溶液表面吸附量的测定（3学时）一、目的要求1、了解溶液表面吸附量的物理意义及其测定原理。
2、了解最大气泡法测定溶液表面张力的基本原理和方法。
3、了解弯曲液面的附加压力与液面弯曲度、溶液表面张力之间的关系。
二、实验原理当一种溶质溶于水形成溶液时，溶质在溶液表面的浓度与其在溶液本体中的浓度存在着差别，这种现象称为溶液的表面吸附。
理论上，可用“表面吸附量”（或称表面超量）表示溶液的表面吸附程度大小，表面吸附量的物理化学意义是指溶质在溶液表面处的浓度与其在溶液本体中浓度的差值，通常用符号表示，其SI 单位为mol.m -2。
Γ在恒温、恒压条件下，表面吸附量(mol m -2)、溶液中溶质的活度和溶液表面张力Γa 三者之间的关系可用式（8.1）中的Gibbs 等温式进行描述：()1N m γ−（8.1）a d RT da γΓ=−在浓度不太大时，可以采用浓度代替活度，因此Gibbs 等温式可写成：()1mol L c −a （8.2）c d RT dc γΓ=−可见，只要通过实验测得溶液的表面张力与溶质浓度的关系曲线，即可利用公式γc （8.2）计算得到某一个浓度条件下的表面吸附量。
c Γ例如，图8.1为溶液表面张力随溶质浓度的变化曲线，若要求溶质浓度为时溶液的表1c 面吸附量，可在浓度轴上点作浓度轴的垂线，该垂线与关系曲线相交于A 点，1Γ1c ~c γ则曲线在A 点处切线AB 的斜率即为，由图8.1可知，AD 为纵轴的垂线，则有d dc γ。
又因为，则得到，代入到式（8.2）中即可DB AD d dc γ=1AD c =()1DB c d dc γ=求出浓度为时溶液的表面吸附量。
1c对于溶液表面吸附，可以采用Langmuir 理想吸附模型描述表面吸附量与溶液浓度Γc 之间的关系，即：（8.3）1kc kc θ∞Γ==Γ+γBD 1图8.1表面张力随浓度的变化关系曲线式（8.3）中，为溶质分子对溶液表面的覆盖百分率；为溶液的最大吸附量，对于θ∞Γ给定的体系，一定条件下是常数；为吸附常数∞Γk 可以将式（8.3）重排为直线形式：（8.4）1c c k ∞∞=+ΓΓΓ以对作图可得到一条直线，根据直线的截距和斜率可以求得最大吸c Γc 1k ∞Γ1∞Γ附量和吸附常数。
∞Γk 最大吸附量（mol m -2）的物理化学意义为溶液表面上紧密地排满一单层溶质分子时，∞Γ单位面积内包含的溶质的量，因此，求出最大吸附量后，可以利用下式计算得到每个溶∞Γ质分子占据的表面积：A （8.5）1A A N ∞=Γ式（8.5）中为Avogadro 常数。
A N 由以上的分析可以看出，要测定溶液的表面吸附量，需要测定不同浓度溶液的表面张Γ力，下面将对溶液表面张力的测定原理进行介绍。
γ溶液表面张力的测定方法有许多种，如滴重法、滴体积法、吊环法、最大气泡法等。
本实验将采用最大气泡法进行测定。
其基本原理如下：outp(a)in p (b)图8.2（a）溶液中的气泡（b ）毛细管中气泡的生长out p 如图8.2（a ）所示，液体中有一个半径为的气泡，该气泡被液体所包围，气泡内的压r 力为，气泡外的压力为。
当气泡内外压力达到平衡时，有in p out p （8.6）in out p p p =+∆式（8.6）中的为弯曲的气泡壁产生的附加压力。
与液体表面张力、气泡面的p ∆p ∆γ曲率半径之间的关系可用Laplace 方程进行描述：r （8.7）2p r γ∆=如图8.2（b ）所示，将一根毛细管插入装有待测液体的容器中，使其下端口正好与液体表面接触，此时，毛细管内、外的压力和都为大气压。
