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浅谈石油企业生产石油磺酸盐的性能评价作者：段元博来源：《中国科技博览》2019年第07期[摘要]对磺酸盐的工艺研究，国外目前还是处于比较成熟的阶段。
本文通过分析国内石油磺酸盐的研究现状以及研究方法，进而对比了国内外石油磺酸盐合成不同工艺流程对原料油和磺化剂选用的相似跟差异之处。
由于石油磺酸盐生产过程中磺化工段所采用孤岛原油馏分油及液体三氧化硫存在成分复杂、活性强以及工艺过程控制中传质及传热存在的问题，生产过程中大量的三氧化硫最终通过不同方式转变成无机盐存在于中和液中。
为满足产品出厂标准及应用性能的要求，在中和工段后必须进行切盐处理，因此分析影响中和样品无机盐切除效果的关键因素，根据生产实际情合理调整中和切盐工艺流程，对生产品平稳运行、保证产品质量具有重要的现实意义。
[关键词]石油企业；磺酸盐；性能中图分类号：TE39 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）07-0037-01引言国外关于合成石油磺酸盐的工艺比较成熟，产品全面。
美国马拉松（Marathon）公司在罗宾逊炼油厂组建了年产近36000 吨的石油磺酸盐厂。
早期美国专利报导，用SO3 在封闭循环管式反应器内，对原油、拔顶油和馏分油进行磺化，可生成石油磺酸盐，适合三次采油使用，磺化后未反应的烃化溶剂，从生成的混合物中萃取产品后排出，溶剂可以从低分子量的醇、酮、醚、苯及其混合物中选择。
Kachmar，O.S 等用石油馏分合成的石油磺酸盐，磺酸盐含量可达10%～13%。
Ashcraft，T.L 等在光滑管中用SO3磺化了特定的石油馏分，合成了光谱纯的磺酸盐，提出芳烃至少要含两个芳环，SO3要过量50%～70%。
一、关于磺化剂的选择在1860 年以前，硫酸一直是唯一适用的磺化剂。
后来，发烟硫酸成为广泛适用的磺化剂。
采用发烟硫酸磺化法淤渣通常为粘稠状半固体，很难处理，且产生大量废酸，造成明显的经济和环境负担。
1947 年，液体SO3作为石油烃的磺化剂开始被引入市场。
以浓硫酸为磺化剂的石油磺酸盐的合成及驱油性能研究摘要：本文以渣油和浓硫酸为主要原料合成石油磺酸盐类表面活性剂。
考察了油酸比、反应时间、反应温度等因素对合成的影响，得到最佳的合成工艺：油酸比5:1、反应时间4h、反应温度40℃。
驱油剂驱油性能测定表明，当驱油剂为3%浓度的溶液，注入量为1PV驱油剂，原油的采收率平均提高了14.34%。
关键词：石油磺酸盐；表面活性剂；三次驱油石油磺酸盐是上个世纪60年代开发出来的价格低、效率高的三次采油产品，它具有低界面张力、最佳相态、较高的增容参数，而且货源易得价格低廉，因此人们对其合成、表征、性能都有了较为深入的研究。
本文以浓硫酸为磺化剂，用延长油田渣油-减二线馏分油和浓硫酸为原料合成石油磺酸盐，得到最佳合成工艺，考察了石油磺酸盐的驱油性能。
一、实验内容1.实验试剂实验所用主要实验试剂：浓硫酸，分析纯，开封东大化工有限公司试剂厂；渣油，工业品，子长炼油厂；乙醇，分析纯，西安化学试剂厂2.实验仪器实验所用主要仪器：电子表面平衡张力仪，MODEL V ，KYOWA SCIENTIFIC CO LTD；驱替流动实验装置 ESB ，海安石油科研仪器有限公司；傅立叶红外光谱仪 Nicdet-570 美国热电有限公司。
3.驱油剂的合成实验将一定量的减二线原料油放入三口瓶中，按不同的投料比例加入浓硫酸，用氢氧化钠中和至pH=7~8,加入一定量的乙醇水溶液，然后转移到分液漏斗中趁热进行分离，抽滤得到的产物放在烘箱中干燥即得石油磺酸盐的粗产品。
二、结果与讨论1.驱油剂的最佳合成工艺的选择（1）浓硫酸和减二线油质量比对产量的影响固定反应温度为40℃，反应时间为4h，仅改变浓硫酸与石油的质量比，考察浓硫酸与减二线油的质量比对产量的影响。
