酚醛树脂的合成原理

第２２卷第１２期　２００８年１２月　化工８，－Ｊ：ＦＵ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｔｉｍｅｓ　Ｖｏ１．２２，Ｎｏ．１２　Ｄｅｃ．１２．２００８　

腰果酚醛树脂的合成　

柯金炼　

（福建省林业科学研究院，福建福州３５００１２）　

摘要以Ｂａ（ＯＨ）　为催化剂，合成腰果酚醛树脂，通过溶解性实验探讨了反应时间、反应温度及催化剂用量对腰果　酚醛树脂溶解性、粘度的影响，并对腰果酚醛树脂进行ＩＲ、ＧＰＣ表征。结果表明：反应时间、温度及催化剂用量等均对　腰果酚醛树脂的性能具有明显的影响，随着反应物比例、反应温度及反应时间的增大，总体上腰果酚醛树脂的相对分　

子质量随之增大。　关键词腰果酚甲醛腰果酚醛树脂机理　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｃａｒｄａｎｏｌ　Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　Ｒｅｓｉｎ　

Ｋｅ　Ｊｉｎｌｉａｎ　

（Ｆｕｊｉａｎ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ，Ｆｕｊｉａｎ　Ｆｕｚｈｏｕ　３５００１２）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｃａｒｄａｎｏｌ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ　ｃａｒｄａｎｏｌ　ａｎｄ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｗｉｔｈ　Ｂａ（ＯＨ）２　ａｓ　ｃａｔａ—　

ｌｙｓｔ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃａｒｄａｎｏｌ　ｆｏｒｍａｌｄｅ—　

ｈｙｄｅ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｃａｒｄａｎｏｌ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ＩＲ、ＧＰＣ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｒｅ—　ａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　ＳＯ　ｏｎ　ｈａｄ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｃａｒｄａｎｏｌ　

酚醛树脂的合成

一 酚醛树脂（Phenol Formaldehyde，简称PF），也叫电木，又称电木粉，无色或黄褐色透明固体，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。酚醛树脂是塑料中第一个投入工业生产的品种，它具有较高的机械强度、良好的绝缘性，耐热、耐腐蚀，因此常用于制造电器材料，如开关、灯头、耳机、电话机壳、仪表壳等，“电木”由此而得名。酚醛树脂耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀；不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中；苯酚醛或其衍生物缩聚而得特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。

二（一）酚醛树脂合成条件：酚醛树脂的合成及固化符合体型缩聚规律。

体型缩聚：某一2官能度单体和另一个2以上官能度单体缩聚，将交联成体型高聚物。

酚醛树脂所用的原料有： 醛类(2官能度单体) ：常用甲醛 ；酚类(多官能度单体)：如 苯。

（二）影响缩聚的因素：

1．醛:酚>1(摩尔比)

碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶，可熔阶段的热固性酚醛树脂或一阶酚醛树脂。进一步加热可使其进一步缩聚，固化，(无规予聚物)。

酸催化：反应难以控制，无实用价值。

2．醛:酚<1

酸催化：合成热塑性酚醛树脂(线型结构，又称为二阶酚醛树脂)。

碱催化：反应初期得到的是一阶树脂在酚中的溶液，如保持酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。

酚、醛反应存在一个中性点，即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。

三（一）热固性一阶酚醛树脂的合成

1．合成原理

合成条件：醛:酚>1，一般控制在1～1.5之间；碱催化，如NaOH、Ba(OH)2、NH3·H2O等。

(1) 苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生酚醛树脂的合成

酚醛树脂合成及应用

高分子科学概论课程论文

论文题目：酚醛树脂的合成及应用

学 院：化学与材料科学学院

专 业：应用化学

班 级： 1 班 姓 名： 陈 涵

学 号：20100635

指导老师： 董 静

酚醛树脂的合成及应用

摘要：酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。本文主要介绍了酚醛树脂的合成及研究，并简单的阐述了酚醛树脂的应用和未来发展趋势。

关键词：酚醛树脂；合成；应用。

1872年德国化学家拜尔（A. Baeyer)首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等。 酚醛树脂是世界最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂，其原料易得，生产工艺简单，综合性能优良，应用非常广泛，因此研究酚醛树脂的制备方法，具有很高的社会意义和经济价值。

近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和力学性能进行改进，在下游产品应用新工艺，使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。随着电子产业的迅速成长，高纯度及改性酚醛树脂也在半导体封装材料、印制电路基板材料和光刻胶领域发挥着越来越重要的作用。现代酚醛泡沫反应机理和生产工艺的不断创新，使酚醛泡沫材料应用于民用建筑、采矿等新领域。各种改性酚醛树脂作为增粘、增硬、补强材料，也不断地应用于橡胶工艺的改进中。

酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。

一、碱性催化剂的反应

很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。1mol(有时高达甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下：

1、加成反应(羟甲基化)

苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1~3羟甲基苯酚

2、缩合反应(亚甲基化)

羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树(resols)、甲阶树脂(A-stage resins)、一步树脂。

(1)、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二(羟苯基甲烷)

(2)、羟甲基酚之间进行反应

(3)、苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。

二、酸性催化剂的反应

酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂(novolak)或线型酚醛树脂。反应历程如下：

酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。

(1)、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇(HOCH2OH)，在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；(+CH2OH)羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚 (2)、羟甲基苯酚现苯酚缩合生成二(羟苯基)甲烷(dihydroxydiphenylmethane)二(羟苯基)甲烷有3种异构体：2,2’—二(羟苯基)甲烷；2,4’—二(羟苯基)甲烷和4,4’—二(羟苯基)甲烷。三种异构体的比例与反应介质的PH有关，在酸性反应介质中，后两种异构体为主要产物。