涂料工业PAINT &COATINGS INDUSTRY第49卷第6期2019年6月Vol. 49 No. 6Jun. 2019天然产物基海洋防污涂料的研究进展艾孝青，谢庆宜，潘健森，马春风"，张广照（华南理工大学材料科学与工程学院，广州510640）摘要：天然产物基防污剂是环境友好型海洋防污涂料中的关键基础材料，具有广阔的应用前 景。本文综述了国内外天然产物基防污剂的研究现状，探讨了其在海洋防污涂料中的应用，提出了 天然产物基防污涂料存在的问题和挑战,展望了天然产物基防污涂料的发展趋势。关键词：天然产物;防污剂;生物降解高分子;海洋防污涂料中图分类号:TQ635.1 文献标识码：A 文章编号:0253-4312(2019)06-0042-08
通信联系人艾孝青等:天然产物基海洋防污涂料的研究进展为防污剂，与合适的高分子树脂复合制备防污涂料, 可防止海洋生物附着。目前，通过从生物体内提取 的防污活性物质已有数千种，其来源包括海洋生物 (细菌、真菌、藻类、海绵、海鞘、珊瑚等①以及陆生植 物(生姜⑷、辣椒'役喜树冏等)□它们“源于自然，用于 自然”，可有效避免传统防污剂对海洋环境污染的问 题，已成为海洋防污研究的热点之一。然而，任何一种天然产物防污剂的发现都需要 经过提取分离到评价防污活性的过程，从成千上万 种次生代谢产物中提取出具有防污活性的化合物是 一个浩大的工程。其中，对其防污活性的评价是快 速、髙通量筛选天然产物防污剂的有效途径。铜绿 细菌、硅藻、藤壶幼虫等是使用最多的模型污损生 物，通过测定抑制50%污损生物生长繁殖的有效浓 度即ECg,来确定天然防污剂对目标污损生物的防污 活性叫然而，复杂的海洋环境中污损生物多达4 0()0 多种叫其最终防污活性的评价还要依赖于海洋实 验,通过实时跟踪，统计阳性对照组中污损生物数量 来判断天然防污剂的活性，这也是评价海洋防污涂 料的有效方法之一。1.1天然防污剂的来源1. 1. 1 海洋来源天然防污剂在研究海洋生物行为的过程中，人们发现，海洋 中一些长期不动的动植物表面能保持干净，不被海 洋污损所覆盖，因此认为这些海洋动植物或其表面 细菌能够释放具有抑制其他生物附着的活性物质叫 主要包括酯类、砧类、多酚类、眄I喙类、當族和含氮化 合物等，目前已发现100多种具有防污功能的海洋天 然产品，分別来自于海洋的植物阿、海洋动物和海洋 微生物何。从褐藻中提取的褐藻多酚是首批具有防 污功能的天然产物之一丄au等2证明褐藻多酚类化 合物对藤壶幼虫表现出较强的抑制作用，其半数效 应浓度EQ。约为0. 02 jig/mL,并且毒性较低,半数致 死浓度LG。为235. 12~36& 28 jxg/mL。海洋海绵能通 过不同的代谢途径产生多种具有独特生物活性的次 生代谢产物.受到各领域研究人员的关注问。据统 计，每年大约有200种新发现海绵生物活性物质，部 分物质可防止微生物污染和抑制海洋生物生长网，是 海洋天然防污产物最重要来源之一o Piona vastifica 和Callysponfria crassa是从沙特海岸获取的2种海绵 提取物.它们对海洋细菌菌株均表现出较高的抑制 活性何。海洋珊瑚也是天然防污产物的来源之一.从 软珊瑚Sinularia rigida中提取的Cenibranoids对藤壶 有较高的防污活性时。在所有海洋来源的天然防污剂中，海洋微生物 来源受到极大关注，其数量庞大、种类丰富、繁殖快， 从其中提取的天然产物被广泛报道，同时易培养的 特性给研究人员研究天然防污剂活性与结构关系提 供了大量原料。研究表明具有防污潜能的有Bacillus、 Micrococcus、Paracoccus、Pseudobacter、Pseudovibrio、 Psychrobacter s Staphylocuccus 和 Terribacillus""等海洋 细菌或真菌。