用火焰光度检测器的气相色谱法测定硫化物
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硫化氢的测定(依据GB/T 14678-93)1适用范围本方法适用于恶臭污染源排气和环境空气中硫化氢、甲硫醇和二甲二硫的测定。
气相色谱仪的火焰光度检测器对四种成分的检出限为0.2×10-9—1.0×10-9g,当气体样品中四种成分浓度高于1.0mg/m3时,可取1-2ml气体样品直接注入气相色谱仪分析。
对1L气体样品进行浓缩,四种成分的方法检出限分别为0.2×10-9-1.0×10-9mg/m3。
2原理本方法以经真空处理的1L采气瓶采集无组织排放源恶臭气体或环境空气样品,以聚酯塑料袋采集排气筒内恶臭气体样品。
硫化物含量较高的气体样品可直接用注射器取样1-2ml,注入安装火焰光度检测器(FPD)的气相色谱仪分析。
当直接进样体积中硫化物绝对量低于仪器检出限时,则需以浓缩管在以液氧为致冷剂的低温条件下对1L气体样品中的硫化物进行浓缩,浓缩后将浓缩管连入色谱仪分析系统并加热至100℃,使全部浓缩成分流经色谱柱分离,由FPD对各种硫化物进行定量分析。
在一定浓度范围内,各种硫化物含量的对数与色谱峰高的对数成正比。
3试剂和材料3.1试剂3.1.1苯(C6H6)分析纯(有毒),经色谱检验无干扰峰。
如有干扰峰则需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏。
3.1.2硫化氢(H2S):纯度大于99.9%,实验室制备的硫化氢需进行标定。
3.1.3甲硫醇(CH3SH):分析纯3.1.4甲硫醚[(CH3)2S]:分析纯3.1.5二甲二硫[(CH3)2S2]:分析纯3.1.6磷酸(H3SO4):分析纯3.1.7丙酮(CH3COCH3):分析纯3.1.8液态氮3.2色谱仪载气和辅助气体3.2.1载气:氮气,纯度99.99%,用装5A分子筛净化管净化。
3.2.2燃烧气:氢气,纯度99.9%。
3.2.3助燃气:空气,经活性炭和硅胶过滤。
4仪器与装置4.1分析仪器4.1.1色谱仪:配备火焰光度检测器的气相色谱仪4.1.2记录器:与仪器相匹配的记录器或色谱微处理机4.1.3色谱柱:4.1.3.1色谱柱规格3m×Φ3mm,硬质玻璃4.1.3.2色谱柱固定相:以静态法在高效chromsorb-G(60-80目)担体上涂渍25%β,β-氧二丙腈。
火焰光度检测器-FPD(SFPD 、DFPD 、PFPD)一.概述1.FPD是1966年问世的,它是一种高灵敏度、高选择性的检测器,对含磷、硫的有机化合物和气体硫化物特别敏感。
2.主要用来检测⑴ 油精馏中硫醇、COS、H2S、CS2、、SO2;0 水质污染中的硫醇;⑵ 空气中H2S、SO2、CS2;0 农药残毒;0 天然气中含硫化物气体。
3.FPD检测硫化物是目前最好的方法,为了提高FPD灵敏度和操作特性,在单火焰气体的流路形式上作了多种尝试,随后设计出了双火焰光度检测器(DFPD),但没有从根本上解决测硫灵敏度和操作特性欠佳的缺点,最近几年在市场上又推出了脉冲火焰光度检测器(DFPD),无论在测硫、测磷的灵敏度和选择性都有了成百倍的提高。
也可以说,在测磷方面已没有必要再推荐氮磷检测器了,测硫也基本上满足了当前各领域分析的要求。
二.FPD简明工作原理FPD实质上是一个简单的发射光谱仪,主要由四部分组成:1.光发射源是一个富氢火焰(H2 :O2> 3 :1),温度可达2000 ~ 3250 ℃ ;2.波长选择器,常用波长选择器有干涉式或介质型滤光片;3.接收装置包括光电倍增管(PMT)和放大器,作用是把光的信号转变成电的信号,并适当放大;4.记录仪和其它的数据处理。
FPD简明工作原理为:当含磷、硫的化合物,在富氢火焰中燃烧时,在适当的条件下,将发射一系列的特征光谱。
其中,硫化物发射光谱波长范围约在300 ~ 450nm之间,最大波长约在 394nm 左右;磷化合物发射光谱波长范围约在480 ~ 575nm之间,最大波长约在526 nm左右。
含磷化合物,一般认为首先氧化燃烧生成磷的氧化物,然后被富氢焰中的氢还原成HPO,这个被火焰高温激发的磷裂片将发射一定频率范围波长的光,其光强度正比于HPO的浓度,所以 FPD 测磷化合物响应为线性。
含硫的化合物在富氢火焰中燃烧,在适当温度下生成激发态的S2*分子,当回到基态时,也发射某一波段的特征光。
