c5馏分分离工艺技术之国内部分
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深度好文‖异戊烯联合装置C5资源综合利用!深度好文‖异戊烯联合装置C5资源综合利用!在石油烃类裂解制取乙烯的过程中,有大量的C5馏分产生。
石油化工产业的飞速,随着各乙烯装置的进一步扩容改造,C5馏分产量将明显增加。
而C5馏分作为一种宝贵的资源,可以生产一系列高附加值的化工产品。
为此,对C5系列的精细化工产品的开发利用,将降低乙烯生产成本,提高企业的效益,增强企业的竞争力。
石化上海石油化工股份有限公司化工研究所的异戊烯联合装置就是一个很好的开发利用实例。
中国石化上海石化股份有限公司化工研究所(以下简称化工所)主要从事C5分离、C5馏分综合利用的研究,拥有一套65kt/a的C5分离装置。
2001年采用中国石化齐鲁石化分公司研究院开发的裂解C5催化蒸馏合成甲基叔戊基醚(TAME)、TAME分解制高纯度异戊烯中试技术以及化工所开发的异戊烯异构化技术,建成并投产异戊烯生产单元,刚建成时生产能力为1kt/a,后经脱瓶颈改造和工艺优化,现生产能力已达3.5kt/a;2003年采用化工所开发的醚后C5加氢制戊烷技术,建成并投产戊烷生产单元(生产能力达7kt/a);2006年采用化工所开发的轻质C5加氢制丁烷技术,建成轻质C5加氢单元(生产能力达2.5kt/a),并已试开车成功。
这3个单元组成了异戊烯联合装置。
1、C5分离后综合利用前景及主要技术1.1 C5分离后综合利用前景C5是乙烯生产中的副产品,每生产10t乙烯有1tC5产生。
在美国、德国和日本,C5的深度利用已经延伸出一条精细化工产业链,广泛用于橡胶、香料、农药、维生素片等产品中,其技术含量和附加值都相当高。
然而在国内石化行业,因为提炼技术难度大,C5在很长时间里都没有充分利用。
随着我国石油化工的快速发展,2005年全国乙烯生产量为6270kt,其中仅中国石化就已达到4250kt。
2006年除上海赛科900kt/a乙烯工程投入运行外,中国石化扬子石化股份有限公司与巴斯夫合作的扬巴工程也正式投产,中海油与壳牌合作的800kt/a乙烯项目也将于2006年底或2007年初投产,2006年我国乙烯产量将达到9000kt左右。
胡競民白希耐一、裂解C5馏分分离现状1.双环戊二烯产品的分离国内一般通过加热和蒸馏的方法从裂解C5馏分中分离出工业级双环戊二烯,再由工业级双环戊二烯制取高纯度的双环戊二烯产品。
⑴精馏将工业级的双环戊二烯(80%纯度)通过减压蒸馏塔,在一定的塔高和一定回流比下进行蒸馏。
根据工业级双环戊二烯的组成不同,蒸馏操作可以是一台塔或者二台塔串联操作。
例如上海石化的分离装置采用一台塔,有的化工厂要获得高纯度的双环戊二烯产品则采用两台塔。
精馏获得的双环戊二烯纯度一般在90%~94%。
⑵解聚-二聚-蒸馏通过解聚-二聚-蒸馏法获得的双环戊二烯产品的纯度均比较高,一般在96%~98%,有的还可达到99%左右。
目前国内公布了很多有关该方法的专利技术,并已有1000t/a的工业规模装置,装置采用带搅拌的釜式结构,工艺流程简单,操作方便。
2.异戊二烯的分离国内实现工业化的异戊二烯分离技术为溶剂二甲基甲酰胺(DMF)萃取蒸馏法。
此外,业界在共沸精馏、反应精馏、加氢分离、一段萃取、共沸和萃取结合工艺等进行了很多研发工作,取得了一定成绩和进展。
二、新型C5分离工艺的开发1.C5馏分的加氢分离工艺C5馏分中含有大量的不饱和烃,根据产品用途的不同,可通过选择加氢或全加氢将其转化为烯烃或烷烃,再通过分离加以利用。
目前国内已利用由裂解汽油加氢装置得到的混合C5烷烃开发了新型C5烷烃分离工艺。
该工艺由加氢和烷烃分离过程组成,可同时得到环戊烷、异戊烷和正戊烷。
其工艺投资小,操作费用少,能耗低,可依市场需求灵活调整产品方案。
2.反应精馏技术采用反应精馏技术从C5馏分中分离双烯烃的方法,即将C5馏分进行反应精馏,使环戊二烯发生二聚反应, 异戊二烯由塔顶分离出去,物料经精馏分离得到间戊二烯、双环戊二烯和异戊二烯。
针对现有技术在脱除环戊二烯过程中存在的问题,反应精馏技术有其独特之处:(1)由于在脱除环戊二烯过程中能有效抑制除环戊二烯二聚反应外的其他二聚反应,因而减少了副产物的生成,既提高了双环戊二烯产品的质量又减少了C5双烯的损失;(2)由一个反应精馏塔替代现有技术中的二聚反应器和预脱重塔,简化了工艺流程和操作;(3)由于简化了工艺流程,减少了设备的投资,降低了生产过程中的能耗。
国内外分离裂解C5馏分的发展现状世界各国家对C5馏分的应用,其深度和方案各异。
大体上可以分为两种方案:第一类为混合C5的应用,包括合成石油树脂、加氢汽油、加氢后用作裂解原料、芳构化及用作燃料等。
第二类是分离后单独利用,其中分离回收利用含量较高的异戊二烯、环戊二烯、(双环戊二烯)和间戊二烯是混合C5馏分分离利用的关键,而异戊二烯又是C5馏分分离利用的核心。
工业上一般采用热二聚法分离环戊二烯,然后用溶剂萃取精馏或共沸精馏法分离异戊二烯。
常用的方法有二甲基甲酰胺抽提法、己腈抽提法、N-甲基吡咯烷酮法以及共沸蒸馏法等。
(1)二甲基甲酰胺抽提法。
该方法又称GPI法,由日本瑞翁公司于1971年开发成功,并建成一套6万吨/年生产装置。
GPI法采用石脑油作为裂解C5馏分的原料,溶剂为二甲基甲酰胺。
该方法的特点是二甲基甲酰胺对异戊二烯的溶溶解度大,选择性好,用量少,操作费用低。
溶剂对设备无腐蚀,全流程可以用普通碳钢;(2)己腈抽提法。
该方法是目前国外应用最为广泛的分离C5馏分的方法之一,分别由美国的ESSO公司、Atlantic Richfiled公司、日本合成橡胶公司开发,基本原理相同,技术相似,只是在流程安排上有所差异。
该方法的特点是己腈是丙烯氧化生产丙烯腈的副产物,来源广泛,价格低廉,对设备腐蚀性小。
由于己腈粘度低,故萃取蒸馏塔的塔板效率较高;(3)N-甲基吡咯烷酮法。
该方法由BASF公司最早开发,特点是采用N-甲基吡咯烷酮法预洗方式除去环戊二烯、1、3-戊二烯和二丁炔,其工艺过程简单,溶剂无毒。
此外,因不采用热二法除去戊二烯,因此异戊二烯的收率较高;(4)共沸蒸馏法。
该方法由美国Goodyear公司开发,分离原理为利用异戊二烯和正戊烷可以形成二元共沸物组成的性质,首先由二元共沸物中蒸出C5馏分中比共沸组成沸点较低的组分,再利用C5馏分中的正戊烷(也可以补加一些正戊烷)与异戊二烯组成为33.6℃的共沸物,共沸物的组成一般为异戊二烯的含量为73%,正戊烷的含量为27%。
工业技术乙烯工业 2014,26(1) 24~27ETHYLENEINDUSTRY碳五分离工艺中的反应精馏技术周召方(中国石油化工股份有限公司武汉分公司,湖北武汉430082) 摘 要:在裂解碳五馏分所采用的工艺中,反应精馏工艺比热二聚工艺有独特之处:减少副产物,提高异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯收率。
并且在处理低含量(3%~10%)环戊二烯的原料中,由于在脱除环戊二烯过程中能有效地抑制除环戊二烯二聚反应外的其它二聚反应,从而减少了副产物的产生。
因此反应精馏技术既能提高产品双环戊二烯的质量,又能减少C5双烯的损失。
当原料中环戊二烯含量达到正常值(10%~16%)时,可以适当增加反应精馏塔的压力,提高环戊二烯的转化率。
关键词:裂解碳五反应精馏技术二聚反应 裂解乙烯中副产大量的碳五馏分,此馏分中富含40%~60%的双烯烃,其中异戊二烯(IP)约为20%,间戊二烯(PIP)约为16%,环戊二烯(CPD)+双环戊二烯(DCPD)约为19%。
由于具有特殊的分子结构,这些双烯烃化学性质活泼,可合成许多重要的高附加值产品,是化工利用的宝贵资源。
随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶及合成树脂的需求增大,作为一种重要的化工原料,裂解碳五馏分分离利用已经日益受到世界各国的普遍重视。
世界各国对C5馏分的应用,其深度和方案各异。
大体上可以分为两种方案:第一类为混合C5的应用。
包括合成石油树脂、加氢汽油、加氢后用作裂解原料、芳构化及用作燃料等;第二类是分离后单独利用。
其中分离混合C5馏分提纯出含量较高的异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯。