例如，Xu等晒从海洋链酶菌 (UST040711-291)属物种中分离提取的9种内酯类 化合物(如图1)均能有效抑制藤壶幼虫、苔蘇虫和管 虫等的生长与附着，并总结内酯结构与防污活性的 关系，合成了简单结构、防污活性优异的化合物丁烯 酸内酯(Butenolide),该类化合物对藤壶幼虫、苔蘇虫 和多毛类管虫均表现出强烈的抑制作用，并且其课 题组将丁烯酸内酯掺入涂料中，发现其对海洋生物 污损层具有明显的抑制效果⑷。6 7 80510图1 从海洋链酶菌提取的9种内酯类化合物（1〜9）和人工合成化合物（10）Fig. 1 Chemical structures of compounds 1~9, which were isolated from the crude extracts of the bacterium and compounds 10, which was synthesized1.1.2 陆生来源天然防污剂一些陆地生物在相互竞争中会释放某种对附近 其他生物产生负面影响的活性物质，被称为化感物 质(Allelochemical),主要包括生物碱、黄酮类化合物、 木酯素、蘇类、酚酸和罠等冋。这类化感物质种类丰 富，数量庞大，从其中筛选出高效、广谱、低毒/无毒的 防污活性物质是开发天然防污剂的重要途径。生物碱是一种常见的化感物质，它大量存在于植 艾孝青等:天然产物基海洋防污涂料的研究进展物体内，具有抗菌呦、抗肿瘤㈣等功能，被用于制备药 物或杀虫剂。目前已经发现多种从海洋生物体内 提取具有防污活性的生物碱化合物闻，但是有关 从陆地生物体内提取的生物碱的文献很少。厦门 大学Feng等闻对提取于陆地植物的18种已知生物 碱进行防污活性评价，结果表明：有4种能有效抑制除了生物碱外，研究人员也发现了其他陆生天 然产物基防污剂，如单宁酸及其衍生物对藤壶幼虫 具有麻醉作用阿,与铜或锌络合形成单宁酸铜冋或单 宁酸锌驹防污剂也被应用于防污涂料中，但是单宁酸 的毒性较大，可能危害到海洋生态环境，因此必须寻 找其他活性物质。从茶树油中提取的松油-4-醇能B. neritina幼虫的附着(ECS0为 6. 18~43. 11 p,mol/L), 对生物膜的形成有显著抑制效果|27|o Liu等刚从夹竹有15种可抑制B. albicostatus幼虫的附着(EC50为 桃Nerium oleander L.中分离出4种卡多内酯和8种类1. 18-67. 58 jimol/Do其中最有效的化合物是从喜似物(如图2),发现4种化合物表现出对藤壶附着明的防污活性。树中提取的喜树碱(Camptolhecin, CPT)，具有很好显的抑制作用(ECso=O. 58-230. 67 ng/mL),并且对盐水虾具有中毒或低毒性(LC5O=17. 23-100 p.g/mL)oGamabufatalin(8)Arenobufagin(9)Telocinobufagin( 10)图2 从夹桃提取的4种卡多内酯(1〜4)和8种类似物(5~12)Fig.2 Chemical structures of four compounds ( 1 ~4) and eight analogues(5~12) insolated from Nerium oleander L.1. 1.3人工仿生合成天然防污剂天然产物防污剂在海洋防污领域潜力巨大，但 其在生物体中含量较低，提取丁艺复杂、产率低，这 限制了它们的应用。通过人工合成此类防污活性化 合物或其结构类似物，对开发环境友好防污剂而言 更便捷有效。例如，了解天然防污剂的结构-活性关 系，探索天然产物防污剂的防污机理，并以此指导天 然防污剂的筛选和人工合成。通过人工合成结构相 似的化合物(如」引喙类、咲喃酮类、异囉醴咻酮类 等)不仅具有天然防污剂的优点，而且能够被大量生 产。因此，人工仿生合成天然防污剂成为近年来研 究的热点。例如，香港科技大学钱培元教授团队通 过总结了内酯结构与防污活性的关系，基于结构-活 性关系分析，合成了具有简单结构但具备优异防污 活性的化合物丁烯酸内酯(如图3),该类化合物对藤 壶幼虫表现出强烈的抑制作用(EC50=0. 6憾/ml.),对 苔蘇虫(EC50=0. 2 pg/mL)和多毛类管虫(EC50= 0.02 |xg/mL)也有较强的抑制作用问。该防污剂与传 统防污剂杀生原理不同，它通过阻断污损生物附着 相关信号和代谢通路实现防污损目的。更重要的 是，该防污剂结构简单、易于合成；防污活性高、低 毒；易降解，无环境蓄积风险等优势，是一种潜力巨 大的新型绿色防污剂。此外,Moodie等冋结合具有防污功能的结构価 和二氢罠,制备了 9种二氢罠-厉化合物，对微藻和藤 壶有较好的抗粘附效果。Takamura等㈣结合丁烯酸
