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第十三章 碳负离子的反应

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碳负离子的反应

碳负离子的反应

第14章 碳负离子的反应——β-二羰基化合物§14.1 α-H 的酸性和互变异构14.1.1 α-H 的酸性 1、?-H 的酸性在有机化学中，与官能团直接相连的碳原子均称为?-C ；?-C 上的氢原子均称为?-H 。

?-H 以质子形式解离下来的能力，即为?-H 的活性或?-H 的酸性。

因此烃也可叫做氢碳酸。

表14-1-1 常见化合物?-H 的p K a 值羧酸衍生物中的?-H 的活性一般比醛酮为弱，但酰氯中由于氯原子与羰基的共轭程度差且吸电子效应强，反而使其?-H 的酸性增强。

酸性大小： 酰氯＞醛、酮＞酯＞酰胺 Cl ：吸电子诱导＞给电子共轭 O ：给电子共轭＞吸电子诱导 2、影响?-H 的酸性的因素1）?-C 所连接的官能团及其官能团的吸电子能力。

总的吸电子能力越强，?-H 的酸性就越大； 2）取决于氢解离后生成的碳负离子(carbanion)结构的稳定性。

负离子上电子的离域范围越大越稳定；3）分子的几何形状、介质的介电常数、溶剂等都有关系。

3、β-二羰基化合物α-H 的活性分析乙酰乙酸乙酯是一个典型的1，3-二羰基化合物，由于受两个羰基的吸电子作用，亚甲基上的H 特别活泼，和碱作用形成稳定的负离子。

负离子特别稳定是因为负离子可以同时和两个羰基发生共轭作用，具有比较广泛的离域范围。

烯醇负离子其他1，3-二羰基化合物情况相似，其他的吸电子基团如硝基、氰基等与羰基作用相同在含有氢的碳原子上连有两个吸电子基团的化合物都含有一个活泼的亚甲基，它们统称为含活泼亚甲基（氢 ）的化合物。

β-二酮 β-羰基酸酯 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝基乙酸酯 活泼氢化合物的双重反应性能： 碳负离子 烯醇负离子 氧负离子 一般情况下，这些物质在反应时可以看作是碳负离子对其它官能团的亲核加成反应。

14.1.2 酮式和烯醇式的互变异构可以看作是活泼H 可以在α-C 和羰基O 之间来回移动。

1、酸碱对互变平衡的影响痕量的酸、碱甚至是玻璃仪器都能促使平衡的快速建立。

13 碳负离子的反应

13 碳负离子的反应


(
)
O
O
(1) C2H5ONa (2) H
1. OH
H5C2OC(CH2)4COC2H5
(
)
2. H
+
(
)
CH3COCH2COOC2H5
1)NaH 2)C6H5COCl
1)OH
(
)
2)H /
+
(
)
O
O
(1) NaH (2) H
CH3CCH3 + CH3(CH2)3CH2COC2H5
(
)
CH2CH2COOC2H5 H3C CH CH2CH2COOC2H5
取代甲基酮( 取代甲基酮 应用广泛)
取代乙酸
O H CH3 C C CH3 CH2CH2CH3
CH3 O H O (1) C2 H5ONa 2 C C C OC2H5 (2) CH3CH2CH2 Br (1) C2H5 ONa (2) CH3I (1) OH-/H2O (2) H3O+ TM
取代环烷基甲基酮
O
O
CH3CCH2COC2H5
OH
-
OOH
O
O CH3COOH + -CH2COC2H5
CH3C-CH2COC2H5
O CH3COO- + CH3COC2H5
OH-
H+
2 CH3COOH + C2H5OH
• 在合成上的应用
O CH3CCH2COOC2H5 C2H5ONa O CH3CH2CH2Br CH3CCHCOOC2H5
CH2(CO2C2H5)2
(1) C2H5ONa (2) CH3CH2 CH2Br
(1) C2H5ONa (2) CH3I
《碳负离子的反应》课件