分离出的环戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯作为石油树脂的原料,而异戊二烯是制造合成橡胶及添加剂的宝贵原料。
工业上有采用热二聚法分离环戊二烯,然后用溶剂萃取精馏或共沸精馏法分离异戊二烯的,但在采用热二聚法分离环戊二烯的过程中,还将伴有异戊二烯、间戊二烯等参加的自二聚及三种双烯间的共二聚反应。
C5馏分油产品标准
C5馏分油是石油炼制过程中产生的一种馏分油产品,通常含有高沸点的碳氢化合物和少量的杂质。
其产品标准一般由国家或地区的相关标准机构制定,具体标准可能因不同的国家或地区而异。
以中国为例,C5馏分油的产品标准主要由国家标准和行业标准两种类型组成。
其中,国家标准是由国家质量监督检验检疫总局和中国石油和化学工业协会联合发布的,包括GB/T 3512-2018《汽油组分分析》和GB/T 17411-1998《石油产品规格》等标准。
行业标准则是由石油行业协会和石油炼制企业制定的,例如中国石油化工股份有限公司发布的《C5馏分油产品规格》等。
C5馏分油的产品标准一般包括以下内容:
1. 产品规格:包括C5馏分油的物理化学性质、杂质含量、馏程等方面的指标要求。
2. 检验方法:包括C5馏分油的检验方法、检验设备、检验程序等方面的要求。
3. 包装、标志、运输和储存:包括C5馏分油的包装、标志、运输和储存等方面的要求,以确保产品的质量和安全。
4. 质量控制:包括C5馏分油的质量控制体系、生产过程控制、产品质量检测等方面的要求,以确保产品的质量稳
定和符合标准要求。
C5馏分油的产品标准应该具有科学性、规范性和可操作性,以确保产品的质量和安全。
信息技术与机电化工132裂解碳五分离剩余碳五组分的利用张满玉(中石化股份天津分公司)摘要:裂解碳五分离出双烯烃后,剩余碳五的比例较大,如何利用,对项目效益影响较大。
可按照碳五分离装置的工艺流程产生部位将剩余碳五细分为不同组分,然后根据组成不同选择不同利用方案,提高效益。
关键词:剩余碳五;分离;成品油;加氢;乙烯料;单烯烃目前我国裂解碳五产量约150万吨/年,产量较少,利用比较充分,通常都分离出异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯等三种高价值双烯烃组分,约占裂解碳五总量的40-50%,然后再对以上二烯烃进一步加工生产异戊橡胶、SIS、石油树脂、加氢树脂等,甚至部分企业生产医药、化妆品等精细化工产品,实现价值最大化。
但是除了上述三种双烯烃被充分利用之外,还有40-60%的剩余碳五组分(以单烯烃为主)基本没有进一步利用,直接销往市场。
由于剩余碳五占原料裂解碳五的比例较高,因此剩余碳五的处理方案将直接影响裂解碳五利用项目的效益,因此有必要对剩余碳五的利用方案进行认真研究。
一、碳五分离流程裂解碳五分离常规流程见下图1。
裂解C5馏分进入二聚反应器,在100~110℃、停留时间1h的较为缓和条件下进行二聚反应,反应物料送常压蒸馏塔,塔顶分出未反应C5馏分,塔釜为低纯度的粗双环戊二烯。
未反应C5馏分进入溶剂萃取蒸馏塔,塔顶分出C5烷烃和单烯烃,塔釜液送至解吸塔。
解析塔釜溶剂返回萃取蒸馏塔,塔顶C5二烯烃送脱重塔,脱重塔顶得粗异戊二烯去进一步精制,塔釜得环戊二烯和间戊二烯,与脱C5塔釜粗环戊二烯一起送常压塔,塔顶得到间戊二烯,塔釜送减压蒸馏塔,塔釜可获得纯度>85%的双环戊二烯,塔顶得到剩余碳五。
图1 C5馏分同时分离环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯流程示意图 1—二聚反应器;2—脱C5塔;3—第一萃取蒸馏塔;4—脱轻塔;5—脱重塔;6—间戊二烯塔;7—真空塔碳五分离的剩余碳五是工艺流程中各塔分离双烯烃之后的碳五混合物。
37我国乙烯装置主要以石脑油和加氢裂化尾油位为裂解原料,碳五馏分为乙烯产量的10-15%。
乙烯副产品碳五中含有大量国内外紧俏的化工中间体异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯,是制造高档石油树脂、医药中间体的原料。