第３７卷第５期 ２００７年５月 涂料工业 ＰＡＩＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖ０１．３７ Ｎｏ．５ Ｍａｖ ２００７ 海洋防污涂料的研究进展 何腾云 ，罗正鸿 ，蔺存国 ，戴李宗 （１．厦门大学化学化工学院，福建厦门３６１００５； ２．海洋腐蚀与防护国家级重点实验室，中国船舶重工集团公司第七二五研究所，山东青岛２６６０７１） 摘要：海洋生物粘附在海洋设备（如船舶）上所造成的生物污损危害极大。为减少这类危害而出现了众多的海 洋防污技术。其中在海洋设备上涂刷海洋防污涂料具有应用广、效果好及操作简单等优点，因而受到学术界及工业界 的广泛关注。本文就海洋防污涂料的研究状况作一简要的综述，同时简要介绍我国在海洋防污涂料方面的研究与应 用状况。 关键词：功能高分子材料；海洋防污涂料；海洋环境；进展 中图分类号：ＴＱ ６３０．７ ９ 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３－４３１２（２００７）０５—００５９一ｏ４ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍａｎｔ ｏｆ Ｍａｒｉｎｅ Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｈｅ Ｔｅｎｇｙｕｎ ，Ｌｕｏ Ｚｈｅｎｇｈｏｎｇ ，Ｌｉｎ Ｃｕｎｇｕｏ ，Ｄａｉ Ｌｉｚｏｎｇ （１．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｘｉａｍｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｍｅｎ ３６１００５，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ＿厂０ｒ Ｍａｒｉｎｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，Ｌｕｏｙａｎｇ Ｓｈｉｐ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＬＳＭＲＩ），Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０７１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｆｏｕｌｉｎｇ ａｄｈｅｒｉｎｇ ｏｎｔｏ ｍａｒｉｎｅ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ ｗｉｌｌ ｃａｕｓｅ ｔｒｅｍｅｎｄｏｕｓ ｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ｉｔ ｉｓ ｎｅｃｅｓｓａｒｙ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ａｎｄ ｅｌｉｍｉｎａｔｅ ｔｈｅ ｆｏｕｌｉｎｇ，ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｍａｒｉｎｅ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｃｏａｔ— ｉｎｇｓ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｍｏｎｌｙ ｕｓｅｄ ｗａｙｓ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｅａｓｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｈａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｔｈｅ ｓｉｔ— ｕａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｍａｒｉｎｅ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ａｎｄ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａ－ ｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｒｉｎｅ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｍａｒｉｎｅ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇ；ｍａｒｉｎｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ；ｐｒｏｇｒｅｓｓ ０ 引 言 船舶是主要的海洋交通工具。常年航行的船舶除受海水 腐蚀外，还经常遭到如藤壶、牡蛎等海洋生物的附着，造成生 物污损 Ｊ。生物污损在降低船舶航行速度的同时增加了燃料 和船舶保养的费用。另外，生物污损过程还将产生有机酸，腐 蚀船底钢板和水下设施 。 迄今为止，人类应用的海洋防污技术主要有：涂刷防污涂 层、电解海水生成次氯酸盐、电解重金属法、导电涂膜法等。 这些防污方法都存在一定的局限性。对于船舶防污而言，应 用广、防污效率好，又简单的方法就是在船船表面涂覆防污涂 料。也正因为如此，出现了大量海洋防污涂料的研究报道，有 些研究产品已经工业化。 本文按海洋防污涂料的发展历史对有关海洋防污涂料的 研究与应用状况进行简要的综述，并概述了我国在海洋防污 涂料方面的研究与应用情况。 １发展历史 海洋防污涂料有着非常悠久的历史，最早可追朔到公元前 ２０００多年 Ｊ。按是否含有有毒防污剂及防污机理划分，可分为 两大类：传统型海洋防污涂料和环境友好型海洋防污涂料。 １．１传统型海洋防污涂料 传统型海洋防污涂料是以一定速度释放出毒料形成有毒 环境来阻止海洋生物附着，显然，随着防污剂的不断释放，防 污效果将逐渐降低。这种类型的海洋防污涂料又可以分为如 表１所示的三大类 。 传统海洋防污涂料虽然在防污方面起到一定作用，但同 时给海洋环境和海洋生物造成了一定的毒害，也给人类的健 康造成间接的危害。随着人们对海洋环境保护意识的增强， 许多国家、国际海事组织已明文禁止传统海洋防污涂料的使 用。如：１９８２年，法国首先禁止在牡蛎生长区使用含有三丁基 氯化锡的防污涂料，国际海事组织规定２００８年１月１日将是 有机锡类防污涂料在船舶上使用的最后期限 。 ［基金项目］ 海洋腐蚀与防护国家重点实验室基金项目（Ｎｏ ５１４４９０２０２０５ＱＴ８７０３）、福建省科技计划重点项目（Ｎｏ．２００５Ｈ０４０） 作者简介：何腾云（１９８１一），男，在读硕士，师从罗正鸿老师，研究方向为高分子材料。
第４４卷第ｌ２期 ２００６年ｌ２月 上海涂料 ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＣＯＡＴＩＮＧＳ Ｖ０ｌ＿４４Ｎｏ．１２ Ｄｅｅ．２０ｏ６
海洋船舳陆污涂料的研究进展
任晓媛（大连市石油总公司１１６００１）
摘要：归纳并总结了目前世界各国先进的防污涂料及其防污剂的类型及特性，系统地阐述了防污涂 料的经济意义及军事意义，以及未来环保涂料的发展趋势。 关键词：防污涂料；防污剂；船舶涂料 中图分类号：ＴＱ ６３７．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—１６９６（２００６）１２—００２１—０３
