酚醛树脂的合成原理

第２２卷第１２期　２００８年１２月　化工８，－Ｊ：ＦＵ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｔｉｍｅｓ　Ｖｏ１．２２，Ｎｏ．１２　Ｄｅｃ．１２．２００８　

腰果酚醛树脂的合成　

柯金炼　

（福建省林业科学研究院，福建福州３５００１２）　

摘要以Ｂａ（ＯＨ）　为催化剂，合成腰果酚醛树脂，通过溶解性实验探讨了反应时间、反应温度及催化剂用量对腰果　酚醛树脂溶解性、粘度的影响，并对腰果酚醛树脂进行ＩＲ、ＧＰＣ表征。结果表明：反应时间、温度及催化剂用量等均对　腰果酚醛树脂的性能具有明显的影响，随着反应物比例、反应温度及反应时间的增大，总体上腰果酚醛树脂的相对分　

子质量随之增大。　关键词腰果酚甲醛腰果酚醛树脂机理　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｃａｒｄａｎｏｌ　Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　Ｒｅｓｉｎ　

Ｋｅ　Ｊｉｎｌｉａｎ　

（Ｆｕｊｉａｎ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ，Ｆｕｊｉａｎ　Ｆｕｚｈｏｕ　３５００１２）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｃａｒｄａｎｏｌ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ　ｃａｒｄａｎｏｌ　ａｎｄ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｗｉｔｈ　Ｂａ（ＯＨ）２　ａｓ　ｃａｔａ—　

ｌｙｓｔ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃａｒｄａｎｏｌ　ｆｏｒｍａｌｄｅ—　

ｈｙｄｅ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｃａｒｄａｎｏｌ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ＩＲ、ＧＰＣ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｒｅ—　ａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　ＳＯ　ｏｎ　ｈａｄ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｃａｒｄａｎｏｌ　

高

分

子

化

学

实

验

报

告

实验十 线性酚醛树脂的制备 线性酚醛树脂的制备

一、实验目的

1. 了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响，合成线性酚醛树脂；

2. 进一步掌握不同预聚体的交联方法。

二、实验原理

酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到的。强碱催化的聚合产物为甲阶酚醛树脂，甲醛与苯酚摩尔比为1.2-3.0:1。甲醛用36%-50%的水溶液，催化剂为1%-5%的NaOH或Ca(OH)2，在80-95℃加热反应3h。就得到了预聚物。为了防止反应过头和凝胶化，要真空快速脱水。预聚物为固体或液体，分子量一般为500-5000，呈微酸性，其水溶性与分子量和组成有关。交联反应常在180℃下进行，并且交联和预聚物合成的化学反应是相同的。

线性酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75-0.85:1的摩尔比聚合得到的，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流2-4h，聚合反应就可以完成。催化剂的用量为每100份苯酚加1-2份草酸或不足1份的硫酸。由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线性聚合物。反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺，加热即迅速发生交联。本实验采用酸催化，其反应机理及方程式如下：

CHHOH+CHHHO+OHOHCH2OHOHOHH2COH

CHHOOH+nnOHH2Cnn+H2O

酚醛树脂塑料是第一个商品化的人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。大多数酚醛树脂都需要加填料增强，通用级酚醛树脂常用粘土、矿物质粉和短纤维来增强，工程级酚醛级则要用玻璃纤维、石墨及聚四氟乙烯来增强使用温度可达150℃-170℃。酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。含有酚醛树脂的复合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座及机壳等。

本实验在草酸存在下进行苯酚和甲醛的聚合，甲醛量相对不足，得到线形酚醛树脂。线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。与环氧氯内烷反应获得酚醛多环树脂，也可以作为环氧树脂的交联剂。

实验11 酚醛树脂制备

一、实验目的：

1. 理解缩聚反应的机理与特点

2. 掌握酚醛树脂的制备方法

二、实验原理：

酚醛树脂塑料是第一个商品化人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。含有酚醛树脂的复合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座及机壳等。

线形酚醛树脂是在以酸为催化剂，苯酚稍过量的条件下缩聚反应，得到的产物属于结构预聚物，单凭加热是不能固化，需要添加交联剂才能固化，形成的线形酚醛树脂为苯酚芳环的邻位和对位之间的随机连接；甲阶酚醛树脂是以碱为催化剂，甲醛稍过量的条件下缩聚反应，形成酚醇无规预聚物，继续加热可以直接交联固化形成网状的酚醛树脂。

线形酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75~0.85：1的摩尔比聚合得到，常以草酸或硫酸作催化剂。由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线形聚合物。线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。与环氧氯内烷反应获得酚醛多环树脂，也可作为环氧树脂的交联剂。

三、化学试剂和仪器：

试剂：苯酚、37%甲醛水溶液、草酸二水合物，水

仪器：四颈瓶、球形冷凝管、聚合装置一套

四、实验步骤

1.装好实验装置

2.将26ml苯酚（1.38mol）、3ml蒸馏水、37%甲醛水溶液18.5ml以及0.3g草酸加入四口瓶，搅拌下加热60-70℃反应20-30min。

3.逐渐升温至90℃，继续回流1.5-2h。期间无色溶液变为白色浊液。

4. 将瓶中的物料倒入烧杯中，然后加入100ml水，并使反应物冷却，使树脂静置30min，将上部的水层倾析出来。洗涤产物2次，得到产物为白色粘性物质。

五、实验注意事项：

1、在加热过程中要缓慢进行加热，因苯酚要充分溶解，升温过快时，可能会出现凝胶；

2、实验中，苯酚在40℃下为固体，且在空气中易被氧化，在实验过程中，先将苯酚融化后再加入到三颈瓶中，因此在加入苯酚时应快速；

酚醛树脂

（一）简介: 名称：酚醛树脂phenolic resin,简称PF。 化学式：

颜色：固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色

形状：有颗粒、粉末状。 溶解性 ：不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中 化学稳定性：耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。 分类：因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类

（二）酚醛树脂合成原理：

热固性酚醛树脂的生成原理和制备工艺

热固性酚醛树脂的生成原理

热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。

聚合反应过程：加成反应

缩合反应

加成反应机理：

用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时

OH+ OHO+ H2O

O+HCOHOCH2OH H2OOHCH2OH+ OH

O+HCOHOCH2HOOCH2OH

在碱性条件下，上述产物组分复杂，为各种羟甲基酚的混合物。

缩合反应机理：

当温度进一步升高时，各种羟甲基酚之间发生缩合反应，生成二酚核和多酚核的低聚物。

OHOCH2+OHHOCH2OHCH2OHHOCH2OCH2CH2OHOHOHOHHOCH2OCH2OH+H2OOCH2OH+H2O+CH2O(1)(2)

随着反应温度升高，反应时间延长，最后将生成高度交联的体型结构。

工业上生产热固性酚醛树脂时，常用氨水做碱性催化剂，此时氨水有两个作用：

① 起催化作用

② 参与树脂生成反应

OH+CH2O+NH3OHCH2NH2CH2OCH2OOCH2CH2NH+ C6H5OHOHCH2NHCH2OHCH2OCH2OOHCH2NCH2OCH2C6H5OHOHCH2NCH2OHCH2OH(3)

反应特点：

1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。

2、放热较少，反应进行较缓和。

3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质不同。