通过分挖掘这些副产品的利用价值,可以提高国内企业经济效益和竞争力。
一、碳五综合利用工艺及现状裂解碳五馏分的主要组分有20多种,根据所采用分离工艺的不同,可得到不同纯度的各种碳五分离产品。
裂解碳五经分离后,可以得到聚合级和化学级异戊二烯、质量分数约65%的间戊二烯、质量分数大于78%的双环戊烯和异戊烯产品。
裂解碳五馏分分离技术的核心是萃取精馏,因为聚合级异戊二烯的质量要求很高,杂质的含量很低,只能加入某种溶剂改变碳五馏分中各组分之间的相对挥发度,通过萃取精馏达到分离的目的。
双环戊二烯采用精馏方法可以得到纯度从75%到95%以上的不同产品。
但是,应用到对原料要求高的某些领域如:反应注射成型(RIM)时,则采用“解聚-精馏-再二聚-精馏”的方法得到纯度达到99%的双环戊二烯。
世界各国对碳五馏分的综合利用,其深度和方案各异。
大体上可以分为两种方案:碳五馏分的直接利用和分离后单独利用。
(1)混合碳五馏分的直接利用。
混合碳五馏分的直接利用包括生产混合碳五石油树脂和加氢碳五石油树脂,剩余物用于生产溶剂油或经加氢用作车用汽油调和组分和裂解原料等。
利用碳五馏分生产石油树脂,具有投资少、见效快、工艺流程短、设备简单等待点。
因此,近几年来发展较快。
(2)碳五馏分分离后单独利用。
分离回收利用含较高的异戊二烯、环戊二烯、(双环戊二烯)和间戊二烯是混合碳五馏分分离利用的关键,而异戊二烯又是碳五馏分分离利用的核心。
上海石化是国内最早建设裂解碳五馏分分离工业试验装置的企业,也是目前国内碳五利用最好的企业。
该公司建有成2.5万吨/年裂解碳五馏分分离工业试验装置,该工艺由北京化工研究院、北京石化工程公司、上海石油化工股份有限公司共同开发,可分离得到IP、间戊二烯、DCPD产品。
C5馏分是蒸汽裂解制乙烯装置的副产物,一般约为乙烯产量的10%~20%。
C5馏分是含有4~6个碳原子的烷烃、烯烃、双烯烃等共二、三十种组分。
多年来,我国这部分资源一直没有得到很好的利用。
2005年,我国乙烯生产能力将达到800万t/a,裂解C5馏分也将达到150万t左右。
充分利用好裂解C5馏分资源对降低乙烯成本,获取高附加价值产品,增加经济效益具有重要意义。
一国内主要技术及特点我国裂解C5化工利用率很低,主要用作燃料。
随着近年来乙烯工业的发展,裂解C5利用已经引起国内有关方面重视。
国内C5馏分的分离技术是依靠自己力量经过多年研究开发成功,已于1991年在上海建设了2.5万t/a C5分离工业性试验装置。
在1992~1994年进行4次全流程开车,完成了工业性试验任务。
该套技术是以裂解C5馏分为原料,以二甲基甲酰胺为溶剂,采用二聚、二次萃取精馏和常压、减压蒸馏的方法,最终分离出聚合级异戊二烯、化学级异戊二烯、间戊二烯和DCPD产品。
该C5分离工艺一共包括6个单元,即预处理单元、第一萃取精馏单元、第二萃取精馏单元、间戊二烯和DCPD精制单元、溶剂再生及精制单元、辅助单元。
预处理单元的主要任务是将C5馏分中CPD二聚成DCPD,然后将DCPD等重组分从C5馏分中分离出来送精制单元;第一萃取精馏单元将在预处理单元中已脱除了DCPD的C5馏分进行萃取精馏,脱除C5馏分中的烷烃和单烯烃,溶于溶剂中的双烯烃等组分与溶剂分离后进人脱重塔脱除间戊二烯等组分,塔顶产出化学级异戊二烯,塔釜间戊二烯等组分送精制单元;第二萃取精馏单元采用萃取精馏脱除化学级异戊二烯中CPD、炔烃等杂质,并通过脱轻塔进一步脱除炔烃,得到聚合级异戊二烯;精制单元将预处理、第一萃取精馏单元送来的间戊二烯和DCPD进行精制,生产树脂级间戊二烯和DCPD;溶剂再生及精制单元将第一萃取精馏、第二萃取精馏单元抽出的溶剂进行脱焦再生,并脱除溶剂中的水分和DCPD等杂质,然后补充到循环溶剂中去;辅助单元为公用工程。
深度好文‖裂解C5馏分分离技术的研究进展!深度好文‖裂解C5馏分分离技术的研究进展!摘要:简要介绍了C5馏分的用途以及国内外C5馏分分离技术的研究进展,叙述了几种主要分离工艺流。
C5馏分分离异戊二烯环戊二烯间戊二烯;C5馏分是重要而又具有潜在应用价值的化工原料;C5馏分利用的重点也主要集中于其中的3种二烯烃上;C5馏分组成复杂,组分间沸点(作者:湖南岳阳长岭分公司信息技术管理中心蒲承旭)。