海洋中行驶的船舶由于藤壶、贻贝、海藻等海 洋生物附着，不仅航速下降而且还会增加能耗。在 军事上，军舰受海洋生物污损，会增加舰船自重、 增加航行阻力、降低武器装备使用寿命，大大降低 了作战性能。据报道，美军燃料费的５０％是用在防 污涂料失效而引起的舰船减速上。可见，开发有效 的防污涂料在军事及经济上的重要性。 我国舰船营运和附着生物情况调查见表１。 表１我国舰船营运和附着生物情况
１防污涂料的起源 ２０世纪４０年代末，英美日等发达国家就开始 使用以汞、砷等化合物作为基料配制而成的防污 涂料，以防止海洋生物生长，效果明显，但毒性太 大，随即被淘汰。５０年代后，人们陆续发明ｒ氧化 亚铜、三丁基锡、三苯基锡、硅酸盐、辣素、１，２一 二苯乙烯糖苷、土大黄苷酰、１一甲基腺嘌呤、４，５一 二氯一２一辛基一４一异噻唑啉一３一酮等防污剂，环保 性越来越强。涂料很重要的一个组分是成膜物质， 成膜物质的性质直接决定了防污剂的效能。人们 相继开发了松香、沥青、乙烯树脂、氯化橡胶、高 酸质树脂、丙烯酸树脂、锌铜丙烯酸树脂、硅氧烷 树脂、环氧树脂、氨树脂等适用于防污涂料的成膜 【收稿日期】２００６－－０９—２５ 物质。 以松香为成膜物质、氧化亚铜为防污剂的防污 涂料属于溶解型防污涂料。松香在碱性的海水作用 下而溶解，含有氧化亚铜的涂膜崩溃，防污剂放出， 涂膜的崩溃速度和氧化亚铜的溶出速度取决于松 香的溶解速度。在ｐＨ值为８的碱性海水中，松香的 溶解速度是每天２４０ Ｐ．ｇ，氧化亚铜的溶解速度是每 天１００ Ｐ．ｇ。总的说来。这种防污涂料溶解速度不易 控制，长期防污效果不是很理想。 以氯化橡胶、氯化乙烯树脂为成膜物质，氧化 亚铜为防污剂的涂料属不溶型防污涂料。氧化亚铜 从涂料中溶出后，留下海绵状树脂层骨架。这层骨 架可防止更深层的氧化亚铜的溶出。但由于这种涂 料溶解后涂膜粗糙，使用有效期短，只有２—３年，
第５１卷第１期 ２０１３年１月 上海涂料 ＳＨＡＮＧＨＡＩ Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ Ｖｏ１．５ｌ Ｎ０．１ Ｊａｎ．２０１３
海洋 污涂料技术颁域中国专利申请概况
徐艾清于佳高蓓蓓 （国家知识产权局专利局材料工程发明审查部，北京１０００８８）
摘要：对国内海洋防污涂料领域的专利申请情况进行分析，着重分析了国内海洋防污涂料领 域专利技术的发展概况、技术分布及主要专利申请人的构成，同时从专利角度分析了中国海洋防污 ｉ
涂料存在的问题及发展建议。分析表明，国内海洋防污涂料行业与国外相关机构相比，在专利战略 的运用上依然存在不小的差距。
关键词：防污涂料；专利申请；专利战略；发展趋势
中图分类号：ＴＱ ６３０．７；Ｇ ３０６．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—１６９６（２０１３）０ｌ一００２９—０６ ｉ
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针对海洋污损生物对海洋活动中相关设施的影
响，人们研究了多种防污技术，包括涂装防污涂料、 电解海水生成次氯酸盐、超声波、电解重金属法等。
实践证明，涂覆防污涂料是目前最主要的防污方法，
具有防污效果好、有效期长、施工方便等特点，是目 前唯一被认可并被广泛应用的防止生物污损的方法。
本文旨在通过对海洋防污涂料领域的中国专利
申请（特指向中国国家知识产权局提出的国内和国
外申请）进行检索、比较和分析，在总结该领域专利 申请技术现状的基础上，对海洋防污涂料的专利技
术现状、热点技术和发展趋势做出总结和合理的预 测，为我国海洋产业的发展提供参考。
１专利技术现状
１．１中国专利申请总体情况分析 海洋防污涂料在中国的专利申请数量（图１）按
申请年份大体分为３个阶段：１９８５～１９９５年、１９９６～ ２００１年和２００２～２０１０年，其中，２００２～２０１０年期间，
申请量较前两个阶段明显增大且表现出逐年增长的 趋势（图１），说明随着海洋产业的发展，相关企业和
机构不仅加大了对海洋防污涂料的研发力度，而且
