月在瑞士日内瓦举行的POPs公约审查委员会通过了HBCD关于公约附件D的审核。
本文依据近几年国内外学者对HBCDs的研究进展，系统分析了HBCDs在大气、土壤、沉积物、水生生物、鸟类、食品中的污染水平和分布特征，同时对HBCDs的毒理、暴露、生物转化、代谢等进行了简要的总结，对分析HBCDs所应用的GC-MS、HPLC-MS、HPLC-MS/MS等方法进行了对比和评价。
我国的HBCDs研究尚处于起步阶段，目前仅有广州大气中HBCDs的污染水平和经食品暴露的人体HBCDs污染水平等有报导，对全国范围内HBCDs的污染状况、环境行为研究以及环境健康风险评估尚无系统的数据。
关键词：六溴环十二烷；环境污染Environmental pollution and Progress of method study on HBCDs Hong-Hua Li, Ya-wei Wang, Pu Wang, Xiao-Min Li, *Qing-Hua ZhangState Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, 100085, BeijingHexabromocyclododecanes (HBCDs), known as the third important brominated flame retardants after polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and tetrabromobisphenol A (TBBPA), are high brominated aliphatic cyclic hydrocarbons. HBCDs can enter the environment through several pathways, causing great attention in recent years. As a group of candidate POPs to the Stockholm Convention (SC), HBCDs have been evaluated against the criteria of Annex D of SC by POP review committee (POPRC) in 2009. This review concluded the recent researches on distribution and concentration levels of HBCDs in atmosphere, soil, sediment, aquatic organism, birds, and foods. Their toxicity, exposure, biotransformation, and metabolites, analytical methods such as GC-MS, HPLC-MS, HPLC-MS/MS are also discussed. In China, as we know, the related studies are only reported in the atmosphere of Guangzhou, dietary exposure assessment of Chinese adults and infants to HBCDs. Further works should be focused on the concentration levels, environmental behavior of HBCDs and risk to the environment and human health in a large scare.。
六溴环十二烷的潜在应用风险和环境危害六溴环十二烷，（hexabromocyclododecane，HBCD/HBCDD），呈白色粉末状，是一种高溴含量的脂环烃化合物，分子式为C12H18Br6，分子量为641.70，理论含溴量为74.71 %，结构式见图1。
约80%的六溴环十二烷主要应用于建筑保温材料中的发泡聚苯乙烯(EPS)和挤塑聚苯乙烯(XPS)，作为阻燃剂使用(阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂)。
因为HBCD中C-Br键的键能较低,使得溴系阻燃剂的分解温度大约在200~300℃，与各种高聚物材料的分解温度相匹配,所以能在最佳时刻于气相和凝聚相中同时起到阻燃作用。
其主要作用机理是溴系阻燃剂受热分解生成HBr,而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH·、O·和H·),生成活性较低的溴自由基,致使燃烧减缓或中止。
此外,HBr 为密度大的气体,并且难燃,它不仅能稀释空气中的氧,同时还能覆盖于材料表面,替代空气,致使材料的燃烧速度降低或自熄。
图 1 六溴环十二烷结构式HBCD作为阻燃剂使用，存在一定的应用风险。
现阶段，我国按建筑防火等级，把外墙外保温材料分为四个级别，分别是A级、B1级、B2级和B3级。
发泡聚苯乙烯中六溴环十二烷的添加量应达到其质量分数的2%，才能使发泡聚苯乙烯的氧指数达到30%以上，满足B1级防火要求。
然而，HBCD作为添加型阻燃剂，与聚苯乙烯母体之间为物理性混合，没有共价键作用，可以有多种方式和途径释放到环境中，如HBCD生产、运输及含HBCD产品加工过程中的释放、产品使用过程中的缓慢释放以及使用周期结束后处理过程的释放。
有实验表明[1]，每平方米聚苯乙烯泡沫每年可向大气排放5μg的HBCD，可能会造成阻燃性能的下降。
另外，溴系阻燃剂本身一般毒性较小(LD50大于5 000 mg/kg)，但用其阻燃的高聚物在燃烧时会生成较多的烟、有毒气体及腐蚀性气体，主要包括HX、CO、CO2、SO2、NO2、NH3和HCN等。
六溴环十二烷(1,2,5,6,9,10-Hexabromocyclododecan，HBCD)的分子式为C12H18O6，六溴环十二烷为白色结晶粉末，熔点168～196℃，溴含量为74.7%。
HBCD可溶于醇、酮及酯等有机溶剂中，如甲醇、乙醇、乙酸戊酯、丙酮等。
主要用作聚苯乙烯（添加量为2%）、聚丙烯（添加量为2%+三氧化二锑1%）、高抗冲聚苯乙烯、聚丙烯、ABS、聚乙烯、聚碳酸酯、不饱和聚酯等阻燃剂，还适用于织物、丁苯胶、黏合剂和涂料以及不饱和聚酯树脂进行阻燃处理。
阻燃剂赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系阻燃剂等。
反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。
此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。
主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧，使其点燃时间增长，点燃自熄。
尽管六溴环十二烷HBCD具有优良的阻燃效果，但其对人类和环境会构成潜在的长期的危害。
HBCD于1998被首次报道在瑞典Viskan河流的鱼体和低泥中被发现，至今在欧洲、北美、亚洲及北极地区等地样品中（大气、土壤、底泥、沉积物、生物体和人体）都检出HBCD，同时由于其具有高的辛醇-水分配系数，易于在脂肪中蓄积，是一种高生物累积性物质，并可以通过食物链传递，在高营养级生物中富集，即具有生物放大效应。
溴系阻燃剂能够非常有效地防止塑料制品和纺织品着火。
但它们同时也能够长时间地存在于环境中，并在生物组织中积聚。
考虑到对人体健康可能的影响，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》于2009年禁止了四溴联苯醚和五溴联苯醚的使用。
根据《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》对HBCD的描述，这种化合物主要由美国、欧洲和亚洲生产。
