乙烯裂解C4馏分的分离及利用

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裂解气分离与精制工艺流程及其关键设备

一般分离过程的描述 1）先将来自压缩机出口的干燥裂解气在冷箱中冷却到约-100℃，使除CH4和 H2 (C1馏分)以外的烃类全部冷凝下来，在脱甲烷塔中完成C1分离； 2）然后，利用各种烃的相对挥发度差异，进行多组分精馏，分别在多个精馏塔内把C2~C5馏分逐个分开； 3）最后，分别对C2和C3馏分在精馏塔中进行两组分精馏，得到乙烯和丙烯（即乙烯丙烯的精制）； 4）将脱甲烷塔分离出的气态CH4和H2再返回到冷箱（约-170℃）继续冷却，使CH4和H2得到分离。其中，H2可用作加氢脱炔的原料，CH4则返回系统用作燃料气。
1）裂解气顺序分离过程简述
① 压缩净化的裂解气，经过冷箱(9)降至约-37~ -100℃后，分别送到脱甲烷塔(3)相应位置；
② 在脱甲烷塔塔顶分离出H2和CH4(C1馏分)返回冷箱，塔釜液(C2以上馏分)送至脱乙烷塔(4)；(C1 分割）
③ 在脱乙烷塔塔顶分离出C2馏分(乙烷和乙烯混合物)经加氢脱炔并脱除绿油后，送至乙烯精馏塔 (5)，塔釜液送至脱丙烷塔(6)；(C2分割）
④ 在脱丙烷塔塔顶分离出C3馏分(丙烷和丙烯混合物)经加氢脱炔并脱除绿油后，送至丙烯精馏塔 (8)，塔釜液则送至脱丁烷塔(7)；(C3分割）
⑤ 在脱丁烷塔的塔顶分离出C4混合物送至下一工段进行加工利用，塔釜液是裂解汽油等产品； (C4分割)
⑥ 最后，在乙烯精馏塔分别得到产品乙烯和乙烷，乙烷作为原料返回裂解炉循环利用；同样，在丙烯精馏塔分别得到丙烯产品和丙烷。
分离方法
可采用的液相分离方法
• 深冷分离法
• 油吸收精馏分离法
• 吸附分离法 • 络合分离法
技术不成熟
• 膨胀机法等等
4.10 裂解气分离与精制工艺流程及其关键设备

C4加工资料讲解

间戊二烯的分离
C4分离的难度
混合物
单一组分
回炼增产乙烯、丙烯丁二烯
芳构化烷基化
异烯
1-丁烯/2-丁烯
• 丁酮 • 2-丙基庚醇
正丁烷
异丁烷
第三节丁二烯生产及下游产品加工
3.1 丁二烯性质与用途
丁二烯（butadiene）通常指1,3-丁二烯（1,3butadiene），其同分异构体1,2-丁二烯，至今尚未发现工业用途。
第四节正丁烷氧化制顺酐工艺
顺丁烯二酸酐
顺酐(MA)由于其分子中含有共轭马来酰基，即一个乙烯键连接两个羰基，性质非常活泼，能发生加成、自聚合共聚、酰胺化、烷基化、酯化、磺化、水合、氧化和还原等多种反应，所以其深加工产品种类很多主要有不饱和聚酯树脂(UPR)和1,4-丁二醇(BDO)，增塑剂、表面涂料、农用化学品、润滑剂、苹果酸和富马酸等，用途很广泛.
催化裂化及蒸汽裂解 C4馏分组成
w%
组成
催化裂化蒸汽裂解
正丁烷 10
2
异丁烷 34
1
1－丁烯 13
14
2－丁烯 28
11
异丁烯 15
22
丁二烯 —
48
炔烃 — 2
合计 100 100
炼厂、醚后、乙烯及 MTO 工艺副产碳四组成
组成 (wt)%
异丁烷正丁烷
1-丁烯
反-2-丁烯
7.4
第二节碳四、碳五馏分分离
碳四馏分组成结构复杂、烯烃的沸点差又较小、化学性质比较相似。因而用一般的分离方法难以进行。传统的方法是用溶剂萃取，将1,3-丁二烯与其它组分分开，然后，用硫酸吸收法分离异丁烯。但这些方法能耗大、成本高，几乎已经淘汰。异丁烯和1-丁烯的沸点差仅为0.64℃，因此用一般的精馏技术很难将其分开。