图3-1 油酸比与表面张力的关系图由图3-1可以看出当油酸比在5:1时，表面张力最小；表面张力小说明产物中石油磺酸盐当量比其他油酸比条件下生成产物中石油磺酸盐当量高，所以选取最佳油酸比为5:1。
高芳烃石油磺酸盐产品的研究贾鸣春（中国石油大庆炼化公司，黑龙江大庆163411）摘要：为提升石油磺酸盐产品性能，提高产品活性物含量，提供高质量石油磺酸产品，需要在原料上进一步优化，在反应原料方面加入富含芳烃组分的辅助原料，通过原料筛选，以氯磺酸为磺化剂，对现有原料中加入不同辅助原料，原料中要加入的第3组物料，其芳烃含量明显高于目前使用的原料，用釜式磺化反应器合成了石油磺酸盐产品，并对用混合原料反应得到的石油磺酸盐产品产物进行性能检测，与现有的石油磺酸盐产品性能进行对比，加入15%辅剂C与D混时产品活性组分含量增加17.4%，添加30%辅剂C与D混时产品活性组分含量增加21.5%；界面张力稳定性可稳定90d；经过原料复配生产的石油磺酸盐产品乳化效果比现有石油磺酸盐产品好、析水率低；复配原料生产的磺酸盐产品的驱油效果好于的现有的石油磺酸盐产品，化学驱部分采收率比原来提高5.61%。
关键词：石油磺酸盐；界面张力；吸附性；乳化性中图分类号：TE357.46文献标识码：A文章编号：1671-4962（2023）05-0018-04Research on High Aromatic Petroleum Sulfonate ProductsJia Mingchun（PetroChina Daqing Refining&Petrochemical Company，Daqing163411，China）Abstract：In order to improve the performance of petroleum sulfonate products,increase the content of active substances in the products,and provide high-quality petroleum sulfonate products,further optimization is needed in the raw materials.In terms of reaction raw materials,auxiliary raw materials rich in aromatic components are added.Through material screening,chlorosulfonic acid is used as a sulfonating agent,and different auxiliary raw materials are added to the existing raw materials.The third group of materials to be added to the raw materials has a significantly higher aromatic content than the currently used raw materials, Petroleum sulfonate products were synthesized using a kettle sulfonation reactor,and the performance of the petroleum sulfonate products obtained from mixed raw materials was tested.The performance was compared with existing petroleum sulfonate products. When15%C and D were added,the active component content of the product increased by17.4%,and when30%C and D were added,the active component