《碳负离子的反应》课件


防护措施
禁止事项
应急处理
废弃物处理
实验时需佩戴实验服、 护目镜等防护装备。
禁止在实验过程中饮食 、吸烟等行为。
熟悉实验中可能发生的 意外情况及处理方法。
按规定正确处理实验废 弃物。
实验废弃物的处理
分类处理
根据废弃物的性质进行分类， 如有机废弃物、无机废弃物等
。
回收利用
部分废弃物可进行回收利用， 以节约资源。
副产物的生成。
06
碳负离子反应的实验操作 与安全注意事项
实验操作规程
01
02
03
04
实验前的准备
确保实验室环境整洁，检查实 验器材是否齐全、完好。
试剂取用
按照需求适量取用，避免浪费 或不足。
操作步骤
按照规定的顺序进行实验操作 ，不可省略或颠倒。
数据记录
实时记录实验数据，确保准确 无误。
安全注意事项
安全处置
对于无法回收利用的废弃物， 需按照规定进行安全处置。
记录存档
对废弃物的处理过程进行记录 ，并存档备查。
THANKS
感谢观看
自由基反应
总结词
自由基反应是碳负离子与自由基的反 应，通常发生在碳负离子的未共用电 子对被自由基的空轨道接收的过程中 。
详细描述
在自由基反应中，碳负离子与自由基 相互作用，形成新的碳-碳键或碳-自 由基键。这种反应通常在高温或光照 条件下进行，有利于自由基的形成和 反应。
光化学反应
总结词
光化学反应是碳负离子在光的作用下发 生的化学反应，通常需要特定波长的光 照射。
β-羟基酸酯的合成
总结词
β-羟基酸酯是有机合成中的一种特殊结构， 碳负离子可以用于合成β-羟基酸酯。
第十三章 碳负离子的反应

第十三章 碳负离子的反应

第十三章 碳负离子的反应 第一节α-氢的酸性和互变异构一、α-氢原子的反应醛、酮分子中的α-氢原子具有酸性，从其pKa 值可以看出，醛、酮α-氢原子的酸性比末端炔氢的酸性还强。

CH 3CH 3CH 2CH 2H CCHCH 3CO CH 3p K a~50~382520醛、酮分子中的α-氢原子具有酸性的主要原因有：（1）羰基的极化；（2）羰基能使其共轭碱的负电荷离域化而稳定。

C CO _CCO _1. 互变异构醛、酮分子中的α-氢原子以质子解离产生其共轭碱——碳负离子（carbanion ），由于羰基的共轭作用，形成烯醇负离子（enolate ion ），质子与碳负离子重新结合，就得到原来的醛、酮，若与烯醇负离子结合，则得到烯醇。

醛、酮与烯醇互为异构体，它们通过共轭碱互变。

这种异构现象称为互变异构（tautomerism ）。

C H CO+C CO _C CO_H ++CCO H酮式烯醇式在溶液中，含有α-氢原子的醛、酮分子是以酮式和烯醇式平衡而存在的。

在一般条件下，对于大多数醛、酮来说，由于酮式的能量比烯醇式低，因而在平衡体系中烯醇式极少（丙酮和环己酮在25℃水中约106分之一）。

而对于β-二羰基类化合物，烯醇式中碳碳双键与其它不饱和基团共轭而稳定，烯醇式含量增加（见表10-5）。

表10-5 一些化合物的烯醇式含量酮式烯醇式烯醇式含量（%）CH 3CO CH 3C H 2C C H 3O H0.00015CH 3CCH 2CO C 2H 5O OC H 3CC H C O C 2H 5O HO7.5C H 3C C H 2C C H 3OOC H 3CC H C C H 3O HO76.0PhC C H 2C C H 3OOPhCC H C C H 3O HO90.0关于影响酮式、烯醇式在互变平衡体系中含量的其他因素参见第十三第二节。

在含有α-氢原子的醛、酮分子中，当羰基α-碳原子为手性碳原子时，在酸性或碱性条件下，通过烯醇式或烯醇负离子发生外消旋化（racemization ）。

碳负离子的反应

碳负离子的反应


官能团转化反应
卤代烃的水解反应
卤代烃在碱性条件下生成碳负离 子，与水发生亲核取代反应生成 醇。
酯的水解反应
酯在碱性条件下生成碳负离子， 与水发生亲核取代反应生成羧酸 和醇。
立体选择性反应
烯烃的顺反异构化反应
在光照或加热条件下，烯烃与卤素发生 加成反应生成卤代烷，卤代烷在碱性条 件下生成碳负离子，再与另一分子烯烃 发生亲核加成反应，生成具有立体选择 性的顺反异构体。
碳负离子的反应
汇报人：XX
• 碳负离子概述 • 碳负离子的反应类型 • 碳负离子在有机合成中的应用 • 碳负离子的反应机理与动力学 • 碳负离子的实验方法与检测技术 • 碳负离子的应用前景与挑战
01
碳负离子概述
定义与性质
定义
碳负离子是指带有负电荷的碳原子， 通常表示为$C^-$。它是许多有机化 学反应中的重要中间体。
自由基反应
自由基引发
在某些条件下，如高温或过氧化物存在下，碳负离子可以引发自由基链式反应。通过均裂产生自由基，进而引发 后续的自由基传递和终止步骤。
自由基加成
碳负离子可以作为自由基受体，与自由基发生加成反应。例如，在烯烃的自由基加成反应中，碳负离子与烯烃中 的双键发生加成，生成新的自由基中间体。
电化学反应
性质
碳负离子具有亲核性，可以与亲电试 剂发生反应。它的稳定性取决于其所 处的化学环境，如溶剂、温度、pH值 等。
结构与稳定性
结构
碳负离子的结构通常是一个或多个碳 原子通过共价键与其他原子或基团相 连，并带有一个负电荷。这个负电荷 可以通过共振结构进行分散，从而提 高其稳定性。
稳定性
碳负离子的稳定性与其结构密切相关 。一般来说，具有较大共轭体系或能 够通过共振稳定化的碳负离子更稳定 。例如，苯基负离子比甲基负离子更 稳定。
碳负离子的反应