关键词:C5馏分分离异戊二烯环戊二烯间戊二烯C5馏分是重要而又具有潜在应用价值的化工原料。
C5馏分中含有二十多种沸点接近的组分,其中利用价值高且含量较多的异戊二烯(IP)、环戊二烯(CPD)、间戊二烯(PD)3 种二烯烃约占C5馏分的50%。
裂解C5馏分的产率、组成和二烯烃的含量主要取决于裂解原料的组成,裂解原料越轻,C5产率就越低。
C5馏分利用的重点也主要集中于其中的3种二烯烃上。
异戊二烯主要用于合成聚异戊二烯橡胶、SIS等热塑性弹性体。
目前,正在开发的以异戊二烯为原料的高附加值精细化工产品有香料、合成橡胶、化妆品、药品、杀虫剂、维生素等。
环戊二烯主要用于合成C5脂肪族石油树脂、不饱和聚酯树脂、乙丙橡胶第二单体、聚双环戊二烯树脂等,正在开发的精细化工产品是医药品、阻燃剂、光学材料等。
间戊二烯主要应用于生产C5脂肪族石油树脂和环氧树脂固化剂,正在开发的用途是丁戊橡胶和乳胶。
另外,从上述中间产品延伸,还可以制造路标漆、热熔胶、印刷油墨、合成涂料、黏合剂、橡胶配合剂、防水处理剂、纺织品上浆剂、工程塑料改性剂及生产溶剂油、车用汽油调和组分等。
C5馏分组成复杂,组分间沸点接近,相对挥发度较小,彼此之间又容易形成共沸物,而且双烯烃易于聚合,因此要分离出高纯度的双烯烃产品比较困难。
目前,工业上广泛使用的是热二聚与共沸蒸馏或溶剂萃取蒸馏相结合的方法,即利用环戊二烯比其它C5馏分易二聚的特点,将环戊二烯二聚为双环戊二烯(DCPD),再利用双环戊二烯沸点明显高于其它C5烃沸点的特点,通过蒸馏从C5馏分中将双环戊二烯分离。
C5馏分的资源和利用㈠资源C5馏分主要指来源于石油烃高温裂解制乙烯过程的副产C5馏烃和石油炼厂催化裂化汽油中所含C5烃,两种不同来源的C5馏分其组成和用途大不相同。
1、裂解C5馏分乙烯装置副产C5馏分(简称裂解C5馏分)的组成和含量通常随原料的轻重、裂解深度和脱戊烷塔的工艺和操作条件的变化而不同。
我国生产乙烯主要用轻柴油和石脑油等较重的裂解料,副产C5的量也较多,一般是乙烯产量的14%~20%(若用C2~C4气态烃作原料,为2%~6%)。
在轻柴油等较重原料的裂解C5馏分中约含异戊二烯15%~20%;环戊二烯和双环戊二烯15%~17%;间戊二烯10%~20%和1-戊烯+2-戊烯为14%~20%。
化学活泼的双烯烃总含量约为50%,它们是宝贵的化工和精细化工原料,也是分离利用的重点,其次是戊烯。
2、炼厂副产C5馏分炼厂C5馏分大多来源于催化裂化装置,主要含异戊烷和异戊烯,基本不含C5二烯烃。
一般炼厂催化裂化装置得到的C5馏分量约为装置进料量的8%~12%。
我国原油加工能力为2亿吨/年,炼厂催化裂化加工能力约为5000万吨/年,潜含C5馏分270万吨/年,其中异戊烯量约为110万吨/年。
㈡分离和利用1、分离裂解C5馏分组分多,各组分间沸点较近,相互间还能生成共沸物,难于用蒸馏方法进行分离。
工业上常采用先加热二聚的方法分离出环戊二烯,然后采用溶剂萃取蒸馏分离异戊二烯和间戊二烯的路线。
加热二聚法利用环戊二烯受热易聚合的特点,先将环戊二烯(CPD)热聚成二聚体---双环戊二烯(DCPD),由于双环戊二烯的沸点(166.6℃)明显高于其他戊二烯的沸点(30℃~45℃),通过蒸馏即可从C5馏分中分离出双环戊二烯。
溶剂萃取蒸馏法(GPI法)的基本原理是利用溶剂对不同组分的溶解度不同,加入溶剂后,选择性地改变了C5馏分组分间的相对挥发度,再通过蒸馏达到分离目的。
已成功的分离技术有:⑴ 用二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂的萃取蒸馏法(GPI法) 过程分两步:第一步用二甲基甲酰胺从C5馏分中抽提二烯烃,第二步从二烯烃中抽提乙炔和丙二烯。