混合C4利用技术详细摘要

四、混合 C4 主要组分的化工利用
异丁烷的应用异丁烷用作燃料时，不仅是液化石油气的主要组分，还是烷基化油的主要原料。其化工应用途径主要有：共氧化法生产环氧丙烷、脱氢生产异丁烯、芳构化制芳烃。异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯短缺问题的主要竞争技术之一，包括异丁烷无氧脱氢和异丁烷催化氧化脱氢两种技术。由异丁烷无氧脱氢生产异丁烯，已有几种工艺实现工业化。目前异丁烷氧化脱氢技术仍处于研究阶段，由于受到催化剂选择性的制约，没有突破性的进展。
3
二、混合 C 4 组成及分离
实现混合C4烯烃的化工利用，最大困难在于将混合C4馏分中有效分离以达到规定的纯度要求。正、异丁烯的分离最为困难，二者沸点仅相差0.6℃，用常规蒸馏方法难以将其分离，一般采用化学反应法脱除异丁烯，即异丁烯与甲醇反应生成MTBE。脱除异丁烯后，经脱丁烷塔脱除轻组分和水，再采用超精密分馏的方法得到高纯度正丁烯，能耗较高。
与乙烯歧化生产丙烯：混合C4烯烃歧化是指混合C4烯烃中2-丁烯，与乙烯歧化生产丙烯在催化剂作用下与乙烯发生易位反应制取丙烯的技术。美国 Pillips 公司、法国IFP公司、德国BASF公司均拥有相关生产工艺专利。一般丁烯转化率达到90%，丙烯选择性大于90%（最高达 98%）。该技术由于采用贵金属催化剂，且加入部分乙烯作为原料，因而生产成本较高。
9
四、混合 C4 主要组分的化工利用
目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括基于丁二烯的1,4- 丁二醇和四氢呋喃、基于丁二烯的丁醇和辛醇、丁二烯制1-辛烯、丁二烯氢氰化制己内酰胺/ 己二胺、丁二烯羰基化制己内酞胺/ 己二胺、丁二烯环化二聚制乙苯和苯乙烯、丁二烯与临二甲苯烯基化制二甲基萘等新工艺和新技术。

乙烯装置的典型流程和比较(推荐文档)

乙烯装置的典型流程和比较第一节顺序分离流程今举一流程加以说明，原料为烷烃、石脑油及轻柴油和减压柴油均可。

但本流程所列举的数据，是以C2、C3/C4、C5以上饱和烃和石脑油为原料。

一、裂解和急冷从罐区来的液体原料经急冷水预热后进入裂解炉，见图1－1。

循环乙烷在深冷系统中被裂解气蒸发，在冷箱中用丙烯冷剂再加热，然后与新鲜乙烷原料混合。

原料在进入裂解炉前用急冷水预热、热水加热，再在对流段最上端盘管中预热，加入稀释蒸汽（乙烷与稀释蒸汽质量比为0.3），并注入微量CS2，以防炉管管壁催化效应和炉管渗碳。

对于稀释蒸汽在流量控制下，加到总的裂解炉进料中去。

烃和蒸汽的混合物再返回对流段，在进入辐射段之前进一步预热。

四组辐射段炉管出口在炉膛内两组相连后，进到每台裂解炉的两台急冷锅炉（TLE）中。

每台裂解炉的TLE，均连接到一个共用汽包上的热虹吸系统，产生12.4MPa蒸汽，进入每个汽包的锅炉给水，用急冷油和对流段的烟道气预热。

蒸汽在TLE中产生，并在裂解炉对流段的盘管中过热到520℃，过热器出口温度由锅炉给水注入量（注入到部分过热蒸汽中）来控制。

调节温度之后，蒸汽返回到对流段，以过热到需要的温度。

设计的裂解炉热效率约为95%（低热值）。

燃料燃烧系统设计是侧壁烧嘴或底部烧嘴，既可烧富氢燃料以可烧富甲烷燃料。

通常的燃料为氢气和甲烷的混合物，大约总热量的40%来自底部烧嘴，其余由侧壁烧嘴来平衡。

在急冷区，经常引起设备腐蚀，大部分是在与水接触的金属表面上产生的，其原因是水里溶解着硫化氢、氯化氢、碳酸气，较低分子量的环烷烃酸和脂肪酸或者苯酚等的腐蚀性物质和酸性物质。