碳负离子的反应


含有α氢原子的酮与酯之间也可以进行缩合 反应主要产物为β-二酮。
例如：
第二节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基 化及其在合成中的应用
两个羰基被一个碳原子隔开的化合物称 为β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物一般泛指β-二酮、β-酮 酸酯、丙二酸酯等含活泼亚甲基化合物 。
这类化合物主要的反应类型是亚甲基碳 上的烷基化、酰基化反应。
一、乙酰乙酸乙酯
无色，具有水果香味，沸点118℃， 微溶于水，易溶于多种有机溶剂。
反应可在不同的酯之间进行，称为交叉 酯缩合。
Claisen 缩合举例
混合酯缩合
反应机理
狄克曼（Dieckmann)缩合（也叫酯分子内 缩合）
含6个或7个碳的二元酸酯，在碱性催化 剂作用下环化生成五元或六元环为主的 -酮酯称为狄克曼反应。
分子内羟醛缩合
羟醛缩合反应不仅可以在分子间进行，含有α-氢原子的 二元醛或酮也可以进行分子内缩合，生成环状化合物， 是制备5~7元环化合物的常用方法之一。
ห้องสมุดไป่ตู้
β-羟基醛在加热时即失去一分子水，生成 α,β-不饱和醛
常用的碱性催化剂除了氢氧化钠、氢氧化钾外，还有叔 丁醇铝、醇钠等。 由此可见，通过羟醛缩合反应可以制备α,β-不饱和醛，进 一步还可以转变为其它化合物。所以羟醛缩合反应是有 机合成中用于增长碳链的重要方法之一。
含有α-氢原子的酮在稀碱作用下也 可以发生类似反应，即羟酮缩合反应， 但是反应的平衡偏向反应物一侧，例如 ，丙酮在氢氧化钡催化下，发生反应。
碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基 不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对 成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子 需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离 子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3 个共价键形成一个四面体结构。碳正离子、 碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示 。
碳负离子的反应

碳负离子的反应


（二）克脑文格尔反应
定义：在弱碱性催化剂作用下,醛或酮与具 有活泼亚甲基的化合物的缩合反应,称为克 脑文格尔反应. 常用的碱性催化剂有吡啶、哌啶、胺等。 反应通式：
R R
/
C O + CH2
Y Y/
R R/ C C
Y Y/
Y或 Y/ = COR COOR COOH CN
NO 2 等
反应机理
Y H2C Y

CH2 — C
CH2—CH2
C2H5ONa -C2H5OH
-
CH2 — C CH2 CH2 CH2—CH2
=
CH2 CH2 — C CH-COOC2H5 CH2 CH2—CH2 O
Oຫໍສະໝຸດ ==反 应 特 征
反应物：具有H,并能够形成五、六元环的二元羧酸酯。 催化剂：C2H5ONa 产 物：环状-酮酸酯 过 程：-C2H5OH
抗变态反应药物曲尼司特中间体3-(3,4-二甲氧 苯基丙烯酸的合成.
CHO 丙二酸
CH = CHCOOH
CH = CHCONH COOH
OCH3 吡啶/哌啶 OCH3
OCH3 OCH3 91%
OCH3 OCH3 曲尼司特
3-(3,4-二甲氧苯基)丙烯酸
酮一般不与丙二酸与丙二酸酯作用，但可与活性 更强的氰乙酸酯反应，缩合产物经水解、脱羧也可制 得不饱和酸。
（三）达琴反应
定义:在強碱(醇钠、氨基钠）作用下,醛、酮与α-卤代 酸酯反应，生成α，β-环氧酸酯的反应称为达琴反应。 通式：
R R/(H) C=O +
ClCH2COOC2H5
C2H5O Na
R
R/(H)
O C - CHCOOC2H5
碳负离子的经典反应.

