化学数学群论的课件chapter7

i j i i i j
第三节 关于基频振动跃迁的选择定则 如果分别用 ψv0 和 ψvj 来缩写处于基态和激发 态的总的分子振动波函数，也可写成：
ψ ψ
0 ν
j ν
通过红外偶极辐射的吸收来发生基频跃迁， 必须具有一个或多个非零的如下积分：
ˆ ψ x ψ d τ
表示的基，这个表示将包含一组不
可约表示，所有的移动、转动、振动的正则方式，
都属于这组不可约表示。
下面我们以CO32-为例来说明：
第二节 确定正则方式的对称类型 CO32-属于D3h群 12个位移向量形 成了 D3h群的一个12
z1 y1
z4 y4 z2 y2 z3
维可约表示。该表
示对应的特征标为：
x1 y1 z2 y2 z4
y4 x4
z3 y3 x3
(2) 在每个原子上 使用一组三个笛卡尔 坐标。(如右图)
x2
第四节 实 例 应 用 一 (3) 以这12个坐标为基，写出一12维可约表示 的特征标，并将其约化为不可约表示的之和。
C3v Γ12 E 12 2C3 0 3σv 2
Γ 12 3A1 A2 4E
正则方式；对于一个由 n 个原子组成的非线性分
子具有3n－6个正则方式。
第一节 正则振动 正则方式的两个重要的性质：
(1)可以把表示瞬时原子位移的每一个向量看成一
组基向量合成的结果；
(2) 每一个正则方式形成分子的一个不可约表示的
基； 可查阅书中P224。
第一节 正则振动 关于第一点：
如何把正则方式中的位移向量看成几组基向量
关于基频红外活性定则： 如果受激的正则方式象任何一个或几个笛卡 尔坐标那样属于相同的表示，则这个基频将是红 外活性的(即它将产生一个红外吸收谱带)
第三节 关于基频振动跃迁的选择定则 关于拉曼散射，至少需要一个非零的如下类 型的积分：
j ˆ ψ Pψν dτ 0 ν
而P是极化率张量的组份，一种笛卡尔坐标的 二元函数，即：x2， y2， z2， xz， yz， xy，或这些 函数简单的线性组合，如：x2－y2。 与红外活性定则类似，我们可以得到关于基
x1 CO32－
x4
x2 y3 x3
D3h
E
2C3
3C2
σh
4
2S3
3σv
Γ12
12
0
－2
－2
2
第二节 确定正则方式的对称类型 在写出可约表示的特征标时，要特别注意C3
以及S3的特征标：
以C3为例说明： C3操作使O原子上的9个位移向量全部移动，所以它 们对特征标的贡献为零；所以只要考虑 C3对 C原子上的 三个位移向量的作用即可。
ˆ 3C ˆ ˆh 2C 3 2
1 1 －1 1 1 －1 1 －1 0 1 －1 0 1 1 2 －1 －1 －2
ˆ ˆv 2S 3
1 1 －1 －1 －1 1 1 －1 0 －1 1 0 z (Rx, Ry) (xz, yz) Rz (x, y) (x2-y2, xy) x2+y2, z2
第三节 关于基频振动跃迁的选择定则 关于总的分子振动的波函数ψv ，可用ψi(ni)
的乘积来表示，可写成：
ψν ψ1 n1 ψ2 n2 ψ3 n3 ψk nk
此时，若每个 ni＝ 0，则称分子处于它振动的 基态。如果分子吸收辐射，致使第i个正则方式被 激发到ni＝1的状态，而其余的k－1个正则方式仍 然处于它们的最低(n=0)状态，就称这个分子已经
第九章 分子振动 9.1 正则振动 9.2 确定正则方式的对称类型 9.3 关于基频振动跃迁的选择定则 9.4 实例应用
第一节 正则振动 一个振动着的分子的复杂的、无序的和表观 上非周期性的内部运动，是许多相对简单振动叠
加的结果；这种简单振动通称为分子的正则振动
或分子的正则振动方式。 一个分子其正则振动方式的数目是确定的： 对于一个由 n个原子组成的线性分子具有3n－5个
频拉曼活性的定则：
第三节 关于基频振动跃迁的选择定则 关于基频拉曼活性定则：
如果所包含的这个正则方式与分子的极化率
张量的一个或多个的组份是属于相同的表示，则
这个基频将是拉曼活性的(即它将产生拉曼位移)
接下来，我们以CO32-为例来说明这两个定则。
第三节 关于基频振动跃迁的选择定则
D3h
ˆ E
1 1 2 1 1 2
0 ν j ν
ˆ ψ z ψ d τ
0 ν j ν
第三节 关于基频振动跃迁的选择定则
由于
ψ
0 ν
属于全对称表示，所以上述一些积分如
j