裂解C5馏分及其下游产品分析报告福建省化学工业科学技术研究所2016年6月目录第一章 C5馏分分离技术 (1)1.1 C5的分离模式 (2)1.1.1 异戊二烯分离技术 (4)1.1.2 ACN萃取精馏法 (6)1.1.3 NMP萃取精馏法 (8)1.1.4 共沸精馏法 (9)1.2 环戊二烯分离技术 (10)1.3 间戊二烯分离技术 (11)1.4 新型工艺的开发 (12)1.4.1 反应精馏技术的应用 (12)1.4.2 C5馏分的加氢分离工艺 (14)1.4.3 一段萃取工艺 (15)1.4.4 共沸超精馏/萃取精馏耦合工艺 (17)4.4.5 后热二聚C5分离工艺 (18)第二章 C5馏分的综合利用 (21)2.1 ISP衍生物 (22)2.1.1 聚异戊二烯橡胶 (22)2.1.2 热塑性弹性体 (24)2.1.3 丁基橡胶 (25)2.1.4 苯乙烯.异戊二烯.丁二烯橡胶(SIBR) (25)2.1.5 香精香料 (26)2.1.6 维生素 (26)2.1.7 农药化学品 (26)2.2 CPD,DCPD (27)2.2.1 不饱和聚酯 (27)2.2.2 聚双环戊二烯(DCPD一砌M) (28)2.2.3 环烯共聚物 (28)2.2.4 乙丙橡胶 (29)2.2.5 CPD和DCPD系列精细化工产品 (29)2.3PIP (30)2.3.1 C5石油树脂 (30)2.3.2 环氧树脂固化剂 (31)2.3.3 PIP系列精细化工产品 (32)馏分中其它单体及其衍生物 (32)2.4 裂解C52.4.1 异戊烯 (32)2.4.2 戊烷 (33)2.4.3 2一丁炔 (34)第三章 我国裂解C5资源利用现状 (35)第四章 2015年裂解C5市场分析 (40)4.1 国内裂解C5市场回顾 (40)4.1.1 全年价格低位运行 (40)4.1.2 2015年国内裂解C5生产企业价差分析 (42)4.2 其他C5市场回顾 (43)第五章 裂解C5供应格局及变化趋势分析 (45)5.1 国内裂解C5产能分布格局对比分析 (45)5.22013-2015年国内裂解C5产能、产量、开工率数据对比分析 (45)5.3 2015年国内新增产能统计 (47)第六章 裂解C5需求格局及变化趋势分析 (49)6.1 2015年中国裂解C5需求结构分析 (49)6.2 裂解C5下游行业发展状况 (49)6.3 2015年国内双环戊二烯行业发展现状 (54)第七章 国内裂解C5地区供需分析 (61)7.1 东北地区供需分析 (61)7.2 华北地区供需分析 (61)7.3 华东地区供需分析 (62)7.4 华中地区供需分析 (63)第八章 上游原料与裂解C5价格联动性分析 (65)8.1 2015年原油市场与国内裂解C5价格联动性分析 (65)8.2 2015年石脑油市场与国内裂解C5价格联动性分析 (66)第九章 2016年裂解C5格局分析 (69)9.1 2016年裂解C5供需格局展望 (69)9.1.1 裂解C5拟建、新建装置统计 (69)9.1.2 下游拟建、新建装置统计 (70)9.1.3 2016年裂解C5供需格局展望 (70)9.22016年裂解C5行情走势展望 (71)第一章 C5馏分分离技术馏石脑油或其他重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯过程中可产生C5馏分中含量较多的组分为异戊二烯、环戊二烯和间戊分的副产物。
目录1.环戊二烯及双环戊二烯 (2)1.1碳五分离双环戊二烯的情况 (2)1.2双环戊二烯在有机合成中的应用现状 (3)1.2.1合成不饱和聚酯树脂 (3)1.2.2合成石油树脂产品 (3)1.2.3合成戊二醛 (3)1.2.5合成反应注塑成型聚合物 (4)1.2.6合成环烯共聚物 (4)2. 异戊二烯(IP) (5)2.1国内异戊二烯利用状况 (5)2.2异戊二烯市场需求及前景分析 (6)2.2.1异戊二烯在精细化工领域应用 (6)2.2.2异戊二烯在聚合物领域应用 (6)2.2.3国内生产情况 (9)3. 间戊二烯 (10)3.1间戊二烯用途 (10)3.1.1间戊二烯树脂 (10)3.1.2固化剂 (10)3.1.3香料 (11)3.1.4间戊二烯共聚物 (11)3.1.5不饱和醇与酯 (11)3.2市场分析 (11)4.国内碳五分离技术及其进展 (11)4.1DMF法分离工艺 (12)4.2ACN法分离工艺 (13)4.3热二聚工艺 (13)4.4新型工艺的开发 (14)4.4.1碳五馏分的加氢分离工艺 (14)4.4.2反应精馏技术 (14)4.4.3共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺 (15)碳五资源利用途径碳五烃类中含有三种双烯烃类:环戊二烯15~17%,异戊二烯15%~20%,间戊二烯10~20%,近年来,碳五馏分的利用已由初期的混合利用转向分离单组分的利用,同时向制备精细化工产品方向发展。