中华人民共和国国家标准空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法GB/T 14678一93Air quality-Determination of sulfuretted hydrogen,methyl sulfhydryl,dim e th yl s u lf ide a nd d im et hy ld is ulfide- Ga s c h ro m at og ra ph y适用范围1.1 本方法适用于恶臭污染源排气和环境空气中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的同时测定。
气相色谱仪的火焰光度检测器(GC-FPD)对四种成分的检出限为。
.2X1。
一,-1.0X10-sg,当气体样品中四种成分浓度高于1.0 mg/m'时,可取1-2 mL气体样品直接注入气相色谱仪分析。
对1L气体样品进行浓缩,四种成分的方法检出限分别为。
.2X10-'-1.0X1。
一,mg/m ',原理本方法以经真空处理的1L采气瓶采集无组织排放源恶臭气体或环境空气样品,以聚醋塑料袋采集排气筒内恶臭气体样品。
硫化物含量较高的气体样品可直接用注射器取样1-2 mL,注入安装火焰光度检测器(FPD)的气相色谱仪分析。
当直接进样体积中硫化物绝对量低于仪器检出限时,则需以浓缩管在以液氧为致冷剂的低温条件下对1L气体样品中的硫化物进行浓缩,浓缩后将浓缩管连入色谱仪分析系统并加热至100 C,使全部浓缩成分流经色谱柱分离,由FPD对各种硫化物进行定量分析。
在一定浓度范围内,各种硫化物含量的对数与色谱峰高的对数成正比。
试剂和材料1 试剂1门苯(C,H,):分析纯(有毒),经色谱检验无干扰峰。
如有干扰峰则需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏。
1.2 硫化氢(H2S):纯度大于99.9% ,实验室制备的硫化氢需进行标定。
1.3 甲硫醇(CH;,SH):分析纯。
1.4 甲硫醚I(CH,)2S口:分析纯。
1.5 二甲二硫[(CHs)2S2] :分析纯。
气相色谱法检测液化石油气中总硫和形态硫含量研究通过气相色谱法,对色谱条件进行优化,可以准确方便地检测液化气中硫化物的含量。
本文主要介绍了一款带有火焰光度检测器的气相色谱仪,即西化院的GC-2000S,此仪器利用测定液化气中硫质量浓度的原理,定性和定量方法,合理的操作条件,测定炼厂液化气和正常实验过程中的硫质量浓度,得出最终的测量结果。
标签:西化院的GC-2000S;分析世界上所存在的硫的形态是多种多样的,比较常见的有硫醚、硫醇等有机硫和无机硫,形态不同的硫对生产的影响也是有差异的,硫的定量和定性对石化企业生产制造的意义相当重大。
本文中阐述了硫浓度测定的影响因素,便于让我们更仔细的了解。
有这些方法只能得出总硫的质量浓度,最终都不能确切得知样品中硫的质量浓度和其存在形式。
为了解决此类问题,本文着重介绍西化院的GC-2000S,用气相色谱法,以火焰光度检测器定性气体样品中的形态硫,并且精确地定量各形态硫质量浓度。
1 实验部分1.1 技术原理被分析的气体样品经色柱谱的分离后用选择性检测器,即火焰光度检测器(FPD),这是一种对硫化物有高度选择性和灵敏性检测器。
硫化物在富氢火焰中燃烧裂解生成一定数量的硫分子,除去其它波长,用光电倍增管把光信号转化成电信号并加以放大,然后经微机处理数据并打印结果。
1.2 仪器和操作条件来源:西化院的GC-2000S由西南化工研究设计院有限公司生產。
色柱谱:柱一,柱长3m,GDX301;柱二,柱长1.5m,担体为白色。
检测器:FPD(火焰光度检测器)。
操作条件:标样源温度,40℃;标样源载气流速,21.5ml/min;标样源渗透率,19ng/min;载气,氮气,0.06MPa;燃气,氢气,0.04MPa;空气,0.04MPa.1.3 硫化物的定量测定1.3.1 校正系数的测量根据西化院的GC-2000S专用的标样源,在合理的条件下进行精细地操作,最终得出校正系数。
操作方法介绍:①设计一个既定的温度,在规定温度的条件下进行详细的实验操作。
硫化物气相色谱法概述说明以及解释1. 引言1.1 概述硫化物气相色谱法是一种常见的分析技术,它可以用于快速、准确地测定样品中硫化物的含量。
硫化物广泛存在于环境样品、工业原料、食品和药品中,并且具有较高的毒性和臭味特征。
因此,对硫化物进行监测和分析具有重要意义。
1.2 文章结构本文将从以下几个方面对硫化物气相色谱法进行全面介绍和说明。
首先,我们将概述该方法的基本原理和操作步骤,并阐明其在各个领域中的应用及重要性。