content of the product increased by21.5%;The stability of interfacial tension can be stabilized for90 days;The emulsification effect of petroleum sulfonate products produced by blending raw materials is better than that of existing petroleum sulfonate products,and the water absorption rate is low;The oil displacement effect of sulfonate products produced with composite raw materials is better than that of existing petroleum sulfonate products,and the recovery rate of chemical flooding is increased by5.61%compared to the original.Keywords：Petroleum sulfonate；interfacial tension；adsorption；emulsification驱油剂石油磺酸盐是以石油馏分油为原料合成的阴离子型表面活性剂，具有与原油配伍性好、水溶性强等优点，生产工艺简单，成本较低，原料来源丰富［1，2］。
驱油用石油磺酸盐表面活性剂一、产品简介石油磺酸盐是表面活性剂驱油中使用的常规产品之一，在国内外三次采油的矿场工业化应用中，取得了明显的效果。
石油磺酸盐是以石油馏分为原料，经过磺化后得到的产品。
由于石油馏分中的组成与石油的组成十分相近，因此，得到的产品与原油有很好的匹配关系，在与原油的增容与乳化和实现超低界面张力方面，比其它表面活性剂都具有十分明显和独特的效果。
石油磺酸盐的原料中含有原油浓缩的酸性组分，经过碱中和后生成天然的皂化活性物，因此，即使在实际应用中不加碱也自然具有“协同效应”。
石油磺酸盐作为化学驱油剂具有活性效率高，界面活性强，能使油水界面张力达到超低的特点；与原油配伍性好，水溶性好，耐温性好，具有一定的抗盐性；适合中等温度和矿化度的砂岩油藏。
该产品的原料来源广，产于油田用于油田，成本较低，是迄今为止产量最大、研究工作和现场试验中采用最多的表面活性剂。
我公司根据目前石油磺酸盐产品的质量问题和不稳定问题，开发出了精细切割石油磺酸盐，分子量变窄，质量变好。
并根据不同原油的品质，生产出了环烷基石油磺酸盐、芳基石油磺酸盐和烷基芳基石油磺酸盐等特种产品，提高了石油磺酸盐的针对性和表面活性。
根据不同油田的条件，设计生产了烷基碳数为C14 ～C18的石油磺酸盐，可与我国大多数油田的原油形成超低界面张力体系, 因而可以满足不同油田三次采油的需要。
三、产品指标不同结构和性质的石油磺酸盐性质如下：石油磺酸盐产品指标产品编号石油馏份°C活性物含量（％）当量未磺化油（％）无机盐（％）Petross-150 130-150 50 280 ≤35.0 ≤10.0 Petross-280 268-279 50 350 ≤35.0 ≤10.0 Petross-340 332-340 40 400 ≤35.0 ≤10.0 Petross-360 359-361 35 450 ≤45.0 ≤10.0 Petross-500 390-500 35 500 ≤45.0 ≤10.0四、产品特点重烷基苯磺酸盐的原料主要是十二烷基苯精馏副产物——重烷基苯，经磺化、中和后得到重烷基苯磺酸盐表面活性剂。
反应温度对石油磺酸盐产品收率和性能的影响摘要：石油磺酸盐是重要的油田化学品，主要由柴油或蜡油经三氧化硫磺化制得。
新的磺化工艺开发对石油磺酸盐生产具有重要意义。
本文通过调整磺化过程中磺化剂温度、原料油温度，考察不同温度对石油磺酸盐制备过程中产品收率和产品性能的影响。