碳五是一种宝贵的资源,可以通过它生产一系列高附加值的化工产品,世界各国普遍关注碳五的开发利用。
环戊二烯和双环戊二烯可从乙烯装置碳五馏分中分离出来,是碳五利用的重要内容。
日本是碳五综合利用最好的国家,特别是在开发碳五系列精细化学品方面更为显著。
将碳五馏分的80%~85%用于分离异戊二烯,然后再将其用于生产合成橡胶和香料、化妆品、药品、杀虫剂等。
还将碳五馏分分离后用于生产石油树脂、制造路标漆、热熔胶、印刷油墨和橡胶增黏剂等。
胡競民白希耐
一、裂解C5馏分分离现状
1.双环戊二烯产品的分离
国内一般通过加热和蒸馏的方法从裂解C5馏分中分离出工业级双环戊二烯,再由工业级双环戊二烯制取高纯度的双环戊二烯产品。
⑴精馏
将工业级的双环戊二烯(80%纯度)通过减压蒸馏塔,在一定的塔高和一定回流比下进行蒸馏。
根据工业级双环戊二烯的组成不同,蒸馏操作可以是一台塔或者二台塔串联操作。
例如上海石化的分离装置采用一台塔,有的化工厂要获得高纯度的双环戊二烯产品则采用两台塔。
精馏获得的双环戊二烯纯度一般在90%~94%。
⑵解聚-二聚-蒸馏
通过解聚-二聚-蒸馏法获得的双环戊二烯产品的纯度均比较高,一般在96%~98%,有的还可达到99%左右。
目前国内公布了很多有关该方法的专利技术,并已有1000t/a的工业规模装置,装置采用带搅拌的釜式结构,工艺流程简单,操作方便。
2.异戊二烯的分离
国内实现工业化的异戊二烯分离技术为溶剂二甲基甲酰胺(DMF)萃取蒸馏法。
此外,业界在共沸精馏、反应精馏、加氢分离、一段萃取、共沸和萃取结合工艺等进行了很多研发工作,取得了一定成绩和进展。
二、新型C5分离工艺的开发
1.C5馏分的加氢分离工艺
C5馏分中含有大量的不饱和烃,根据产品用途的不同,可通过选择加氢或全加氢将其转化为烯烃或烷烃,再通过分离加以利用。
目前国内已利用由裂解汽油加氢装置得到的混合C5烷烃开发了新型C5烷烃分离工艺。
该工艺由加氢和烷烃分离过程组成,可同时得到环戊烷、异戊烷和正戊烷。
其工艺投资小,操作费用少,能耗低,可依市场需求灵活调整产品方案。
2.反应精馏技术
采用反应精馏技术从C5馏分中分离双烯烃的方法,即将C5馏分进行反应精馏,使环戊二烯发生二聚反应, 异戊二烯由塔顶分离出去,物料经精馏分离得到间戊二烯、双环戊二烯和异戊二烯。
针对现有技术在脱除环戊二烯过程中存在的问题,反应精馏技术有其独特之处:(1)由于在脱除环戊二烯过程中能有效抑制除环戊二烯二聚反应外的其他二聚反应,因而减少了副产物的生成,既提高了双环戊二烯产品的质量又减少了C5双烯的损失;(2)由一个反应精馏塔替代现有技术中的二聚反应器和预脱重塔,简化了工艺流程和操作;(3)由于简化了工艺流程,减少了设备的投资,降低了生产过程中的能耗。
3.通过加氢除炔,取代第二萃取蒸馏单元
针对目前裂解C5馏分分离流程第二单元中存在的诸多问题,可采用选择加氢除炔后再进行精馏的方法代替二萃单元,得到聚合级异戊二烯产品:来自第一萃取单元的化学级异戊二烯物料进入选择性加氢反应器,将其中的异戊烯炔和2-丁炔
等炔烃经过选择性加氢除去;加氢后的物料进入脱轻塔,由塔顶脱除比异戊二烯轻的组分,塔釜得到的物料进入脱重塔;由脱重塔釜脱除比环戊二烯重的组分,塔顶得到聚合级异戊二烯产品,产品中炔烃含量小于5×10-5,环戊二烯含量小于
1×10-6。
4.共沸精馏
共沸精馏的方法主要是利用裂解C5馏分中的异戊二烯与正戊烷形成共沸物;该共沸物与C5馏分中某些组分(这些组分对聚合级异戊二烯为有害杂质)有较大的相对挥发度;共沸物中的正戊烷是饱和烃,对异戊二烯直接制备异戊橡胶或维生素A都没有影响;在某种场合,如需要不含有正戊烷的异戊二烯,可利用饱和烃与双烯烃对一般萃取溶剂有较大的溶解度的差异,采用简单的萃取蒸馏方法将正戊烷从共沸物中分离。