然后,我们将详细说明样品准备与前处理方法、色谱柱选择与条件优化以及分析结果解读与数据处理方法等关键环节。
接下来,我们还将探讨该方法的优势和局限性,以便读者更好地了解其实际应用价值。
最后,在文章结尾处,我们将总结所述内容,并展望该方法未来在科学研究和实际应用中的发展前景。
1.3 目的本文旨在全面介绍硫化物气相色谱法的原理和操作步骤,详细解释样品准备与前处理方法、色谱柱选择与条件优化以及分析结果解读与数据处理方法等关键环节。
通过本文的阐述,读者将能够更好地了解硫化物气相色谱法在不同领域中的应用,并对该方法的优势和局限性有一个全面的认识。
最重要的是,本文希望能够为科学研究人员和实验室从业人员提供一份全面而实用的参考资料,以促进硫化物气相色谱法在各个领域中的推广和应用。
2. 硫化物气相色谱法概述:2.1 基本原理硫化物气相色谱法是一种常用的分析技术,可以用于定性和定量地检测各种硫化物。
其基本原理是利用气相色谱仪将样品中的硫化物化合物分离并进行检测。
在该方法中,硫化物在样品处理过程中首先被挥发出来,然后通过色谱柱被分离,最后使用检测器对其进行监测和定量。
2.2 设备和操作步骤硫化物气相色谱法所需的设备主要包括气相色谱仪、样品前处理系统以及适当选择的色谱柱与检测器。
操作步骤一般包括以下几个关键步骤:1)样品准备:将待测试的样品按照特定的方法进行预处理,将硫化物转移到可挥发形式,并保持适当的溶解度。
2)气相色谱仪设置:根据待测试硫化物的特性选择合适的色谱柱,并调节运行参数如进样量、流速等。
石油产品硫含量测定的几种方法及其比较摘要:本文概述了石油制品中硫含量的测定方法和仪器的标定。
目前,石油制品中硫元素的检测主要有:燃灯法,管式炉法,微量库仑法,X-射线荧光法,UV荧光法,电位滴定法,气相色谱法,燃烧-离子色谱法等。
在硫含量相关标准物质和大多数测硫专用仪器或通用设备的计量技术法规的基础上,对仪器示值误差、重复性和检测限校准及仪器性能评估的相关研究进展进行了总结。
关键词:油品;硫含量;准确性0引言硫是一种普遍存在于石油中的一种成分。
硫活性很强,它以单质和离子态的形式存在,而以硫化氢,噻吩,二硫化物,硫醚,硫醇等化合物为主。
不同的油品,不同的原料,不同的处理方法,都会导致不同的硫化物存在形式。
含硫的石油产品在一定条件下具有一定的优越性,如不活泼的硫化物添加物,可提高油品的品质。
由于很多时候,含硫的油品都有很大的危害性,所以对含硫量的精确测量和严格控制显得尤为重要。
1石油制品含硫量的测定方法1.1 燃灯分析法燃灯法测定石油产品中硫含量的方法,即在测定器的灯中将石油产品全部燃烧生成SO2,然后用过量的Na2CO3溶液对其进行吸收,反应结束后用 HCl进行回滴,以消耗的 HCl量计算出样品中硫含量。
此法所需的检测仪器容易获得,检测结果精确,但检测所需的检测时间较长,对检测人员的要求较高。
1.2管式炉加热法对石油产品中硫含量的测定,在900~950℃下,油品中的硫在空气流中燃烧形成SO2,用H2O2水溶液吸收SO2,并同时氧化形成硫酸,再用 NaOH标准溶液进行滴定,通过消耗 NaOH标准溶液的体积来计算样品中硫含量。
此法可用于含硫含量在0.1%以上的黑色油品的分析,但所需时间较长,且不适合于含有氯和磷的油品。
1.3微库伦法微库仑法来测定石油产品中的硫含量,在样品气化后,由载气带入燃烧管中,与氧气混合并燃烧,其中的硫转变成二氧化硫,随载气进入滴定池,与电解液中的碘三离子(I3–)发生如下反应:SO2+I3–+H2O → SO3+3I– +2H+电解质中的I3-被消耗掉,表明两个电极之间的电势差发生了变化,然后有相应的电流通过电解电极对,在阳极表面上发生了以下的反应:3I–→ I3 – +2e由消耗的I3-来补充,样本中的含硫量按照法拉第电解法来计算。
硫化学发光检测器-气相色谱法测定废气中挥发性硫化物韩丛碧;李凌波
【期刊名称】《中国环境监测》
【年(卷),期】2012(028)003
【摘要】采用硫化学发光检测-宽口径石英毛细管柱气相色谱法,建立了废气中羰基硫、硫化氢、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、丙硫醇、异丙硫醇、噻吩及二甲二硫等11种挥发性硫化物的分析方法.硫化学发光检测器的灵敏度、选择性及线性范围均优于传统的火焰光度检测器.进样体积为0.2 ml时,硫化物的检出限为0.03~0.1 mg/m3.实际样品5次测定的相对标准偏差小于5.1%,加标回收率为83.7%~108.8%.测定了某炼油厂酸性水罐尾气、污油罐尾气及瓦斯气中挥发性硫化物,为其恶臭控制与治理提供检测手段和基础数据.