实验结果表明：在原料油温度一定的情况下，随着磺化剂温度逐渐降低，活性物含量逐渐升高，无机盐和未磺化油含量逐渐降低，单磺酸含量逐渐升高。
在磺化剂温度一定的情况下，随着原料油温度降低，活性物含量逐渐升高，无机盐和未磺化油含量逐渐降低，单磺酸含量逐渐升高。
在磺化剂和原料油温度等同-30℃下，石油磺酸盐收率较高。
另外，磺化剂温度比原料油温度对磺化反应的影响更大。
因此，低温磺化工艺对磺酸盐生产十分有利。
关键词：石油磺酸盐反应温度界面张力收率前言：化学驱油包括表面活性剂驱、聚合物驱、复合驱等。
20世纪80年代，化学驱的发展转向了中国。
七五、八五期间，根据我国气源不足，油田混相压力较高，不适合广泛混相驱的国情，确定化学驱为我国三次采油的主攻方向。
我国油田属于陆相沉积底层，采用表面活性剂驱油，可以降低油水界面张力，提高洗油效率，还可以降低驱油剂的吸附性，提高体系的耐盐性能。
20世纪80年代，大港油田，玉门油田相继与外国公司合作进行了碱水驱以及表面活剂驱的研究开发工作。
1987年大庆油田进行了我国第一个高浓度表面活性剂的先导试验，经计算可提高采收率35%。
随着复合驱油技术的发展，表面活性剂的发展更加的迅猛。
由于地质条件，油藏性质的不同，油田也根据自身特点选择适合的表面活性剂驱油体系，如国内胜利油田采用石油磺酸盐作为表面活性剂驱油体系，采用以环烧基原油馆分为原料的石油磺酸盐生产工艺，并于2003年建成了2万吨/年的石油磺酸盐生产装置。
胜利石油磺酸盐是以胜利油田孤岛采油厂原油为原料，经常减压精馏，选取富含芳香烃的蜡油作为原料油，经液相磺化制得。
目前，已经应用于胜利油田孤岛采油厂、孤东采油厂和胜利采油厂，现场应用效果良好，含水率下降10-15%，日增油量100-300%。
三次采油用石油磺酸盐的分析方法及其进展石化展卷期三次采油用石油磺酸盐的分析方法及其进展杜彩丽刘有智姜秀平中北大学山西超重力化工工程技术研究中心,太原摘要综述了国内外关于三次采油中使用的石油磺酸盐的有效活性物含量、结构、平均当量及当量分布和临界胶束浓度的测定方法,总结了不同测定方法的特点,并指出了今后石油磺酸盐分析方法的研究方向。
关键词石油磺酸盐分析方法三次采油进展. 重量法三次采油中使用的石油磺酸盐是用发烟硫酸或三氧化硫等磺化剂处理高沸点石油馏分油或拔重量法主要是根据表面活性剂与杂质在溶剂顶原油,再用碱中和而得到,它是由有效活性物、中的溶解度不同,将石油磺酸盐中的各组分分离未磺化油、无机盐等组成的复杂混合物。
石油磺开来。
年,美国材料试验学会¨建酸盐产品的性能与其组成、当量、结构及临界胶束立了分析石油磺酸盐的标准方法:在硅胶柱中先浓度的关系密切。
这是因为,在采油中,能起到驱后用氯仿和乙醇洗脱氯仿溶解的样品,去除溶剂油作用的是产品中的有效活性物,它能降低油水后进行称重。
此法能得到较为准确的分析结果,界面张力,减少黏附力及乳化作用,从而将原油从但测定周期长,完成一次分析需要。
年,地层中剥离、驱动、采出。
有效活性物之所以有驱等提出采用多溶剂萃取技术分析石油磺油的功能,是因为它具有表面活性剂的双亲结构, 酸盐,但其设计的分离流程不太合理,而且没有指即含有亲水基和亲油基,它的亲水基是磺酸基,而出该方法的准确度。
年,蒋怀远等在法的基础上,改进了分离流程,先用石油醚和热无亲油基结构要经过大量研究才能确定。
因此,要进一步弄清石油磺酸盐的驱油机理,就必须明确水乙醇交替洗涤样品以除去无机盐,再用正戊烷其结构。
有效活性物的平均当量及当量分布直接和异丙醇水溶液进行多次萃取一反萃取以分离活性组分。
此法重现性好,精密度高但操作繁琐,完影响石油磺酸盐的溶解度、界面性能和吸附性能等,从而影响其驱油效果。
临界胶束浓度撇成一次分析需要时间,常用于石油磺酸盐的预纯化。
石油磺酸盐耐温性能的研究作者：王开欣来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第04期摘要：石油磺酸盐是一种阴离子表面活性剂，广泛应用于三次采油中。