若采取某种减压措施使容in p out p 0p 器中的气压减小，即减小图8.2(b)中的，则毛细管内的大气压会将毛细管中的液柱向下out p 压，随着减压过程的连续进行，连续减小，则会在毛细管的下端形成一个气泡，且气泡out p 会随着的减小而不断地增大（这个过程是气泡表面的曲率半径不断减小的过程），直out p r 到气泡的半径与毛细管的半径相等。
此时若继续减小，则气泡会发生破裂，破裂后的气out p 泡将外部气体带入的容器中，使有所上升，液柱又回到毛细管中。
若保持减压过程继续out p 进行，则随后将会重复气泡的形成和生长过程。
在气泡生长过程中，若气泡内、外压力是接近平衡的（即气泡内、外的压力相差一个微小量），则有公式(8.6)成立，且当气泡达到最大时（亦即气泡的半径达到最小），气泡内、外的压力差达到最大。
p ∆(8.8)max in out(min)0out(min)min 2 (22.8)p p p p p r γ∆=−=−=式(8.8)中的最小半径对于给定的毛细管来说是一个常数，因此，只要在实验中测出min r 最大压力差，即可由式（8.8）计算出待测液体的表面张力。
为了避免测量式（8.8）max p ∆γ中的以及校正其他因素引起的误差，可以采用标准物质进行标定。
min r 假设标准物质的表面张力为，用该标准物质测得的最大压力差为，用同一根s γ()max s p ∆毛细管测得待测样品的最大压力差为，被测样品的表面张力，则有式（8.9）和()max x p ∆x γ式（8.10）成立。
（8.9）()min x max x 2r p γ=⋅∆（8.10）()min s max s 2r p γ=⋅∆比较式（8.9）和式（8.10）可以得到被测定样品的表面张力为：（8.11）()()max x x smax s p p γγ∆=∆实验时，先测量已经准确知道表面张力的液体（如纯水）在气泡破裂前后的最大压s γ力差，再测量被测液体在气泡破裂前后的最大压力差，根据式（8.11）即可()max s p ∆()max x p ∆求得被测液体的表面张力。
x γ三、仪器及试剂仪器：恒温槽；表面张力管；毛细管；具嘴下口瓶；数字式微压差计；烧杯；阿贝折光仪；表面张力测定仪。
试剂：95%乙醇（AR ）四、实验步骤用95%的乙醇配制质量分数分别为5、8、12、16、18、20、25、30、35、40、50左右的乙醇水溶液，置于试剂瓶中备用。
将一根端面磨平的毛细管及表面张力管洗净，再用温热的洗液浸泡30min左右，重新洗净，并浸入蒸馏水中备用。
按图8.3所示连接仪器，甩干毛细管中的液体，并将其垂直插入表面张力管中。
将表面张力管固定于恒温槽中。
用滴管从表面张力管另一侧的小支管中滴加入蒸馏水。
当水面接近毛细管端面时，应逐滴沿管壁缓慢加入，并避免振动，同时密切注视毛细管。
当水面刚与毛细管端面接触时，毛细管中会突然升起一段液柱，立即停止加液。
然后将表面张力管与下口瓶密封连接。
恒温10min以上。
图8.3表面张力测定仪（1.恒温浴槽；2.张力管；3.毛细管；4.下口瓶；5.烧杯；6.数字式微压差计）调节微压差计，使之读数为零。
微微打开下口瓶下方的旋塞，使下口瓶中的水慢慢流出，系统逐渐减压，观察毛细管，可以看到管中液柱逐渐下降，并产生气泡，直到气泡突然冲出管口而破裂。
以后以会重复上述现象。