腐蚀性物质和酸性物质，是在热裂解反应管上生成的，经过分析判明是甲酸（HCOOH）、乙酸（CH3COOH）、苯酚（C6H5OH）、丙烯酸（CH2＝CHCOOH）、丙酸（C2H5COOH）和环烷酸，在冷凝稀释蒸汽中一般含量为百万分之几至百万分之几十。

硫化氢（H2S）、碳酸气（CO2）这些物质是在热裂解阶段生成的，无法防止，一般采用中和和注入防腐剂来防止腐蚀。

丁二烯的生产运行与操控—C4抽提法生产丁二烯的原理

课程:有机化工生产运行与操控
知识点：C4抽提法生产丁二烯的原理
课程：有机化工生产运行与操控知识点： C4抽提法生产丁二烯的原理
一、萃取精馏的基本原理
原因原理结果
C4馏分中主要成分有：正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、顺-2丁烯、反-2-丁烯、丁二烯等，各组分沸点相差很小(表5-3)，难于用精馏方法分离。故生产中均采用萃取精馏进行分离。
萃取精馏是向被分离混合物中加入第三组分-溶剂，这种溶剂对被分离的混合物中的某一组分有较大的溶解能力，而对其它组分的溶解能力较小，其结果使易溶的组分随溶剂一起由塔釜排出，然后将溶解的组分与溶剂再进行普通的精馏，即可得到高纯度的单一组分；未被萃取下来的组分由塔顶逸出，以达到分离的目的。
采用萃取精馏法的主要结果是增大了被分离组分之间的沸点差，改变了难以分离的各组分间的相对挥发度，从而减少塔板数和回流比，并降低能量损耗。（表5-4）
三种溶的物理性质
谢谢观看
课程：有机化工生产运行与操控知识点： C4抽提法生产丁二烯的原理
分中各组分之间的相对挥发度差值增大。 C4馏分在极性溶剂作用下，各组分之间的相对挥发度和溶解
度变得有规律
其相对挥发度顺序为：丁烷>丁烯>丁二烯>炔烃其溶解度顺序为：丁烷<丁烯<丁二烯<炔烃
表3 C4馏分中各组分的沸点和相对挥发度
表4 50℃时C4馏分在各溶剂中相对挥发度（溶剂浓度（无水）100%）
工艺原理：
乙烯裂解混合C4馏分的组成比较复杂，而且其中各C4组分的沸点极为接近，有的还与丁二烯形成共沸物。所以要从其中分离出高纯度的丁二烯，用普通精馏的方法是十分困难的。目前工业上广泛采用萃取、精馏相结合分离的方法得到高纯度的丁二烯。

炼油产乙烯裂解原料的优化利用及经济分析

炼油产乙烯裂解原料的优化利用及经济分析王峰【摘要】Refinery products were optimized and used as high quality ethylene cracking materials. Olefin yields and economic benefits which are affected by different cracking feedstock produced in refinery were analyzed as a reference for optimization selection of ethylene cracking feedstock in order to reduce the cost of raw materials and improve the economic benefit by increasing the yields of ethylene, propylene or butadiene products according to the need of the market.%炼油厂的一次、二次加工油品及副产气体是乙烯裂解炉的主要原料来源。

主要对炼油产乙烯裂解原料进行优化利用，分析不同优质裂解原料对三烯收率影响及其经济性，为乙烯装置原料选择，优化降本，根据市场需求生产乙烯、丙烯或丁二烯产品，提高经济效益提供参考。

