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简析氨基甲酸酯类杀菌剂甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是目前全球销售额最大的杀菌剂类别，自从2014年，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂以37.43亿美元的销售额超越了三唑类杀菌剂后，为全球使用量最大的杀菌剂。
近年来，在全球前十五大杀菌剂中，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的嘧菌酯、吡唑醚菌酯和啶氧菌酯始终位列其中。
2016年，该类产品占据了全球杀菌剂市场1/5以上的份额，在目前上市的十多个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中，前六大产品2016年的销售总额占据了97.0%以上的份额，为最主要产品。
发现过程1996年巴斯夫开发了第1个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂醚菌酯(kresoxim methyl)，随后1997年捷利康公司（现先正达）开发嘧菌酯(azoxystrobin)。
并迅速占领市场。
相较于传统杀菌剂，氨基甲酸酯类杀菌剂优势明显：适用作物更多，防治谱更广，高效，用量低，适合与其他产品复配等；而且大多数产品拥有作物健康作用，可增绿，延缓衰老，使作物籽粒饱满，从而实现增产。
2000年，一些类似物进入市场，著名的药剂是诺华公司开发的肟菌酯(trifloxystrobin)。
但不久因诺华与捷利康合并成立先正达，基于反垄断的需要，肟菌酯被剥离给拜耳。
先正达公司授权杜邦公司开发啶氧菌酯和杀虫剂氯虫苯甲酰胺混剂。
2002年，巴斯夫公司开发吡唑醚菌酯（pyraclostrobin），代号BAS。
2004年巴斯夫公司又推出醚菌胺(dimoxystrobin)，拜耳公司推出氟嘧菌酯(fluoxastrobin)，均用于谷物。
2007年巴斯夫公司推出的肟醚菌胺(orysastrobin)。
住友化学2016年上市的mandestrobin是最近上市的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
作用机理甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是基于天然抗生素strobilurin A为先导化合物开发的新型杀菌剂，是能量生成抑制剂。
它的作用机理是通过与病原菌细胞线粒体中cytb和C1复合体Oo部位的结合而抑制线粒体的电子传递，从而阻断细胞色素与细胞色素之间的电子传递（阻断的氧化），进而抑制线粒体呼吸作用，使得线粒体无法并供给细胞正常代谢所需能量（ATP)。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂（国外称Strobilurin）是一种仿生杀菌剂，是继苯并咪唑和三唑类之后的一个里程碑式的农用杀菌剂,经过近20年的发展，成为一类非常重要的杀菌剂，在上亿美金销售额的杀菌剂中占有多个就是实证。
这类杀菌剂的先导化合物：嗜球果伞素A（Strobilurin A）和嗜球果伞素B（Strobilurin B）最早是由德国IBWF的T.Anke和Steglich教授于1977年首次从嗜球果伞（Strobilurus tenacellus，也有译作附胞球果菌）培养液中分离得到的。
这个IBWF(Institute of Biotechnology and Drug Research)就是德国生物技术药物研究所，位于德国凯泽斯劳腾（Kaiser slautern，Germany）大学内。
而实际上，这个Strobilurin A与Musikek等人1969年从霉状小奥德蘑(Oudemansiella mucida)中分离得到的Mucidin极其相似,这个Mucidin具有抗真菌活性。
stro bilurin A与mucidin的红外光谱、紫外光谱以及元素组成一致，而旋光不同。
随后Anke等人为了搞清这二者是否为同一物质，进一步研究小奥德蘑（Oudemansiella mucida）并分离到了strobilur in A 外，还得到了结晶状的小奥德蘑素1981年Sedmera等发表了mucidin的结构，将mucidin的构型定为E, E, E 。
而Becker等人则首次报道了strobilurin A与strobilurin B、oudemansin A结构相似，而且它们的杀菌活性均源于同样的作用机制：通过阻碍细胞色素b和c1这间的电子传递来抑制线粒体呼吸。
1984年Anke 和Steglich确定了strobilurin A的立体构型为E, Z, E 。
直到1986年，将mucidin和strobilurin A直接对比才证实了两者的一致性。
啶氧菌酯（picoxystrobin）是先正达公司于2001年开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，2006年杜邦公司收购该产品后，在全世界进行推广应用，2008年进入中国。
啶氧菌酯是一种广谱、内吸性高且高效安全的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，广泛应用于治疗谷类、蔬菜等农作物的病害，对白粉病、叶枯病、褐斑病等多种病害均有良好的防治效果，具有良好广阔的市场前景。