调整下口瓶下方的旋塞，使毛细管尖端每隔一定时间（一般以10～20s为宜）冲出一个气泡，记下气泡突然破裂前微压差计显示的最大值，即为∆pmax(s)。
开启表面张力管，用滴管吸干表面张力管中的水，同法加入适量5%乙醇溶液，从毛细管中鼓气以充分搅匀溶液，并用该溶液洗涤毛细管内壁2～3次，用张力管中的待测溶液荡洗几遍滴管（不得将溶液吸走），再将表面张力管与下口瓶密封连接，恒温10min以后按步骤4记录∆pmax(x)。
读数完毕后，开启表面张力管，用荡洗过的滴管吸取少量张力管中的溶η液，在通以恒温循环水的阿贝折光仪上准确测量溶液在恒定温下的折光率。
为提高测量D准确度，需测量三次，取平均值作为测量结果。
测量完毕后，吸干张力管中的溶液并吹干毛细管中的溶液。
按步骤5和6，同法测量8、12、16、18、20、25、30、35、40和50%各组分乙醇溶液∆pmax(x)和折光率。
D η实验结束后，将表面张力管、毛细管洗净后，浸入蒸馏水中备用。
用吊环法测量纯水的表面张力，并与最大气泡法的测量结果相比较。
五、结果与讨论1．用表格列出实验数据。
由文献查出实验温度下纯水的表面张力，并由式（8.11）计算出各乙醇溶液的表面张s γ力。
x γ3．根据实验测定的各溶液的折光率值，利用标准数据，查出相应乙醇溶液的准确摩D η尔浓度，若标准数据表中没有实验测得的值，则可以使用内差法得到相应溶液的准确x c D η摩尔浓度值。
4．以表面张力对乙醇溶液的摩尔浓度作图得到一条曲线，在曲线上任取7～8个x γx c 点，根据式（8.2）计算相应浓度时的吸附量。
x Γ5．以对作图，从直线的斜率和截距可求得饱和吸附量和吸附常数。
再x x c Γx c ∞ΓK 由式（8.5）计算饱和吸附时每个乙醇分子所占据的面积A 。
六、注释1．杂质及污垢对表面张力的影响极大，所以本实验对张力管及毛细管的洗涤要求极严。
如果毛细管洗涤不干净，不仅影响表面张力值，而且会使气泡不能有规律地单个连续逸出。
要么就是一个气泡也没有，要么就是两个甚至更多个同时逸出，严重影响测量的进行，甚至造成实验的失败。
2．毛细管插入溶液中的深度直接影响测量结果的准确性，这是因为溶液的静压力会增加对气泡壁的压强，为了减少静压力的影响，应尽可能减少毛细管的插入和深度，使插入深度。
0h ∆→3.温度对表面张力的影响较大，实验时最好在恒温下进行。
如果无恒温条件有，则在测量时必须密切注视温度的变化。
4.若在测量时微压差计难以调节到零点，可记录其初始值，实验测量结果只要减去此值，即为∆p max。
七、问题与思考1、简述本实验的成败关键。
如果在实验时，下口瓶中水的流出速度过快，或毛细管不洁净，会产生何种现象？2、实验中为什么采用逐步滴加溶液的方法来确定液面与毛细管管口相切？3、如何通过测定溶液的表面张力确定临界胶束浓度CMC？4、分析实验中可能出现的误差。
八、参考文献1．刁国旺，阚锦晴，刘天晴编著，物理化学实验，北京：兵器工业出版社，1993，p182。
2．清华大学化学系物理化学实验编写组，物理化学实验，北京：清华大学出版社，1991，p287。
3．N.C.拉甫罗夫主编，赵振国译，徐克敏校，胶体化学实验，北京：高等教育出版社，1992，p19。
九、e网连接1.http://202.192.168.54/wulihuaxue/wuhuashiyan/index.htm2./files/syzx/f/10486_2_f_3/jcwhsy/3./Course/PhyChem/Experiment/（林曼斌）。