【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】4页(P243-245,249)【关键词】炼油;乙烯原料;原料优化;经济性【作者】王峰【作者单位】中国石化炼油事业部计划处，北京朝阳 100728【正文语种】中文【中图分类】TE624乙烯装置在生产乙烯的同时，副产大量的丙烯、丁烯、丁二烯及三苯（苯、甲苯、二甲苯），是石油化工基础原料的主要来源。

我国多数乙烯装置采用管式炉蒸汽热裂解工艺,裂解炉按原料类型可分为气体原料炉、轻质液体原料炉及重质液体原料炉，因此决定了裂解原料来源比较广泛，但其中85%以上来源于炼厂一次、二次加工油品及副产炼厂气。

乙烯的裂解工艺流程

乙烯的裂解工艺流程
乙烯的裂解工艺流程分为以下几步：
1. 进料系统：乙烯裂解工艺的原料主要是轻质的石油馏分或天然气。

在进料系统中，这些原料首先要通过预处理，如解水、去酸、去硫、去磷等，以减少对催化剂的损害和提高催化剂的使用寿命。

2. 加热系统：经过预处理的原料需要被加热至裂解温度，通常在500-600的范围内。

加热系统中一般采用钢管作为加热介质，通过将油气与加热介质直接接触，将热量传递给原料，使其被加热。

3. 裂解系统：通过加热后的原料进入反应器，在催化剂的作用下发生裂解反应。

常用的催化剂是硅铝比、铝磷比、分子筛等。

4. 分离系统：在裂解反应后，产生了大量的高碳烷烃混合物，需要通过分离来得到目标产品。

常用的分离方法包括精馏、萃取、吸附等。

5. 后处理系统：裂解产生的末端产品需要进行进一步的加工和处理，以满足市场需求。

常见的后处理方法包括脱氢、氢化、氧化、腈化等。

以上就是乙烯的裂解工艺流程的主要步骤。

炼厂干气中乙烯回收和利用技术进展

炼厂干气中乙烯回收和利用技术进展炼厂干气主要来自原油的二次加工，如催化裂化，热裂化，延迟焦化等，其中催化裂化的干气量最大，产率也最高[1,2]。

干气中含有氢气、氮气、甲烷、乙烯、乙烷等，其中催化裂化干气中乙烯的含量约占15%[3]。

过去因为没有合适的分离回收和综合利用技术，大多数干气当作为燃料气使用或放火炬烧掉，造成了极大的资源浪费和环境污染[4]。

据统计，随着炼油企业的发展，国内催化裂化装置能力已经达到93Mt/a，每年生产的干气产量约为4.14Mt，其中含有乙烯730Kt左右[5]。

若炼厂干气回收轻烃技术能全面推广，每年可以节约用于生产乙烯的轻质油4.15Mt，创造效益上百亿元[6]。

因此，回收利用炼厂干气已经成为炼油企业降低乙烯生产成本和实现资源有效利用的重要手段。

目前，炼厂干气中乙烯回收利用技术分为两大类：一是通过对干气的精制，然后对干气中的乙烯进行浓缩，最后通过分离回收得到聚合级的乙烯；二是用干气作为原料，利用其中的稀乙烯，直接生产乙苯、环氧乙烷、丙醛等。

本文重点对国内外回收利用干气技术进行了综述。

1 炼厂干气中乙烯分离回收技术从炼厂干气中提取乙烯的技术主要有深冷分离法、吸收分离法、水合物分离法、吸附分离法和膜分离法等。

其中水合物分离法是新出现的分离方法，膜分离法正处于实验室阶段或工业试验阶段，而深冷分离法，吸收分离法和吸附分离法已经成熟并实现工业化[7]。

下面分别做以介绍。

1.1深冷分离法深冷分离法是一种已经相当成熟的技术。

早在20世纪50年代，人们就开发了常规深冷分离技术[8,9,10]。

该方法是一种低温的分离工艺，利用原料中各个组分的相对挥发度的不同，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各个组分按工艺要求冷凝下来，然后利用精馏法将其中的各类烃按照蒸发温度的不同逐一进行分离。

但由于常规深冷分离工艺能耗大，人们不断对其进行改进，最突出的是利用分凝分馏器进行分离。

分凝分馏器是美国空气产品公司的设计专利；九十年代初，美国Stone&Webster 公司将其应用于烃气分离工艺中，形成了以分凝分馏器为核心的第一代ARS (Advanced Recovery System)技术[11]。