啶氧菌酯是以20世纪70年代发现的嗜球果伞菌素(Strobilurins)为先导化合物经过结构修饰所得，2001年成功上市的产品。
虽然啶氧菌酯在欧洲很多国家进行了登记，不过由于嘧菌酯的竞争关系，其销售市场受到了一定的限制。
先正达公司为了啶氧菌酯的市场潜能得到进一步的发挥，将啶氧菌酯的全球销售权转让给杜邦公司，杜邦通过开发新的复配产品以及新增登记等来增加啶氧菌酯的市场销售额。
巴西是啶氧菌酯非常重要的市场，2017年杜邦开发了苯并烯氟菌唑与啶氧菌酯的复配产品在巴西上市用于巴西大豆和其他谷物，另外啶氧菌酯与环丙唑醇的复配新产品，可以防治亚洲大豆锈病。
作用机理啶氧菌酯是线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素b和C1间电子转移抑制线粒体的呼吸。
对C-14脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。
啶氧菌酯具有内吸活性和熏蒸活性，一旦被叶片吸收后，在木质部中移动，随植物体液在运输系统中流动。
在叶片表面的气相中流动，并可以气相直接被叶片吸收，进入木质部。
由于其内吸活性和熏蒸活性，施药后有效成分能够有效再分配和充分传递，比嘧菌酯或肟菌酯有更好的治疗活性。
啶氧菌酯为广谱杀菌剂，主要应用于小麦和大麦上的相关病害防治，主要用于防治麦类的叶面病害如叶枯病、叶锈病、颖枯病、褐斑病、白粉病等，与现有Strobilurin类杀菌相比，对小麦叶枯病、网斑病和云纹病有更强的治疗效果。
啶氧菌酯的优势化合物活性高啶氧菌酯，除了此类化合物均具有的活性基团—甲氧基丙烯酸酯外，还有一个三氟甲基，氟原子是卤素原子中最活跃的，这也导致啶氧菌酯相较于同类化合物，具有更高的杀菌活性。
1~2年之内国内市场会有10几个“双草”产品推出。
目前国内市场中取得登记的5个“双草”产品都是在非耕地杂草上，含量比例大部分为5:1。
国内灭生性除草剂几乎都是登记在非耕地杂草上。
据统计，我国田园杂草有1450种，耕地主要杂草有31种，其余大部分都长在非耕地。
目前取得登记的5个“双草”产品在登记作物上都是非耕地。
根据2014年发起的联合试验的结果，草甘膦和草铵膦含量比例在3:1、4:1、5:1时，对多种杂草（如马唐、千金子等）都有相加作用。
目前取得登记的5个“双草”产品在含量上也差别不大，除了山东浩德的产品含量是3:1（草甘膦30%，草铵膦10%）外，其他4个产品量相同，都是5:1（草甘膦30%，草铵膦6%）。
预期未来国内作物领域的“双草”产品登记有望增加。
据ISAAA数据，全球范围内，2015、2016年，加拿大、澳大利亚、新西兰、韩国、中国台湾、日本、哥伦比亚、欧盟、南非、巴西、阿根廷、墨西哥、巴拉圭、菲律宾、越南等地区均有新增的耐“双草”转基因作物获批。
我们预期未来中国将有相应的“双草”除草剂产品登记问世。
按照2016年全球草甘膦折百用量71万吨，假设草甘膦与草铵膦复配的施用面积占草甘膦总施用面积的5%，复配比例10:1，则未来“双草”复配带来的草铵膦需求增量约3500吨。
未来随着草甘膦抗性问题的日趋扩大化，草甘膦复配将提升草铵膦的需求。
5.百草枯退出，草甘膦增量空间达10%以上。
由于百草枯对人畜的毒性，近年来世界各国相继出台了对百草枯的禁产令和禁售令。
中国于2014 年停止百草枯水剂登记，2016 年7 月起全面禁止在中国销售百草枯水剂。
另外，根据2017 年3 月十二届全国人大五次会议第3326 号建议的答复，截至目前，市场上仅有1 家浙江永龙具备百草枯生产资质（登记证号PD20131912），也将于2018 年9 月25 日到期。
2020年9月以后中国市场上不再有百草枯产品销售。
百草枯退出市场后，从生产成本和价格的角度来看，最有竞争力的依然是草甘膦。
3.4 啶氧菌酯啶氧菌酯（picoxystrobin；商品名Acanto）由先正达2001年上市，主要用于大麦、苹果以及嘧菌酯不够奏效的小市场等。
据报道，啶氧菌酯是内吸性最好的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，其主要优点是，对黄锈病具有治疗活性，对壳针孢菌（Septoria spp.）引起的病害以及大麦上的网斑病也具有较好的防治效果。
先正达在绝大多数欧洲市场登记了啶氧菌酯，不过，由于嘧菌酯影响了其市场定位，所以其市场潜能受到了限制。
2006年，先正达将啶氧菌酯转让给杜邦，自此其市场潜能得到了更充分的开发。
杜邦通过新增登记以及开发复配产品等来提升啶氧菌酯的销售业绩，尤其是开发了与环丙唑醇的复配产品，用于防治大豆上的亚洲大豆锈病。
杜邦还从先正达获得了一项授权，将先正达的苯并烯氟菌唑与啶氧菌酯复配，用于巴西大豆和其他作物。
杜邦持续获得啶氧菌酯的更多登记，尤其是2012年在美国登记了Aproach，用于玉米、大豆、小麦；2011年，在阿根廷和巴西登记了啶氧菌酯与环丙唑醇的复配产品，2012年在加拿大登记了这一产品。
啶氧菌酯也已在欧盟获得登记。
2017年，杜邦在巴西上市了Vessarya（啶氧菌酯＋苯并烯氟菌唑），用于谷物。
2017年，因为陶氏化学和杜邦合并的需要，为了打消欧委会对水稻稻瘟病杀菌剂产品竞争性下降的顾虑，杜邦将啶氧菌酯在欧共体水稻上应用的独家销售权授予给了富美实。
2016年，啶氧菌酯的全球销售额为3.20亿美元，同比2015年的3.30亿美元下降了3.0%；与2014年3.50亿美元的销售额相比，两年下降了8.6%。
2011～2016年的复合年增长率为14.9%。
啶氧菌酯现主要用于大豆、谷物、玉米、油菜、棉花、水稻、向日葵、甜菜、甘蔗、葡萄等作物。