碳负离子的经典反应.

碳负离子
DESIGN BY2014.12
经典反应
碳负离子 碳原子的性质 在有机化合物中, 碳原子常采取SP、SP2和SP3三种杂化形式。我们知道与P轨道 相比较S轨道更靠近原子核, 所以S轨道中的电子离核较近,受原子核束缚的较紧, 因此当杂化轨道S 成份增加时, 其吸电子的能力增强, 电负性增大, 接纳负离子中的电子的能力增加, 从而导致负离子 的稳定性增大。
O
O
该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称为氨甲基化反应，产物 为β-氨基酮。
=
=
C C H3 + HC HO + (C H3)2NH
HCl
C C H2 C H2N(C H 3)2 HC l
Mannich反应机理
(i)
R O C H CHR' H R OH C CHR' H R OH C CHR'
O
-
ClCH2CH2COEt
CH3C-CH-COOEt CH2CH2COOC2H5 O
OH H2O
-
H
+
- CO2
O
CH3CCH2CH2CH2COH
O O CH3CCH2CH2CH2CCH3
O EtO O
O
CH3CCH2COEt
-
ClCH2CH2CCH3
O CH3C-CH-COOEt CH2CH2CCH3 O
OH H2O
-
H
+
- CO2
O
O
CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOH
用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物
O O O CH3CCH2COC2H5 NaOC2H5 O O
碳负离子的反应

碳负离子的反应

碳负离子与活性双键的加成称为迈克 尔(Michael)反应。C=C 易接受亲电试剂的 进攻，但当 C=C 上连有吸电子的取代基时， 其亲电性减弱， 亲核性增加。即：
O
Nu:
H2C
CH
C
R
例如：
CH2(CO2C2H5)2 + CH2 C CO2C2H5 C6H5
NaOC2H5 55~66%
(H5C2O2C)2CH CH2 CH CO2C2H5 Ph
酮式分解 ① 稀OH-② H+ ③
CH 3COCH 2R 甲基酮 CH 3COOH + RCH 2COOH 取代乙酸
CH3COCHCOOC2H 5 R
① 浓OH- ② H ③
酸式分解
+
(a). 酮式分解
CH3COCH2COOC2H5 5%NaOH CH3COCH2COO
-
H+
CH3COCH3
CO2
(b). 酸式分解
(1).乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应:
CH3COCH2COOC2H5
RX
C2H5ONa
[CH3COCHCOOC2H5] - Na+
[CH3COCCOOC2H5] - Na+ R
CH3COCHCOOC2H5 R
(CH3)3COK
R' R'X CH3COCCOOC2H5 R
(2). 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
CH2(CO2C2H5)2 + CH2
CH CHO
NaOC2H5 HOC2H5
(H5C2O2C)2CHCH2CH2CHO
O
O
+ CH2 CHCO2Et
O
EtONa, EtOH
《碳负离子的反应》课件

《碳负离子的反应》课件

作为带负电荷的碳离子，碳负离子在多种有机化学反应中起着关键作用。
2 碳负离子反应多种多样，具有重要的应用价值
碳负离子可以发生取代、消除和加成等多种反应，广泛应用于有机合成、制药化工和生 物化学领域。
3 进一步研究碳负离子反应的机理和应用前景具有重要意义
对碳负离子反应的深入研究有助于理解有机化学反应的机制，并且为新型反应的发展提 供了契机。
有机合成
碳负离子反应在有机合成中起 着至关重要的作用，可以用于 合成复杂的有机分子结构。
制药化工
许多药物和化工品的制备都离 不开碳负离子反应，它们成为 了现代化工领域的重要工具。
生物化学
碳负离子反应在生物化学研究 中也有广泛应用，有助于揭示 生命活动中的关键反应过程。
总结
1 碳负离子是有机化学中重要的反应中间体
《碳负离子的反应》PPT 课件
欢迎大家来到本课程的《碳负离子的反应》PPT课件。在本课程中，我们将深 入探讨碳负离子的概念，不同类型的反应以及它们的应用。让我们一起开始 这段知识之旅吧！
碳负离子的概念简介
定义
碳负离子是带有负电荷的碳 离子，作为重要的有机化学 反应中间体存在。
特性
碳负离子具有高度活泼性， 容易发生取代、消除和加成 等多种反应。
形成方式
碳负离子可以通过电子捐赠 基团的取代反应或者临近负 电荷基团的裂解而形成。
碳负离取代反应是碳负离子最常见的反应类型，包括单取代和多取代反应。
2
消除反应
碳负离子也可以发生β-消除反应，生成双键或三键化合物。
3
加成反应
加成反应是碳负离子与亲电性试剂形成新键，包括1,2-加成和1,4-加成。
碳负离子反应的实例
单取代反应的例子
碳负离子的反应-文档资料