碳四馏分

1.来源C4烃是单烯烃(正丁烯和异丁烯)、二烯烃(丁二烯)，烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称。

C4烃主要来源于催化裂化和蒸汽裂解(乙烯裂解副产C4烃)C4馏分除作为燃料之外，可直接或分离出其中的单一组分用作化工原料，也可用于生产烷基化汽油或叠合汽油。

C4馏分来源不同其组成也不同由表1可知, C4 馏分中烯烃含量很高, 其中蒸汽裂解C4馏分中烯烃约占95%, 催化裂化C4中烯烃占50%以上。

裂解C4馏分中含有近50%的丁二烯, 目前各乙烯厂都采用溶剂抽提法对其进行分离, 用作顺丁、丁苯、丁腈等橡胶以及ABS, SBS等树脂的单体。

C4 馏分中其他组分的利用率均不高。

C4 原料气主要由丁烷、丁烯、丁二烯和炔烃等组份组成, 其中丁二烯是生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂和尼龙的重要单体和原料。

将丁二烯从C4 气体混合物中有效地分离出来十分重要。

但是, C4 气体各组份的沸点十分接近, 用普通的精馏方法不能得到聚合级丁二烯。

国内外先后开发的分离C4制取丁二烯的方法主要有化学吸收法、氨共沸蒸馏法、络合分离法、二聚解聚法、萃取精馏法等。

由于C4馏分沸点较低，常压下的饱和蒸汽压大而易气化，不易于运输和使用C4馏分中包括丁二烯、1．丁烯、异丁烯及丁烷等，这些组分可以生产环氧丁烷、甲基叔丁基醚(MTBE)等重要的化工原料及产品，但是这些生产工艺需要对原料进行预处理，对馏分中各组分进行分离，过程较为复杂。

C4馏分催化裂解制丙烯工艺具有原料适应性大、不需要原料预处理和装置结构简单等优点，白尔铮等通过对烯烃歧化、C4烃类的选择裂解、丙烷脱氢以及炼厂FCC装置升级等四种生产丙烯的工艺进行比较，从投资费用和生产成本考虑，认为C4烃类选择裂解是四种生产丙烯工艺中最具吸引力的工艺。

此外，国内外也相继开展C4烃类催化裂解制丙烯的研究，因此设计合适的生产工艺，综合利用C4馏分，对于优化资源利用、调整产品结构、降低产品成本具有重要意义。

C4馏份加氢生产乙烯裂解料

见图２
高系统内的氢分压，加氢分压即提高反应体增系氢的浓度，以加快加氢反应速度。圈３可从可见，压力由０５ａ升至１ＯＰ当．ＭＰ．Ｍａ时，烃转烯化率的变化幅度较明显；由１ＯＰ当．Ｍａ升至２ＯＰ．Ｍａ时，烃转化率基本没有变化。说明烯这
程见图镍系催化剂作为Ｃ馏份加氢催化剂。试验前，要对本催化剂进行预处在需理，增强活性，用量为１０，度为２一以其０ｍｌ粒一
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（）适宜的加氢工艺条件下，烃加氢饱３在烯和率可接近１ ∞ ，可以有效除去ｃ馏份中即

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乙烯裂解C4馏分的分离及利用李涛（扬子石化股份公司研究院）摘要介绍了乙烯裂解装置副产C4馏分的分离技术及化工利用状况，并对我国乙烯装置裂解C4馏分的分离利用提出了具体建议。

关键词乙烯裂解C4 丁二烯丁烯-1 正丁烯异丁烯1．前言我国主要使用石脑油和轻油裂解法制备乙烯，该法将联产大量的C4烃和C5烃混合物,如以石脑油为原料,Ｃ4烃产率可达乙烯产量的 15%～18% ,Ｃ5烃也可达到20%左右。