法国CPS公司曾用此法建立规模为4万t/a的异戊橡胶生产装置。
曾有资料报道:该方法的能量消耗与溶剂萃取法比较是最少的,设备和操作也比较简单,但利用该法不能获得纯异戊二烯产品。
为此,国内又提出了一种共沸精馏和萃取蒸馏结合的方法来获得纯异戊二烯产品。
三、部分C5分离企业及其技术简介
1.上海石化
上海石化2.5万t/a C5馏分分离工业示范装置建成后,经不断改进和优化,完成多套成套技术工艺包,形成了C5产品链,C5馏分利用深度接近90%。
主要的改进和优化措施有: ①所有塔器的塔径未改变,主要通过采用新型塔内构件技术,实现了扩容改造的目的;②第一萃取单元的脱重塔顶馏分和第四单元的脱C5塔顶馏分通过增加管式反应器,将环戊二烯含量由3.5%降低到1.5%以下;③应用DMF
水解抑制剂和复合阻聚剂技术,DMF单耗达到5kg/t(异戊二烯)的世界先进水平;
④对C5分离装置的换热网络进行了系统优化,充分利用高低品位能源之间的能级差,有效地降低了能耗;⑤通过对脱C6塔的改造,降低聚酯级双环戊二烯产品中苯和甲苯杂质的含量,提高产品的环境友好性;⑥改变了预脱重塔的操作条件,使大部分间戊二烯由原来的塔顶采出改为塔釜采出,提高了萃取单元进料中异戊二烯的浓度;⑦使用新型管式二聚技术,提高了环戊二烯二聚体的转化率和选择性;⑧增加适当的分离设备,可以连续化生产95%以上聚合级双环戊二烯。
上海石化C5分离装置现已扩大为6.5万t/a,还建设了2500t/a间戊二烯石油树脂生产装置、3000t/a异戊烯生产装置、7000t/a戊烷装置。
目前正在建设2500t/a芳樟醇装置,其他装置也在扩建中。
图1为上海石化C5馏分分离流程示意图。
2.齐鲁石化
齐鲁石化鲁华化工有限公司建成的6万t/a C5分离装置是分二步走:首先是通过脱轻塔、热二聚、脱C5烷烃和单烯烃馏分,再通过双环戊二烯和间戊二烯精制塔,获得双环戊二烯和间戊二烯产品的生产;第二步与天津大学合作进行异戊二烯精制项目的建设,即根据异戊二烯精制过程的特点和设备要求,综合应用现代精馏理论及技术、系统分析优化等方法,开发了多项专利技术。
在异戊二烯精制过程中,采用环戊二烯热二聚反应器、循环溶剂共沸脱水、精异戊二烯降温循环以及强制泵循环再沸器加热等方法,解决了C5萃取馏分过程中组分复杂、分离困难、易自聚以及流程相对复杂等问题。
新工艺选用的阻聚剂能使C5物料内含有的烯烃主要聚合成二聚物,尽量避免生成多聚物,并结合溶剂DMF的作用,使副产物焦油呈液状,容易排放,便于
处理,同时得到化学级、聚合级的异戊二烯以及聚合级的间戊二烯和粗双环戊二烯产品。
3.南京金浦石化
南京金浦石化拟建设处理量15万t/a的C5分离装置,采用南京工业大学的共沸精馏和萃取蒸馏耦合分离方法。
其特征是首先采用共沸精馏,通过脱轻塔和脱重塔(共3个塔)获得符合聚合级要求的异戊二烯-正戊烷共沸物,继而用萃取蒸馏将正戊烷和异戊二烯分离得到聚合级的异戊二烯产品。
由于萃取蒸馏处理的物料简单,溶剂的回收、分解、环保等问题大大得到了缓解,从而延长了操作周期;同时,利用该方法还可以得到较高浓度的间戊二烯产品。
除上海石化、齐鲁石化、山东东明玉皇已经建设裂解C5馏分全分离装置,南京化工园区金浦石化计划建设15万t/a的分离装置外,上海石化正在建设15万t/a的裂解C5馏分分离装置,中石油公司计划集中东北地区的裂解C5馏分建设20万t/a的分离装置,兰州石化正在建设26万t/a的分离装置,燕山石化拟建设20万t/a的分离装置,中石化镇海宁波地区也在筹备15万t/a裂解C5馏分分离装置的建设。
总之,随着C5资源的日益丰富,C5馏分分离技术和规模日趋成熟和扩大,C5及其衍生物产品市场得到很大开拓,C5产业的发展机遇已经来到。
C5原料
异戊烯反应裂解单元
原料预
处理单元
间戊二烯、DCPD
精制单元
异戊烯产品
化学级
异戊二烯
第一萃取蒸馏单元
加氢反应
聚合级
异戊二烯
第二萃取蒸馏单元
间戊二烯产品DCPD产品
烷烃产品
溶剂
精制单元
图1 上海石化C5馏分分离流程示意图。