果不为零，则必须使 ψν 与x、y、z中的一个属于相同 的表示。由于ψj(1)必须具有与第 j个正则坐标相同的 对称性，并且所有其他波函数ψi(0)是全对称的，ψvj 就属于与经过基频跃迁的正则方式相同的表示。
C2v 点群的一个 15
维可约表示的特
征标，并将其约
化。
C2v
15
ˆ E
ˆ C 2
ˆ xz σ ˆ yz σ
15
-1
1
5
第四节 实 例 应 用 二 约化该可约表示，得：
Γ 15 5A1 2A2 3B1 5B2
移动的表示为： A , B , B 1 1 2 转动的表示为：
A1 A2
E
A1 A2
E
D3h对称性的分子的选择定则：
红外活性：E’和A2”
拉曼活性：A1’、E’、和 E”
第四节 实 例 应 用 一 确定三角锥形的 AB3分子的正则振动的对称 类型，并确定每个振动类型的红外和拉曼活性。 (1) 确定正则振动 z1 的数目： 3n－6＝3×4－6＝6
Γ振动 2Ag B1g 2B1u 2B2u 2B3u
第四节 实 例 应 用 二
(2) 查阅D2h特征标表知，B1u、B2u、B3u为 红外活性的正则振动方式，所以：对于反式 结构来说，其红外光谱有六个吸收带。
第四节 实 例 应 用 二
对于顺式结构：
(1) 以这 15 个 坐标为基，写出
0
(x,y) (Rx,Ry)
(x2-y2, xy)(xz, yz)
第四节 实 例 应 用 一 (5) 查阅 C3v 特征标表，确定属于各振动类型 的红外和拉曼活性： 红外活性的有： 拉曼活性的有：
2A1 2E 2A1 2E
所以，在红外和拉曼两种光谱中，应该都能 观测到这个分子的四个基频方式。
经过一次在第i个正则振动中的基频跃迁。
第三节 关于基频振动跃迁的选择定则 这种类型的k个不同的跃迁称为分子的基频。 由于基频跃迁一般是产生红外吸收谱带和拉
曼线的，所以这类谱线比任何其他类型的跃迁至
少要强一个数量级，也是最有意义的。 对于第j个正则方式的基频跃迁，可写成：
ψ 0 ψ 1ψ 0
z1 y1
子的笛卡尔位移向量
xi、yi和zi的向量和。
x1 CO32－
x4
x2 y3 x3
要注意的是：三个移动和三个(或两个)转动也可变为 三个笛卡尔位移的向量和。因此分子的全部3n个运动 自由度，可用3n个笛卡尔位移的适当组合来表示。
第二节 确定正则方式的对称类型 确定正则方式的对称类型： 用 3n 个笛卡尔位移向量作为该分子对称操作
第四节 实 例 应 用 二 配合物 [Pd(NH3)2Cl2] 顺反异构红外吸收光谱 的群论研究
D2h点群
C2v点群
第四节 实 例 应 用 二 (1) 以这 15 个 坐标为基，写出 D2h 点群的一个 15 维可约表示的特 征标，并将其约 化。
D2h
15
ˆ E
ˆ z C 2 ˆ x C 2 ˆ y C 2
第四节 实 例 应 用 一 (4) 查阅 C3v 特征标表，确定属于振动的不可 约表示类型： 移动的表示为： 转动的表示为： 振动的表示为：
A1 E A2 E 2A1 2E
第四节 实 例 应 用 一
C3v
A1 A2
E
1 1
2C3
1 1
3σv
1 －1 z Rz x2+y2, z2
E
2
－1
1 x4 2 ˆ y 3 C 3 4 2 z4 0 3 2 1 2 0 0 x4 C ˆ 0 0 y 4 3 z4 1 1 x4 2 ˆ y 3 S 3 4 2 z4 0 3 2 1 2 0 0 x4 S ˆ -2 0 y 4 3 z4 - 1
合成的结果。通过比较有意义的有两种方法：
第一种：在每个原子上附上一个独立的笛卡尔坐
标系，它以该原子为原点，而且所有的x，y和z
分别都是相互平行的，并指向同一个方向。
第二种：采用与分子的内坐标有关系的基向量， 即：原子间的距离和键角。
第一节 正则振动 我们重点来介绍第一种方法：
第i个原子的位移向 量就可以表示成该原 z2 y2 z4 y4 z3
iˆ
ˆ xy σ ˆ xz σ ˆ yz σ
15
-1
-3
-3
-3
5
3
3
第四节 实 例 应 用 二 约化该可约表示，得：
Γ 15 2Ag 2B1g B2g B3g 3B1u 3B2u 3B3u
移动的表示为： B , B , B 1u 2u 3u 转动的表示为： B1g , B2g , B3g 这样，振动正则方式的不可约表示为：


第二节 确定正则方式的对称类型 将这个12维可约表示约化后，得：
A2 3E 2A2 E Γ 12 A1