大豆是啶氧菌酯最重要的作物，2016年的销售额为1.36亿美元，占总市场的42.4%。
谷物位居次席，其销售额为3,945万美元，占总市场的12.3%。
啶氧菌酯在水稻上的销售额仅为111万美元，仅占全球市场的0.3%。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂简介甲氧基丙烯酸酯类农药一、发现过程甲氧基丙烯酸酯类化合物开始的研究开始于1969年，捷克科学家Musilek等人在一种蘑菇（oudemansiella mucida）中首次发现了strobilurin A ，并将这种物质用于治疗人类的皮肤病。
Oudemansin A是继Strobilurin A之后从腐朽的松木长出的蘑菇中分离出来的具有抗菌活性的天然抗生素。
OOO strobilurin AO O oudemansin A随着越来越多具有杀菌活性的β-甲氧基丙烯酸酯类天然抗生素的相继发现，有关其生物活性、结构确证、作用机理和全合成的研究也越来越多，从而也引起了农药公司和研究人员的极大兴趣。
1982年，英国捷利康公司和德国巴斯夫公司最早展开了该方面的研究工作。
捷利康公司人员研究人员在Strobilurin A的结构基础上进行改造，打破其共轭三烯结构，合成了大量的以β-甲氧基丙烯酸酯衍生物为先导的杀菌剂，但仍未达到田间试用的要求。
生测表明含(E)-β-甲氧基丙烯酸酯的化合物具有一定的生物活性,而含(Z)-式的则没有活性。
1986年获得含天然(E)-β-甲氧基丙烯酸甲酯基团的strobilurins合成物的专利权，1992年成功开发出了嘧菌酯(azoxystrobin)，并于1996年成功上市。
2000年又公布了啶氧菌酯，并于2002年上市。
捷利康公司这类最早专利的发布阻碍了巴斯夫公司对该天然毒性基团的研究工作,但是巴斯夫公司发现了(E)-β-甲氧基丙烯酸甲酯的电子等排体,即(E)-甲氧基亚氨基乙酸甲酯基团。
与合适骨架连接后也能提供活性, 并最终实现了醚菌酯(kresoxim-methyl)，在1996年上市。
巴斯夫继1996年向市场推出醚菌酯以来,于2002年、2004年和2007年又成功上市了吡唑菌酯、醚菌胺和肟醚菌胺, 其中吡唑菌酯是目前活性最高的丙烯酸酯类杀菌剂。
拜耳1998年公布了肟菌酯，1999年该产品推向市场。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂合成概述说明以及解释1. 引言1.1 概述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是一类广泛应用于农业、医药和工业领域的化学物质。
这些化合物具有良好的杀菌活性，并被广泛用于防治各种病原微生物的感染。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂通过抑制或破坏微生物细胞壁、膜和代谢途径，从而实现对微生物的控制。
由于其高效、低毒、低残留等特点，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在保障作物产量、促进医药领域发展和提高工业生产质量方面具有重要作用。
1.2 文章结构本文将首先介绍甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的合成方法，包括三种常用的合成方法。
然后，探讨该类杀菌剂在农业、医药和工业领域中的应用情况及潜力。
接着，对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的优缺点进行分析，进一步探讨其局限性以及改进方向。
最后，在结论部分总结本文所涉及的内容，并展望甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在未来研究中可能面临的问题和挑战。
1.3 目的本文旨在全面介绍甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的合成方法、应用领域和优缺点，并探讨其发展前景及可能存在的问题与挑战。
通过对该类杀菌剂进行深入了解，希望能够提供有关研究人员和相关领域从业者参考，促进相关领域的发展和应用效果的提升。
2. 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂合成：甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是一类广泛应用于农药、医药和工业领域的重要化学物质。
其合成方法主要包括以下几种：2.1 合成方法一：该方法采用丙烯酸叔丁酯作为原料，首先通过加成反应将其与溴乙烷反应得到3-溴-2-甲氧基丙基丙烷。
随后，通过碘代反应将3-溴-2-甲氧基丙基丙烷转化为3-碘-2-甲氧基丙基丙烷。
最后，利用金属钠与碱性条件下的缩合反应，将3-碘-2-甲氧基丙基丙烷与适当的羰基化合物缩合，即可制得目标产物。
2.2 合成方法二：该方法以乙醛为起始原料，经过氢化、脱水、羰基化等一系列的反应步骤，最终合成出甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
2.3 合成方法三：该方法采用甲氧基丙烯酸与适当的酐类进行酯交换反应，生成甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