【总页数】4页(P93-96)
【作者】韩丛碧;李凌波
【作者单位】抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001;抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001
【正文语种】中文
【中图分类】X830.2
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气相色谱法测定液化石油气中总硫和形态硫含量王晓刚;靳宗旺;吴生全;罗修文【摘要】WDL-94 microcomputer multifunctional sulfur analyzer-a gas chromatograph with the flame photometric detector and the determination principle, operating conditions, qualitative and quantitative methods for analyzing the total sulfur and different sulfur compounds in liquefied petroleum gas (LPG) as well as the test results are introduced. When the sulfur content is higher than 20mg/m3, the sample gas shouldbe diluted and the detection limit could reach 0.1mg/m3. This analyzer could determine various sulfur compounds including the inorganic and the organic in LPG as well as the total sulfur content, and compared to the microcoulometric method, it has better accuracy and repetitiveness which meets production requirements.%着重介绍了WDL-94微机多功能硫分析仪(带有火焰光度检测器的气相色谱仪)测定液化气中硫质量浓度的原理,操作条件,定性和定量方法,测定过程及炼厂液化气中硫质量浓度的测试结果。
硫化物气相色谱法全文共四篇示例,供读者参考第一篇示例:硫化物是一类含有硫元素的化合物,常见的硫化物包括硫化氢、甲硫醇等。
硫化物在许多领域都具有重要的应用价值,但同时也可能对环境和人体健康造成危害。
快速、准确地检测和分析硫化物是非常重要的。
硫化物的检测方法有很多种,其中气相色谱法是一种常用的分析技术。
气相色谱法是一种将化合物在气相条件下进行分离和检测的方法,其基本原理是利用物质在固定相和流动相之间分配系数的差异来实现物质的分离和检测。
硫化物气相色谱法通过将待测样品气化后送入色谱柱进行分离,并通过检测器检测产物来完成对硫化物的定性和定量分析。
硫化物气相色谱法的分析步骤如下:1. 样品预处理:将待测样品进行适当的前处理,例如提取、浓缩等步骤,以确保待测硫化物可以充分释放和浓缩。
2. 气化:将处理后的样品通过气化装置气化成气态硫化物,使其可以被送入色谱柱进行分析。
3. 色谱分离:将气化后的硫化物样品通过色谱柱,利用色谱柱中固定相和流动相之间的亲疏性差异实现硫化物的分离。
4. 检测:通过检测器对分离后的硫化物进行检测,常用的检测方法包括火焰光度检测、电子捕获检测等。
5. 数据处理:对检测到的硫化物峰进行积分处理,得到硫化物的峰面积,并根据标准曲线进行定量分析。
硫化物气相色谱法具有快速、准确和灵敏度高的特点,可以对不同类型的硫化物进行分析,并广泛应用于环境监测、化工生产、食品安全等领域。
硫化物气相色谱法还可以结合其他技术进行联用,提高分析的准确性和灵敏度。
在实际应用中,硫化物气相色谱法还需要注意一些问题,如样品预处理的方法选择、色谱柱的选择和操作条件的优化等,这些因素都会影响到分析结果的准确性和可靠性。
在使用硫化物气相色谱法进行分析时,需要认真选择仪器设备、合理设计实验方案,并结合实际样品特点进行优化,以获得准确可靠的分析结果。
硫化物气相色谱法是一种重要的硫化物分析技朋,具有快速、准确和灵敏度高的特点,广泛应用于各个领域。