石油磺酸盐采用液相磺化工艺，以氨水为中和介质，是一种强酸弱碱盐，在有水存在的情况下会发生水解反应，随着温度的升高，水解反应程度加深，甚至会发生脱磺基反应，目前对石油磺酸盐的稳定性相关研究较少。
本文主要以石油磺酸盐基液为实验样本，考察温度对不同状态下石油磺酸盐稳定性的影响。
关键词：石油磺酸盐；热稳定；全分析；单双磺酸石油磺酸盐产品目前在各大油田三次采油领域普遍应用，并取得了较好效果。
不同油藏条件下，温度差距较大，为满足石油磺酸盐适应不同温度地层条件，本文主要以石油磺酸盐产品为实验样本，考察不同温度对石油磺酸盐耐温性的影响。
1 实验仪器与样品1.1 实验仪器及试剂高压釜；高效液相色谱仪；旋转蒸发仪；鼓风干燥箱；离子色谱仪；烧杯；分液漏斗；pH计；G3砂芯漏斗；石油磺酸盐。
1.2 实验条件实验温度为120℃、140℃、160℃、200℃。
2 石油磺酸盐耐温性实验测试2.1 溫度对磺酸盐组分含量的影响取石油磺酸盐，放置在高压釜中，调节温度，分别在120℃、140℃、160℃、200℃下放置一天，取出之后将各温度下样品进行组分分析、测pH值，如表1。
从表1可以看出活性物/未磺化油、活性物/无机盐比例随着温度的升高逐渐减小，未磺化油、无机盐含量增加，活性物含量整体趋势降低。
石油磺酸盐到达一定温度后开始分解，温度越高分解越明显。
2.2 液相色谱检测各温度下单、双磺酸含量从表2可以清晰的看出伴随温度的升高单磺酸含量增加，双磺酸含量降低，并且在160℃-200℃之间，变化十分明显。
说明石油磺酸盐到达一定温度后双磺酸盐会发生分解，导致双磺酸盐含量降低，单磺酸盐含量增加，温度越高发生分解越明显。
2.3 固体活性物检测采用正常70℃磺酸盐基液全分析分出的固体活性物进行实验，将固体活性物分别放置于70℃、120℃、160℃、200℃、240℃、270烘箱中放置两个小时，取出后冷却称重。
石油磺酸盐性能影响分析
关键词：界面化学性质无机盐碱醇
在三次采油中，使用石油磺酸盐是基于其界面化学性质，获得较低的界面张力以期达到提高采收率的目的，这些性质与石油磺酸盐的组成结构等密切相关。
石油磺酸盐的结构组成、平均分子量及分子量分布、无机盐、碱、醇、协同作用等因素都会影响石油磺酸盐的界面性质。
一、石油磺酸盐结构及相对分子量对界面性能的影响
石油磺酸盐是一种混合表面活性剂，这些规律对其同样适用。
其烷基链越长，分子量越高，则油溶性越强。
通常分子量大于450的为油溶性，分子量400以下的为水溶性，分子量在400-450的油水兼溶。
当磺酸盐中有二磺酸存在时，亲水性将大大增加，破坏原有的亲水-亲油平衡。
因此高分子量的石油磺酸盐是降低界面张力的有效成分。
廖广志等测定混合的烷基苯磺酸钠发现，在适当的比例下，平均分子量在415左右，能得到很低的界面张力值。
J.L.Duda等人将平均分子量相差较大的两种石油磺酸盐复配，以获得效果更佳的平均分子量和分子量分布，发现复配体系具有较好的相行为特征。
研究发现，表面活性剂的平均相对分子量与油相正构烷烃的碳数有一个对应关系，只有在一种碳数下能形成超低的界面张力。
能产生最小界面张力的烷烃原子数叫做表面活性剂的烷烃碳数。
组成复杂的石油磺酸盐同样遵循这种规律。
二、无机盐对界面性能的影响
无机盐通过改变表面活性剂分子在溶液中的形态和在油水中的分布来影响界面行为。
在低盐浓度下，多数表面活性剂在水相中，而在高盐浓度下，多数表面活性剂则在油相中。
特定含盐度下，表面活性剂在水相和油相中的浓度相等，从而分配系数为1。
同时，也存在一个特定的盐浓度，表面活性剂分子开始形成胶团。
因此，改变盐浓度可以改变表面活性剂分子在油水相的分配，达到临界胶团浓度状态，从而使油水界面张力达到最低。
张路等研究了不同离子强度下石油磺酸盐的动态界面张力特征。
研究发现，石油磺酸盐LH 与正癸烷的动态界面张力稳态值随离子强度的增大通过一个最小值，达到稳态值的时间随离子强度的增大而减小。