4种常用甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的急性毒性评价谭丽超,峰，程燕，单正军（生态环境部南京环境科学研究所，江苏南京210042）Acute Toxicity of Four Commonly Used Strobilurin FungicidesTan Lichao,P Feng,Cheng Yan,Shan Zhengjun(Nanjing Institute of Environmentai Science, MEE,NaniongJoangtu210042,Chona)Abstracr:The acute toxicity of250g/T azoxystrobin SC,50%kresoxim-metUyi WP,15%pyra-0030(X31SC and22.5%picexystrobin SC i birds,honeybees,simwoRn,fish,dlgae,daphnin and eerthwoRns was detewnined.The results indicated that the four strobiluRn fungicides showed low toxic to bees w ith dll the4acute toxicity LD50(48h)of abova100"g a.d/bee,low toxic to birds with LC50(48h)value(W743,>1000,>1500and>1000mg a.i./kg weight,low toxic to silkwomi with LC50(48h)value of430-28,>2000,31.61and345-48mg a.//T,low toxic to erthwowns with LC50(48h)value of19.84,>100,>100and>100mg a.i./kg soil for250g/L azoxystrobin SC,50%kresoxim-methyl WP,15%pyraclostrobin SC and22.5%picexystrobin SC,aetpecicaey.Modeaaieioiccciy,hcgh ioiccciy,eiiaemeioiccciyand hcgh ioiccciyioocth wcih LC50(48h)value W7.46,0.65,0.051and0.12mg a.i./L,high toxicity,high toxicity,c-treme toxicity and extreme toxicity to daphnin with EC50(48h)value of0.59,0.22,0.067and0.018mg a.i./Z,moderate toxicity,low toxicity,low toxicity and high toxicity to algae with EC50(48h)value W0.66,31-96,5-51and0.036mg a.i./Z were obsewed for250//Z azoxystrobin SC,50%k ae to icm-me ihy oWP,15%pyaacootiaobcn SCand22.5%pccoiytiaobcn SC,aetpec-icaeoy.Ln tummaay,a o iheoouatiaobcouacn oungcccdetthowed oowioiccciyioie a etiacaooaganctmt, buicouod cauteapoienicaoactk ioaquaiccecotytiemt.Key worit:strobiluRn；fungicige;non一tarael oryanisms；acute toxicity收稿日期：2020-9-4基金项目：环境保护部标准项目（农药主态风险评价程序与方法，项目编号：2014-72）。
三种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂拌种对花生幼苗生长及生理生化作用的影响中期报告
该研究考察了三种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂拌种对花生幼苗生长及生理生化作用的影响。
研究结果表明，三种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂对花生幼苗生长产生了不同程度的影响。
首先，在生物量方面，使用三种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂拌种的花生幼苗的生物量比空白处理显著增加。
其中，使用丙环唑拌种处理的花生幼苗生物量增加最为明显，其次是使用丁腈环酯拌种处理和使用异丙环唑拌种处理。
这表明，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂对花生幼苗生长具有一定的促进作用。
其次，在生理生化指标方面，使用三种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂拌种处理的花生幼苗相对于空白处理具有更高的叶绿素含量、过氧化物酶活性和丙二醛含量。
其中，使用丁腈环酯拌种处理的花生幼苗叶绿素含量和过氧化物酶活性增加最为明显，但是其丙二醛含量也最高，说明受到了一定程度的氧化损伤。
综上所述，三种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂拌种可以促进花生幼苗生长，但是也可能引起一些氧化损伤。
因此，在实际生产中需要根据具体情况进行合理应用。