中华人民共和国国家标准空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法GB/T 14678一93Air quality-Determination of sulfuretted hydrogen,methyl sulfhydryl,dim e th yl s u lf ide a nd d im et hy ld is ulfide- Ga s c h ro m at og ra ph y适用范围1.1 本方法适用于恶臭污染源排气和环境空气中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的同时测定。
气相色谱仪的火焰光度检测器(GC-FPD)对四种成分的检出限为。
.2X1。
一,-1.0X10-sg,当气体样品中四种成分浓度高于1.0 mg/m'时,可取1-2 mL气体样品直接注入气相色谱仪分析。
对1L气体样品进行浓缩,四种成分的方法检出限分别为。
.2X10-'-1.0X1。
一,mg/m ',原理本方法以经真空处理的1L采气瓶采集无组织排放源恶臭气体或环境空气样品,以聚醋塑料袋采集排气筒内恶臭气体样品。
硫化物含量较高的气体样品可直接用注射器取样1-2 mL,注入安装火焰光度检测器(FPD)的气相色谱仪分析。
当直接进样体积中硫化物绝对量低于仪器检出限时,则需以浓缩管在以液氧为致冷剂的低温条件下对1L气体样品中的硫化物进行浓缩,浓缩后将浓缩管连入色谱仪分析系统并加热至100 C,使全部浓缩成分流经色谱柱分离,由FPD对各种硫化物进行定量分析。
在一定浓度范围内,各种硫化物含量的对数与色谱峰高的对数成正比。
试剂和材料1 试剂1门苯(C,H,):分析纯(有毒),经色谱检验无干扰峰。
如有干扰峰则需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏。
1.2 硫化氢(H2S):纯度大于99.9% ,实验室制备的硫化氢需进行标定。
1.3 甲硫醇(CH;,SH):分析纯。
1.4 甲硫醚I(CH,)2S口:分析纯。
1.5 二甲二硫[(CHs)2S2] :分析纯。
1 GC126-FPD火焰光度检测器1.1引言1.1.1 GC126-FPD火焰光度检测器概述GC126-FPD火焰光度检测器是GC126气相色谱仪中选配的特种检测器之一,是专门用于检测含磷化物及含硫化物;是一种高选择性及高灵敏度的检测器。
它只对含磷化物、硫化物有响应,而其它元素对它无干扰或干扰很小,因此这种检测器可以应用在石油化工中的含硫化物的微量检测。
特别是自然界生物体内含磷、含硫化合物很多,新合成有机磷化物、硫化物、农药中的大量杀虫剂、杀菌剂都是含磷、含硫的有机化合物,而这些农药的残留量测定必须依赖于对磷、硫有高灵敏度及高选择性的火焰光度检测器(特别是对硫化物唯有采用火焰光度检测器测定)。
故火焰光度检测器可以广泛应用在生物、农业、环保、化工、医药、食品等行业的质量检验。
GC126-FPD火焰光度检测器有两个单元所组成,其一是火焰光度控制器包括微电流放大器和负高压稳压输出;其二是火焰光度检测器。
本使用说明书仅对GC126-FPD火焰光度检测器的结构原理、操作方法和仪器保养、检修作较详细的说明。
1.1.2 GC126-FPD火焰光度检测器基本参数1.1.2.1 技术指标检测限:对磷:Dt≤2×10-11g/s(p)(甲基对硫磷)对硫:Dt≤1×10-10g/s(s)(甲基对硫磷)基线噪声:≤10μV P;108;衰减1/32 (1mV量程)S;108;衰减1/8 (1mV量程)基线漂移:≤30μV/30min线性范围:对磷:103对硫:102启动时间:检测器开机≤2h应能正常工作。
1.1.2.2 检测器使用要求电源电压:220V±22V,50Hz±0.5Hz功率:≤100W环境温度:+5℃~35℃相对湿度:≤85%环境条件:检测器安装室内应没有腐蚀性气体及不致使电子器件的放大器、色谱数据处理机及色谱工作站正常工作的电场和电磁场存在,检测器安装后工作台应稳固,不能有振动,以免影响检测器正常工作。
热脱附-气相色谱法定量检测氢气中痕量硫化物魏王慧;高艳秋;于瑞祥;陈鹰;董翊;姜阳;任逸尘【期刊名称】《低温与特气》【年(卷),期】2018(36)6【摘要】使用气相色谱搭载火焰光度检测器(FPD),以Heysep N作为吸附剂,在含硫标准气体的吸附脱附过程中,实现对硫化物的富集,从而直接对标准气体中的硫化物进行定量分析.测量结果线性、方法稳定性都较好,检测限可达到1×10-9(体积分数),解决了火焰光度法检测硫化物检测限低的问题,完全实现了新能源领域对硫化物的质量控制.