目前,我国的乙烯生产能力可达 550万t/a ,Ｃ4、Ｃ5烃的年产量近 100万t。

到 2005年,南京化学工业园区内乙烯产量将达到1400kt/a ,其中抽余C4产量约 220 kt/a, 裂解 C5产量约150 kt/a,裂解C9产量约 130kt/ a。

这些组份量大且稳定,其中烯烃、二烯烃和芳烃等不饱和活性组份所占比重超过了50% (质量分数)，而这些活性组份正是精细有机化工的主要原料。

目前我国Ｃ4烃的化工利用率只有 41% ,Ｃ5烃的化工利用率则更低,仅为10% ,其它基本上是作为燃料利用的。

而国外的化工利用率很高,如美国为 80%～90%,日本为64%,西欧为60%。

因此采用新技术充分利用好这一宝贵资源,综合挖掘它们潜在的利用价值 , 获取高附加值产品,对降低乙烯投资成本,提高经济效益具有重要意义，同时也会直接影响精细化工的发展和未来[1-2]。

2．裂解Ｃ4馏分的分离[3-6]乙烯裂解装置副产 C4馏分中含有 1 ,3 -丁二烯、正丁烯、异丁烯、正丁烷等组分（见表1）。

1 ,3 -丁二烯可以用萃取精馏的方法分离出来,用作合成橡胶的原料。

余下的C4抽余液是多种异构体的混合物，各组分的沸点很接近,尤其是异丁烯和丁烯-1 ,沸点只相差 0.6℃,相对挥发度只相差 0.03 ,用一般的精馏方法很难实现二者的分离。

所以一般用化学方法来脱除异丁烯，例如用反应精馏的方法与甲醇反应生产 MTBE而被利用,剩下的正丁烯和正丁烷、异丁烷等组分,过去是用作液化气燃料被烧掉,价值比较低,但自从德国德士古公司(Deuscho)发明了正丁烯水合法生产甲乙酮的工艺后,正丁烯被进一步开发利用。

由于甲乙酮的生产要求原料正丁烯含量 (Wt)>97% ,因此正丁烯的分离技术也成为近几年的热门课题。

正丁烯可以分成 1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯,而正丁烷的沸点介于 1-丁烯与反-2-丁烯之间,而且非常接近,用普通精馏不能用一个塔完成正丁烷与正丁烯的分离,多采用萃取精馏。

萃取精馏是在精馏塔中加入一种极性溶剂(或混合溶剂),改变待分离组分的相对挥发度,得以用精馏的方法分离。

表1Ｃ4馏分的组成举例（w/%）组分正丁烯异丁烯正丁烷异丁烷丁二烯裂解C4 33.9 20.3 1.4 0.5 43.9 2．1分离丁二烯技术世界上从裂解C4馏分中抽提丁二烯以萃取精馏法为主，根据所用溶剂的不同，生产方法主要有乙睛法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）3种。

我国都已有工业装置，这里不详细叙述。

裂解Ｃ4烃中还含少量丁炔,因其易自聚、稳定性差,所以传统丁二烯抽提需要两级萃取精馏才能使丁二烯中的炔烃含量降至 0.002%以下,并达到聚合级的要求。

现已开发出选择性加氢脱炔工艺,使丁二烯收率不变,炔烃含量却小于 0.0005% ,质量远远高于抽提法,而且可省去第二萃取精馏系统,节省投资,降低能耗。

美国联合油品公司 (UOP)和道化学公司(DOW)开发液相选择法加氢脱炔催化剂已建成多套工业装置。

2．2分离异丁烯技术70年代开发成功的甲醇醚化法是Ｃ4馏分分离技术的重大进展,促进了Ｃ4馏分化工利用的迅速发展。

用混合碳四合成MTBE时对异丁烯的选择性很高，可使尾气中异丁烯含量控制在0.1％以下，从而有效地解决了异丁烯与正丁烯的分离问题（因两者沸点仅相差0.6℃），生产出高纯度的丁烯-1，作为高密度聚乙烯 (HDPE)和聚丙烯,特别是线性低密度聚乙烯 (LLDPE)的共聚单体。

