第九章 醛酮

OH R–CH=CH-CH2-C-H CN O
R–CH-CH-CH2-C-H Cl H
4 、 与有机金属化合物反应
R-MgX – + + – R-MgX H2 O C=O R–C–OMgX H+ RC≡CNa K
R–C–OH 伯醇 仲醇 叔醇
+ + H – C = O + R–MgX H2.5 3.5 H R-C-OMgX H HCl
O
O > CH3CH2–C–CH2CH3 >
提问： 比较 CH3 强弱。
CHO <
O2 N
CHO 的反应活性
CH3 O ClCH2CHO > CH3CHO > CH3–C—C–H CH3
比较反应活性强弱。
2 、加亚硫酸氢钠
SO3Na O H+(OH-) R–C–OH R–C–H + HSO3Na H (CH3) 过量饱 (CH3) 和溶液 醛亚硫酸钠 常用这个反应分离或精制 醛 O Ar–C–CH3 + NaHSO3
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羰
sp
+ – C=O
甲醛的结构
羰基与烯烃结构的比较
极性共价 键
非极性共价 键
醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多 种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
O
C C+

R (H)
H
α-C及α-H的反应
人民卫生电子音像出版社 9
一、羰基加成反应属于 亲核加成
加成 亲电加成 (C=C，C≡C) O 亲核加成 ( ) C δ－ δ+ δ －
1 、加氢氰酸
O R–C—H + HCN (CH3) 经过大量的实验证明 加OH–，速度 加H+ 速度 HCN
OH H2O R—C—H HCl CN
OH R—C—COOH H (CH3)
甚至不反应
H+ + CN– 加碱 HCN + OH– H2O + CN– 酸使CN–浓度 反应速度 OH H2O CH3–C–H + OH– CN
邓健 制作 陆阳 审校
O- H — C
Nu
24
二、α–活泼氢反应
O R-CH-C •• H(R) H
1 、醇醛缩合（指生成物是带有羟基的醛）
O
H
O
OH -/H 2O
OH
H 3C — C — H + CH 2— C — H 5℃, 4~5h CH 3CHCH 2CHO β-羟基丁醛
O R-C-C-H •• H H +
OH
CHI3
+ RCOONa
CH3–C–R(H)
H
+ I2
NaOH
CHI3
I2 + 2NaOH OH
NaOI + NaI + H2O
CH3–C–R(H)
H
+
NaOI
O CH3–C–R(H)
+ NaI + H2O
NaOI CH I + RCOONa 3 (H) 请用简便化学方法把它们鉴别出来。 O O O O C-CH3 CH3–CH2–C–H CH3–C–CH2CH3 CH3–C–H
在内的最长碳链为主链）