【总页数】5页(P37-41)【作者】魏王慧;高艳秋;于瑞祥;陈鹰;董翊;姜阳;任逸尘【作者单位】上海市计量测试技术研究院,上海浦东张江高科技园区张衡路1500号理化东楼122室201203;上海市计量测试技术研究院,上海浦东张江高科技园区张衡路1500号理化东楼122室201203;上海市计量测试技术研究院,上海浦东张江高科技园区张衡路1500号理化东楼122室201203;上海市计量测试技术研究院,上海浦东张江高科技园区张衡路1500号理化东楼122室201203;上海市计量测试技术研究院,上海浦东张江高科技园区张衡路1500号理化东楼122室201203;上海市计量测试技术研究院,上海浦东张江高科技园区张衡路1500号理化东楼122室201203;上海市计量测试技术研究院,上海浦东张江高科技园区张衡路1500号理化东楼122室201203【正文语种】中文【中图分类】O659.21【相关文献】1.气体分析——天然气中硫化物的测定——第2部分:使用电化学检测器测定有气味硫化物的气相色谱法 [J], 于长湖;乐秀琴;梁国仑2.吹扫/捕集-热脱附气相色谱法研究吸附剂富集水中痕量挥发性有机物的效果 [J], 陈云霞;游静;梁冰;王国俊3.固体吸附/热脱附和活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法测定环境空气中苯系物的方法比较 [J], 庄夏芳;李闽4."吸附管采样—热脱附—气相色谱-质谱法"测定环境空气中5种有机硫化物 [J], 崔连喜;王艳丽5.热脱附气相色谱法检测环境空气中痕量二氧化硫研究 [J], 高旭辉;郭峰;陶亚南;吉雪梅;靳建辉;李域因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
天然气有机硫化物(四氢噻吩)检测气相色谱仪在我国能源形式日趋紧张的条件下,天然气作为继煤炭、石油以后的又一种重要资源,在国民经济的进展中起着举足轻重的作用。
天然气是一种多组分的混合气态化石燃料,要紧成份是烷烃,其中甲烷占绝大多数,还有少量的乙烷、丙烷和丁烷。
它要紧存在于油田、气田、煤层和页岩层。
天然气燃烧后无废渣、废水产生,相较煤炭、石油等能源有利用平安、热值高、干净环保等优势,活着界各国均取得普遍重视和优先利用。
最近几年来,随着经济进展,专门是人民生活水平的提高,天然气的消费显现了明显增加的势头。
尽管天然气是无色、无味、无毒的,但是在送到最终用户之前,还要用有机硫化合物--四氢噻吩THT(C4H8S)或乙硫醇(C2H5SH)来给天然气添加示味剂(加臭剂),以助于泄漏检测幸免危险的发生。
天然气中加臭作为民用天然气的重要平安保障方法之一,国家有多项法规标准对其进行规定,其中《城镇燃气设计标准》(GB50028-2006)标准规定:“无毒燃气泄漏到空气中,达到爆炸下限的20%时,应能发觉。
”其条文说明中进一步建议,对天然气利用四氢噻吩(THT)进行加臭时,其加臭剂用量不宜小于20mg/Nm3,终端浓度不该低于8mg/Nm3。
如何查验加臭后管道结尾示味剂浓度,并记录下来为天然气门站调剂加臭量提供准确依据,也为燃气平安运行提供保证,成为必需解决的一个问题。
针对国内各要紧城市在加臭进程中碰到的实际检测问题和进一步提出的对四氢噻吩加臭检测的要求,我公司依据《天然气用有机硫化合物加臭剂的要求和测试方式》(GB/T19206-2003)规定,在GC-9860系列气相色谱仪的基础上,通过不断改良,研制成功了天然气有机硫化合物(四氢噻吩)检测气相色谱仪,具有较高的灵敏度和良好的稳固性,检测限低、重现性好、操作简便、价钱适中,是燃气公司、油气开采、焦油炼厂、生物制气重要检测仪器之一。
一、色谱分析原理:天然气中微量硫化合物(四氢噻吩)检测气相色谱仪采纳火焰光度检测器(FPD)。
天然气计量国际标准及其它规范简介来源:66仪器仪表网点击:48 发布时间:2011-04-08在天然气计量的相关标准中,流量计量标准是主要的,另外它还应包括天然气密度、组成、发热量、压缩因子等相关参数的测量和计算标准。
此外,还有仪器仪表,设计及安全等标准。
天然气计量涉及到设计、建设、投产、操作、维修、检验、检定以及安全环保等各个方面,因此其相关标准是很广泛的。
1.国际标准化组织(ISO)等天然气计量相关标准的情况1)流量方面制订天然气流量计量标准的ISO技术委员会为TC30<封闭管道流体流量测量技术委员会>和TC28<石油和润滑油技术委员会>,国际法制计量组织(OIML)为TC8<流体量的测量技术委员会>,他们制订的有关标准和国际建议有:ISO 5167:2000 用差压装置测量流体流量,共分四部分,包括总则、孔板、喷嘴和文丘里喷嘴、文丘里管等。