此外，MTBE可通过裂解生产高纯度异丁烯，而高纯度异丁烯是制备壬基酚、辛基酚和多种精细化工产品的重要原料。

异丁烯聚合法利用异丁烯极易与阳离子聚合反应这一特性,使用布郎斯特酸及其盐或路易斯酸形成的络合物作为引发剂,使Ｃ4抽余液中的异丁烯全部转化为聚异丁烯。

实际上该法是齐聚法的延伸,聚合法得到的聚异丁烯相对分子质量高于齐聚法得到的齐聚物的相对分子质量。

聚异丁烯根据用途不同分为高分子、中分子和低分子。

利用Ｃ4馏分中的异丁烯在催化剂作用下进行聚合得到的主要是低分子聚异丁烯 (LPIB)。

LPIB由于具有热稳定性好、裂解无残碳、耐化学品及耐候等特点,因而被广泛用于润滑油添加剂、电绝缘材料、粘合剂、腻子胶以及其他高聚物共混材料等领域。

特别是近几年,随着润滑油技术的迅速发展,中、高档内燃机及其他领域对LPIB的需求量日益增加。

据资料报道,美国华盛顿大学与通用技术应用公司联合开发的聚异丁烯添加剂正在美国加利福尼亚州等地方进行试验,很可能替代MTBE作为清洁燃料新添加剂。

LPIB的市场在不断开发之中，异丁烯聚合法是脱除异丁烯的一条很好的工艺路线。

目前国外LPIB的生产能力已发展到 900kt/a, 其中美国约 355kt/a,英国 100kt/a,日本15kt/a ,而我国LPIB的生产厂家只有4家,总生产能力约 11.5kt/a,国内年需求量约60kt, 所以远远不能满足国内市场对LPIB的需要。

国内吉化公司研究院已建成第一套 200t/a的聚异丁烯装置,预计扩建到 1000t/a ,为国家级火炬项目。

由于二异丁烯是制备洗涤剂的中间体,聚异丁烯通常用于聚合汽油,所以人们开发了异丁烯齐聚法来分离Ｃ4馏份。

德国的EC公司最新开发了利用Ｃ4抽余液选择性制备二异丁烯的技术,该技术不必对Ｃ4抽余液中的异丁烯浓度进行稀释,首先将Ｃ4抽余液进行加氢异构化,然后在酸性催化剂的作用下进行反应精馏得到所需的二异丁烯。

异丁烯的转化率为 96%以上,二异丁烯选择性在70%以上。

异丁烯二聚法工艺的发展取决于异丁烯齐聚物的市场,此法仍有一定的工业前景。

树脂水合脱水法是在一些强酸性离子交换树脂的作用下 ,C4抽余液中的异丁烯直接水合成叔丁醇 (TBA),然后与C4馏分中的其他组分进行分离。

该法的主要缺点是Ｃ4抽余液中异丁烯单程转化率低,采用多段水合可提高转化率,但能耗较高。

1973年上海高桥化工公司采用兰化研究院公司技术建设了一套 1000t /a 异丁烯装置。

分子筛法是当今世界上较为先进的技术,它可把Ｃ4馏分分离成数种高纯度的Ｃ4烃产品,既能得到纯度 99%的异丁烯,又能得到 99.2 %以上的丁烯-1 ,可谓是直接分离异丁烯和丁烯-1的唯一方法。

该技术是一种难度较大而又有发展前途的方法,美国UOP和UCC公司分别在研究,但目前尚未实现工业化。

2．3Ｃ4抽余液中的丁二烯和炔烃的脱除脱除异丁烯后的抽余液,丁烯组分得到浓缩,但还存在残余的二烯烃和炔烃。

二烯烃和炔烃的存在,对下游工艺(如LLDPE、聚丁烯-1、烷基化等)的催化体系和产品质量产生不良影响,故必须在丁烯-1分离提纯前预先除去。

从富含丁烯-1的Ｃ4烃中除去双烯烃和炔烃,行之有效的方法是进行选择加氢。

以许尔斯加氢工艺为典型,该工艺过程是将必要量的一氧化碳和氢完全溶解在 20～60℃的热原料中,然后所形成的均匀液相进入载有质量分数为 0.1%～0.5%的Pd 的氧化铝催化剂的固定床绝热反应器中,使丁二烯、炔烃进行加氢反应,加氢选择性接近100%。