O


CH3CH2C-CH(CH3)CH2CH3
4-甲基-3-己酮
芳香族醛、酮的命名时，将苯环作为取代基；
CH3 CH2CHO CH3 CH-CHCHO CH3 O C-CH3 苯乙酮
对-甲基苯乙醛
O CH3-C-CH2-C-CH3 2,4-戊二酮 O CH2-C-CH2CH3 1-苯基-2-丁酮 O
NO2 O
2.4-二硝基苯肼
O2N
O
H2–N–NH–C–NH2
R–C=N–NH–C–NH2 H(R)
亲核加成反应通式:
O R–C + H (CH3) + – A–B
OA
R–C B H (CH3)
+
O
C
H ： CN H ： SO3Na (-) :Nu H ：H + OR (E +) H ： OH H ： NH-G XMg： R
HO
O O 2 C6H5–C–CH3 A1[OCH(CH3)2]3 C6H5–C=CH–C–C6H5 100℃ 二甲苯 CH
3
77% O H O C6H5–C–CH3 + H2C –C–C6H5 A1[OCH(CH3)2]3 100℃ 二甲苯
O OH H O C6H5–C – CH– C–C6H5 A1[OCH(CH3)2]3 C6H5–C=CH–C–C6H5 CH3 100℃ 二甲苯 CH3 77%
主讲：林连波
学习目的与要求 掌握醛酮结构、分类、命名及共同性质—亲核加成、 α-H反应、氧化与还原反应；醛酮的区别。
醛
O CH3–C–H
O R-C-H
O -C羰基 O R-C-R O H–C–H 甲醛
O CH3–C–CH3 酮
第一节醛、酮分类和命名
分类
O 脂肪族醛.酮 CH –C–H 3
O CH3–C–CH2CH3
加成 OH CH3CH2–C–CH3
CH3 难反应
1、烷基或芳环使C+
加成 加成 加成
影响 酮活泼性 2、烷基空间位阻大 3、芳环位阻更大
O C–H >
醛酮发生亲核加成反应活性强弱一般有以下顺序： HCHO > CH3CHO > O CH3–C–CH2CH2CH3 >
O C–CH3 O CH3–C–CH3 >
2-甲基-3-苯基丁醛
O CH 3CH 2CCH 2CHCH 2CH 3 HO-CHCH 3
O
3-甲基环己酮 CH3
5-乙基-6-羟基- 3-庚酮
CH3-CH=CHCHO
O CH3-CH2CH=CH-C-CH3
3-己烯-2-酮
2-丁烯醛
CH3O
CHO 茴香醛
CH=CHCHO
肉桂醛
提问：
CH3 O CH3-CH-C-CH2CH3 5 4 3
CH3 → CH＝CH2 ＋ H X
CH3—CH＝CH2 ＋ H＋
+ • •- • C • O• • • • 正电 负电 中心 中心
δ+
CH3CH—CH3
X
CH3CHCH3
＋
＋
CH3CH2CH2
R-C H (R´) O
第一 + Nu– 步慢
Nu – C-O
A+
负氧中间体
R Nu C-O A H (R´)
O R–C–CH3 、八个C以下的环酮。

3 、加醇
O R–C–H + R´ OH OR´ 干燥HCl
OH 半缩醛羟基
R–C–H + OR´ 半缩醛不稳定 HO R´OH
干燥HCl
R–C–H + H2O
OR´ 缩醛稳定 OR´
CH2OH O OH CHOH
R–C–H
OR´ OR´ H+ H 2O
氧化剂 + 还原剂
CH3-CH-CH-CHO OH OH
+ 2CH3CH2OH
O 干燥HCl 难反应 R–C–R + ROH O R–C–R + R R HO–CH2 干燥HCl HO–CH2 O–CH2 O–CH2 R R OH OHCH 2 O–CH2 干HCl -H2O
C
C
+ H2 O
SO3H C6H5 CH2
O O NaOH –C–H + CH3-C-H
–CH=CHCHO +H2O
2 、卤代反应
H O O NaOH R–C–C + HCl R–CH2–C H + Cl2 H Cl Cl O R–C–C H O O CC–CI3 + NaOH 三元碘代醛(酮)
+
MgX2
试设计用 Grignaro （试剂）制取 2-苯基-2-丁醇
CH3CH2MgX + O C-CH3 无水乙醚 OMgX C CH3
CH3CH2
H+ H2O
CH3CH2
OH C CH3
MgX
O + CH3CH2-C-CH3 OH C CH3
无水乙醚
H+ H2O
CH3CH2
5 、加氨衍生物 ..
C=O + H-NHG
OH C–N–G H -H2O
-H2O
C=N-G
R–C=O + H2–NG H H2–NR (R) H2 – NOH
C=NG + H2O
R–C=N–R H(R´) R–C=N–OH H(R) R–C=N–NH2 H(R) R–C=N–NH– H(R) O N
2
H2 – N – NH2 H2–N–NH– NO2
Tollens Ag(银镜) + RCOOH RCHO + Fehling Cu2O(红色) + RCOOH
ARCHO + 芳香族醛
Tollens Ag(银镜) + ARCOOH Fehling

提问： O 如下氧化物：CH3CHO、CH3–C–CH3、
CHO
、
O CH2OH CH3CH2C-CH2CH3 、 CH2OH 请用简便化学方法把 它们鉴别出来。
OH–
O R-C-C-H
H
+ H2O
– H O 稀NaOH + O R-CH2-C-H + R-C-C-H -