ISO 9300:1990 采用临界流文丘里喷嘴的气体流量测量ISO 9951:1993 封闭管道中气体流量测量-涡轮流量计ISO 10790:1994 封闭管道中流体流量测量-科里奥利质量流量计ISO/TR 12765:1998 封闭管道中流体流量测量-传播时间法超声流量计ISO/TR 5168:1998 流体流量测量-不确定度的估计ISO/TR 7066-1:1997 流量测量装置校准和使用方面不确定度的估计-第一部分:线性校准关系ISO 7066-2:1988 流量测量装置校准和使用方面的不确定度的估计-第二部分:非线性校准关系R6:1989 气体体积流量计一般规范R31:1995 膜式气体流量计R32:1989 旋转活塞式气体流量计和涡轮气体流量计2)天然气方面制订天然气的ISO技术委员会为TC193<天然气技术委员会>,该委员会围绕热值计算和能量计量的要求完成一批国际标准,他们已出版的标准有26项,见表1所示。
用火焰光度检测器的气相色谱法测定硫化物,在国内色谱生产厂家中已有部分涉及,但因在定性、稳定性及计算方法等多方面的技术限制,一直未能推广,GC微量硫分析仪是在我公司原有火焰光度检测器的基础上,经过不断改进,定型为微量硫专用分析仪,具有较高的灵敏度,稳定性好,定性、定量准确,操作简便等优点。
1.原理:
硫化物在富氢火焰中能够裂解生成一定数量的硫分子,并且能在该火焰条件下发出394纳米的特征光谱,经干涉滤光片除去其它波长的光线后,用光电倍增管把光信号转换成电信号并加以放大,然后经微机处理并打印出结果。
因为光电倍增管本身的放大能力以及我们研制的FPD的特殊性,所以保证了GC微量硫分析仪的高选择性和高灵敏度。
被分析气体样品经色谱柱分离后,不同的硫化物在不同的时刻进入FPD,从而在工作站上出现不同保留时间的色谱峰。
因为硫化物响应与硫浓度的平方成正比,所以工作站必须根据开方峰面积和校正系数计算出分析结果并根据保留时间,直接标定和显示各种硫化物的实际含量。
2.定性定量:
用色谱法分析硫化物,定性问题一直未能很好地解决。
众所周知,硫化物的存在形式多种多样,而在实际工作中又不可能拥有众多硫化物的标样,这就给广大的硫分析工作者造成了极大的难题。
但是,在实际工作中,多数情况下只需要对硫化物进行大致的定性。
如只需要看无机硫,低沸点有机硫,高沸点有机硫的的分布情况,以便指导脱硫工作的进行。
这种情况在许多化工厂是很普遍的。
鉴于这种情况,一般分析人员采用的定性手段为:对无机硫,如硫化氢、二氧化硫,可以用GDX301柱子进行分离以便定性;对低沸点有机硫,如甲硫醇、甲硫醚、硫氧化碳可以用TCP柱子分离以进行定性;而对高沸点有机硫,一般不作定性,大多数采用反吹方式测定其总含量。
也可直接用反吹法分析总硫,这也是本仪器的一大特点。
一般而言,在样品气中,如原料天然气、炼厂尾气、煤造气生成的原料气,无机硫、低沸点的有机硫含量占很大比例(几乎达90%以上),因此采用以上方法进行定性定量分析是切实可行的。
它不仅简化了分析程序,而且分析结果也比较准确。
这样做,不仅可监视样气中的硫含量,而且也为选择脱硫剂和脱硫路线提供了理论依据。
3.色谱柱的选用:
本仪器随机配备了两根色谱柱:
A. TCP柱 4×0.5,2米,20%TCP,白色101担体,60~80目。
B. GDX柱,4×0.5,2米,GDX301,60~80目。
一般选用TCP柱做有机硫分析,用GDX柱做无机硫分析。
在既有无机硫,又有有机硫的样品分析时,可用双柱TCP柱和GDX柱,两次进样,此时应选02方式。
而在进行总硫分析时,可选GDX柱用反吹法来做,选06,07方式或选用01,03(只显示不能画峰图,主要用于在线分析)。
选用00,02方式做硫化氢,硫氧化碳和有机总硫。
4.进样:
由于硫化氢具有较强的化学活性,很容易被其他物质吸附而使其含量降低,从而影响测定的准确度。
因此在测定过程中,采用吸附性较低的玻璃注射器采集样品,且要求样品的贮存时间不能太长,仪器中凡是样品经过的管线均经过钝化处理。
也可采用特殊处理的六通阀自动进样。
5.仪器特点:
①独特的火焰光度检测器结构,操作简便,稳定时间快,采用特殊的火焰结构消除烃类化合物的干扰,使选择性大幅提高;
②在光信号的收集上,采用聚焦的方式,使捕捉到的信号大幅增加,灵敏度成倍数提高;
③采用优质材质及精湛的加工工艺,密封性很好,在实际操作中,抗外界干扰能力大幅提高,稳定性较好;
④在检测器底部,采用加热功能,有效去除冷凝水,使分析精度有很大提高;
⑤整机稳定性较好,操作简便,易于掌握。
6.参考谱图:
常见有机硫在TCP柱上保留时间
甲硫醇1分30秒甲硫醚1分58秒
乙硫醇2分08秒乙硫醚7分53秒
二氧化硫1分06秒二硫化碳2分08秒
噻吩9分51秒
色谱反吹法快速检测天然气中硫化物
中国色谱网(2010-9-6 17:01:22)
用火焰光度检测器的气相色谱法分析天然气中硫化物是一种常用的方法,有很高的选择性和灵敏度,能对样品中硫化物分别分离,这对硫化物形态研究非常有利。
但天然气样品中硫化物的组份是很复杂的{1},尤其是有机硫组份很多,相对保留时间相差几十倍,其中二硫化物保留时间就要40-50分以上,要准确定性定量是很困难的。