2．4丁烯-1、丁烯-2和正丁烷的分离1983年日本的Neon公司开发了以极性溶剂为萃取剂的萃取蒸馏技术,该技术通过加入一种溶剂来改变丁烷和丁烯的蒸汽压,从而使丁烷和丁烯分离。

日本石油化工有限公司建成1套由4塔蒸馏系列组成的回收丁烯-1系统。

前2塔串联操作,从塔顶除去原料Ｃ4中的异丁烷,后2塔也是串联操作,用前2个蒸馏塔的塔底出料为原料回收高纯度丁烯-1。

1988年齐鲁石化公司投产的1.5万t /a丁烯-1装置中,丁烯-1精制部分由第1精馏塔和第2精馏塔组成。

目前从精馏发展趋势看,使用浮阀塔不如高效填料塔,因为分离丁烯与丁烷,要求塔的理论板数高,而浮阀塔的效率不高。

高效填料塔分离效果好,丁烯-1的纯度可达 99.8%,而且能耗低。

3．裂解Ｃ4馏分的利用[6-10]3．1丁二烯的开发与利用裂解Ｃ4烃的最主要成分是丁二烯(约占裂解Ｃ4烃的 48%左右)。

丁二烯是制造合成橡胶、塑料、尼龙等的基本原料,并可进行综合利用。

巴斯夫公司和杜邦公司在我国海南省共同建设一个丁二烯制HMDA/己内酰胺项目,由丁二烯作起始原料生产30万t/a尼龙 66的中间体己二腈,并联产15万t/a己二胺和 15万t/a尼龙6中间体己内酰胺。

这一新工艺的流程短,联产品价值高,单位成本低,能源综合利用好,显示了其独特的竞争优势。

罗迪亚公司开发成功生产己内酰胺的丁二烯环化技术,并计划将这项技术用于西欧的生产装置。

美国的丁二烯 70%用于生产合成橡胶 ,30%用于合成其它有机化工的产品,其消费量约占世界丁二烯总供应量的 28%。

从长期来看 , 东亚将成为主要的丁二烯消费地区，亚洲的丁二烯需求量将以平均 7.8%的年增长率增长。

在日本用丁二烯双聚并水合制成正辛烯醇,再加氢得正辛醇,已可工业化。

荷兰DSM开发的用液相丁二烯先进行催化反应生成乙烯基环己烯,再脱氢精制得苯乙烯。

3．2裂解Ｃ4其它组分的利用裂解 C4中的约 40%～50% (质量分数)的丁二烯被抽提后,剩下的抽余 C4其主要的组成为异丁烯与丁烯-1 (它们约占原裂解 C4的 15% (质量分数)和20%(质量分数)。

Ｃ4抽余液的产率及组成随着裂解原料和裂解深度的不同而异。

蒸汽裂解装置以石脑油作原料时,Ｃ4抽余液的典型组成见表2。

表2石脑油蒸汽裂解Ｃ4抽余液的典型组成组分组成(ｗ) % 组分组成(ｗ) %异丁烷 3 正丁烷 11 异丁烯 45 反 2 -丁烯 9 丁烯- 1 25 顺 2 -丁烯 71 , 3 -丁二烯 <0.5从表2可以看出:Ｃ4抽余液中ｗ(异丁烯)约45%、ｗ(丁烯-1)约25%,占整个Ｃ4抽余液的70%,所以异丁烯和丁烯-1的利用是Ｃ4抽余液化工利用的关键。

3．2．1异丁烯的利用异丁烯是一种重要的基本有机化工原料,高纯异丁烯可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、二异丁烯、三异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、2,4－叔丁基甲酚、叔丁基硫醇、叔丁醇、叔丁基胺、甲基代烯丙基氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、新戊醛和异戊二烯等深加工产品。

3．2．1．1丁基橡胶和卤化丁基橡胶丁基橡胶的气密性能非常突出（对空气的透过性是天然橡胶的1/8），还具有优良的耐热、耐老化、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能，广泛用于内胎、水胎、硫化胶囊、电线电缆以及防水卷材等方面。