水相中的NaCl 浓度对LH 分子向油相的分配具有促进作用，它不仅缩短了LH 分子在油相、水相和界面上达到平衡的时间、而且影响界面上LH 的浓度，使界面上的表面活性剂平衡浓度最大，界面张力最低。
分析其原因为NaCl 浓度增加，压缩液滴双电层，降低液滴间斥力，有助于表面活性剂分子移向油相，进而增加了表面活性剂分子在剩余油相/中相微乳液
界面上的吸附量，减小两相极性差而造成的。
徐桂英等在对石油磺酸盐、木质素磺酸盐和煤油体系的界面张力研究时，也考察了含盐量对体系动态界面张力的影响。
王业飞等在研究石油磺酸盐复配体系在高矿化度油藏条件下用于驱油时的表面活性时，也对较高盐浓度下的体系降低油水界面张力进行了考察。
三、碱对界面性能的影响
在适当的碱存在下，石油磺酸盐在一定的浓度范围内具有优良降低原油/水界面张力的性质。
在一定的碱浓度范围内，原油/水平衡界面张力可降至10-3mN*m-1数量级。
廖广志等研究表明，单纯的弱碱水溶液与原油间很难形成10-3mN*m-1数量级超低界面张力，而加入一定的碱后，体系的界面张力能达到超低值。
吴军政等在研究中分子量石油磺酸盐复合体系形成超低界面张力的条件时，考察了Na2SiO3、Na2SiO3、NaOH 三种碱性物对复合体系界面张力的影响，发现从产生的最佳界面张力值和最佳含碱量考虑，NaOH 效果最好。
四、醇对界面活性的影响
长链的极性有机物一般都能提高表面活性剂的表面活性[1]。
例如醇、酸、胺等，随着碳氢链的增长，CMC 值下降。
对于微乳液驱和三元复合驱，醇是非常重要的组分之一。
脂肪醇对CMC 的影响的原因是醇分子能穿入胶团形成混合胶团，减小表面活性剂离子间的排斥力，并且醇分子的加入会使体系的熵值增大，因此胶团容易形成和增大，使CMC 值降低。
在表面活性剂驱中，可以加入醇类等极性有机物作为助表面活性剂，可以改善表面活性剂的溶解度，并借助于使油水界面膜凹或凸向油相而改变体系相态的最佳含盐度或界面活性，使表面活性剂对盐的容忍能力增加，从而起到降低体系界面张力的作用。
五、协同效应对界面活性的影响
石油磺酸盐的不同极性组分间存在着协同效应。
由于存在杂原子化合物与烃类介质间的协同作用而使原油具有极性[2]，因此以原油为原料合成的石油磺酸盐的化学组成也与极性密切相关。
极性大的组分具有增加与水的亲合力的性质，可使乳化更加稳定；极性小的组分具有增加与油的亲合力的性质，可提高石油磺酸盐对油的增溶能力。
将不同极性组分按一定比例复配，可改善石油磺酸盐的亲油性和亲水性的相对大小及强度，调节石油磺酸盐的HLB 亲水亲油平衡（Hydrophile—Lipophile—Balance）值，可使不同极性组分相互作用产生协同效应。
陈咏梅等采用硅胶柱层析法将两种石油磺酸盐分别分离成不同极性组分，在加醇和无醇条件下考察了石油磺酸盐不同极性组分及其复配体系的相行为和超低界面张力。
提出石油磺酸盐是由不同极性组分组成的复杂表面活性剂，其不同极性组分间存在协同效应，极性在协同效应中起着重要作用。
宋作钰采用溶剂萃取法将石油磺酸盐分离为不同极性的三组分，研究各组分复配物的界面活性，发现正庚烷可溶物和甲苯可溶物具有协同效应，复配体系的界面张力最小值和稳定值可在较宽浓度范围内获得较佳值。
综上所述，关于石油磺酸盐的性能及其影响因素，国内外学者在理论方面及现场应用上都进行了较多的研究，但由于体系的复杂性和影响因素的多样性，得到的多是一些具有针对性的特定研究结果。
参考文献
[1]韩冬，沈平平.表面活性剂驱油原理及应用[M].第一版.北京石油工业出版社，1989：85-87.
[2]Andrade I. M. R. de Bruning. Polarity Characterization of Crude Oils Predicts Treatment Trends in Field Development[A]. SPE International Symposium on Oilfield Chemistry[C]. 1995：237-244.。