在工厂中正常操作时大多数情况对硫化物形态并不关心,关心的是气体中的总硫含量。
采用常规的方法分析不仅浪费时间而且往往漏检重组份硫化物,这是因为重组份的硫化物出峰时间晚,峰形扁,含量低时往往被基线噪音掩盖。
本文试图用色谱反吹法快速检测天然气样品中总硫含量。
1、仪器部分
所用仪器为西南化工研究院研制的WDL-94微机多功能硫分析仪,火焰光度检测器;定量进样管5ml。
纯氮作载气:流速60-80ml/min,纯氢作燃烧气:流速40ml/min,氧气作助燃气:流速12ml/min。
色谱柱1鲨鱼烷+TCP3M色谱柱2GDX3012M
2、实验与讨论
色谱柱1鲨鱼烷+TCP柱长3M内径2毫米
聚四氟乙烯管,先装1.5米TCP再装1.5米鲨鱼烷,60-80目硅烷化101单体,单体固定液100:30。
柱温80℃。
我们采用WDL-94微机多功能硫分析仪,用方式(0),或方式(6)反吹法能够快速分
析天然气中硫化物。
开始时在取样位置,天然气样品进入定量管后转动八通阀到进样位置,定量管中样品进入色谱柱得到分离,当H2S,COS,CH3SH,(CH3)2S,峰出完后转动八通阀到位置A 色谱柱反向冲洗将剩余的组分做一个峰吹出见图3。
此时柱温为60℃。
反吹时间可以任意设置,可视需要设在H2S后,也可在(CH3)2S,或CS2后。
当然,做总硫也是可以的,使用方式,在烃类物质流出后反吹,就能得到一个总硫的色谱峰图。
但需注意的是:湿性天然气中重组份烃类较多,保留时间在硫化氢之后会干扰总硫分析结果。
一般干性天然气中C4以上组分很少可忽略采用反吹法可否定量呢?因各组份热力学性质不同,反吹后的峰形不会是标准的高斯曲线,如果采用反吹法分析混合硫化物与正吹定量结果必须相符。
通过实验得出结果如下
试验一:用鲨鱼烷柱,柱温50℃样品为甲硫醚,反吹时间n=20秒,30秒,40秒,50秒,60秒结果列于。
从中可看出,反吹时间除20秒外其余所得结果与正常分析结果是一样的。
试验二:用GDX301柱80℃,样品甲硫醚。
反吹时间30-60秒也可得到同样的结果。
二硫化碳,反吹时间30-60秒的结果。
从结果可看出用WDL-94微机多功能硫分析仪,所得结果不受反吹,正吹,色谱柱等影响。
做总硫分析是可以的。
众所周知,硫化物的响应值与硫化物浓度不成线形关系,而是与硫化物浓度平方成正比,见式,显然用峰面积及峰高直接定量是不行的,除非采用对数坐标曲线法。
用式够完成线性定量工作,常规的数据处理机没有这种计算方法,无法进行定量工作,有的数据处理机能够做峰高的指数处理
(R:火焰光度检测器响应值C:硫化物浓度K:常数)
(其中G硫化物含量h峰高Δt积分间隔时间)
用于一般的FPD是可以的,但由于混合硫化物峰形变化较大,用于反吹法将有较大的误差。
WDL-94具有式
(2)计算功能,系专为做硫化物分析而设计的。
通过实验证明,用h1/2.w(h为峰高w为半峰宽)表示硫化物响应是可行的,沈吕宁[3]等认为硫化物的响应与其化学结构无关,进行了十几种不同的硫化物定量工作,结果显示不管硫离子和碳链R基团连接的形式如何,每个克分子硫的响应值是一样的。
刘光会[1]等人也曾在1-50ng范围内比较过甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、噻吩的响应(h1/2.w),结果不同的硫化物都落在一条工作曲线上。
所以我们认为在硫化物含量较低的范围内能够使用反吹法分析硫化物,使用Σ(h1/2.Δt)或(h1/2.w)都能得到硫化物的定量结果。
须注意的使用(h1/2·W)计算,由于反吹后多组分硫化物混合物峰形很差,拖尾厉害,计算结果误差可能很大。
用Σ(h1/2.Δt)式则能比较接近真实值。
色谱柱为鲨鱼烷、柱温50℃、反吹时间40秒。
从图上来看两种方法得到的结果在分析误差之内。
用常规的分析方法需15分钟以上,当含有二硫化物如(C2H5)2S2需要100多分钟、而采反吹分析法时只要3-4分钟。
用反吹法加快了重组分的出峰时间,根据式可看出:硫化物响应值与硫化物浓度平方成正比,因此峰形较窄,能够提高峰形高度,从而降低最低检出量,提高灵敏度。
1号峰是COS;2号峰是H2S;其余硫化物全部反吹一个大峰,总共分析时间5到6分钟。
如果不反吹,甲硫醇和二硫化碳都要在10分钟左右才能出来峰形已经很差;其它重组份就更不如了。
3、结论
使用WDL-94微机多功能硫分析仪或其它带指数计算功能数据处理机的色谱仪,采用反吹法分析气体中总硫含量,或部分形态硫加其余重组份总硫的方法,是一种快速简便的方法,并且能降低总硫的最低检测量,能够使用在天燃气脱硫后总硫含量分析,甲醇合成前总硫含量分析等
信息来源:中国色谱技术网。