碳负离子的反应-文档资料


Y
ArCHO + CH2
N
Ar
Z or
N H
Y、Z 为吸电子集团如：
COOH CH2
COOH
COOEt CH2
COOEt
O
CCH3 CH2
CCH3 O
Y CH C
Z
CN CH2
COOEt
O O
例如：
COOH
CHO + CH2
N
COOH
CH C(COOH)2
CH3O
CHO + CH2(COOH)2 N CH3O
C6H5CH
CHCOOH
+ CH3COOH
通式：
O
肉桂酸
R ArCHO +
R
CH2 CH2
C O
C
O
RCH2COOK or K2CO3
ArCH C COOH R
α,β-不饱和酸
+ RCH2COOH
反应机理：
OO
OO
OO
H2C H
O CH3
H2C
O
CH3
Ph CH O
O CH3Ac
O
O O
乙酰乙酸乙酯是以酮式—烯醇式平衡混合物的形式同时共存。
OO
CH3-C-CH2-C-OC2H5
酮式
能与： NaHSO3 HCN 苯肼等加成
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
烯醇式
又可: Na作用 H2↑ 使Br2/CCl4退色 与FeCl显色3
乙酰乙酸乙酯的制备(-羰基酯类化合物的制 备)---酯缩合反应
碳负离子的反应
-氢与碳负离子的关系
X
RX CH2Y

碳负离子的反应_图文


一、乙酰乙酸乙酯
无色，具有水果香味，沸点118℃， 微溶于水，易溶于多种有机溶剂。
乙酰乙酸乙酯对石蕊呈中性，但能溶 解于稀氢氧化钠溶液中；不发生碘仿反 应。
（一）化学性质
与三氯化铁的显色反应 室温下，乙酰乙酸乙酯能以烯醇式异构 体的形式存在，所以，乙酰乙酸乙酯能 与三氯化铁发生颜色反应显紫色。 此反应可用于乙酰乙酸乙酯或部分β-酮 酸酯类化合物的定性鉴别。
含有α氢原子的酮与酯之间也可以进行缩合 反应主要产物为β-二酮。
例如：
第二节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基 化及其在合成中的应用
两个羰基被一个碳原子隔开的化合物称 为β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物一般泛指β-二酮、β-酮 酸酯、丙二酸酯等含活泼亚甲基化合物 。
这类化合物主要的反应类型是亚甲基碳 上的烷基化、酰基化反应。
应用
迈克尔加成反应常与分子内的羟醛缩合反应联合起来构 建环，称为罗宾森环化反应。
当亲核试剂的两个位置都可以和α，β—不饱和羰基化 合物发生迈克尔加成反应时，反应大多发生在取代基 较多的碳原子上。
（1）苄基型或烯丙型一般较稳定； （2）碳正离子或碳自由基是：3°＞2°＞1°； （3）碳负离子则是1°＞2°＞3°。
碳负离子的反应
碳负离子的反应通常是指含活泼α氢 的化合物在碱性环境下以碳负离子或烯 醇氧负离子形式参与的亲核取代或亲和 加成反应。
碳负离子的反应是改变化合物碳的 骨架，增长碳链或在分子中引入新官能 团的重要手段，广泛运用与有机合成。
碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基 不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对 成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子 需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离 子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3 个共价键形成一个四面体结构。碳正离子、 碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示 。

[药学]第十三章 碳负离子的反应

O
乙醛 在稀 碱催 化下 的反 应历 程
CH3CHO + OH
H3C H O C O + H2C C H
H2C CH + H2O O
H2C C H H3C C O H
O H2C C H H3C C OH β H
O H2C C H H3C C O H + H2O
+ OH
10
碳负离子的形成方式 1）酸催化时碳负离子的形成：
β- 二酮
β- 二酮酸酯
丙二酸酯
氰乙酸酯
硝基乙酸酯
β- 二羰基类
4
二、 互变异构（酮式-烯醇式） 乙酰乙酸乙酯显示双重反应性能：
O CH3CCH2COC2H5
1865（Frankland）
O
O OH H3CC CH C OC2H5
1863（Geuther）
1、能与亚硫酸氢钠、氢氰酸 加成; 2、能与氨基脲、苯肼反应生 成黄色沉淀； 3、能被还原为羟基酸酯； 4、经水解、酸化后，可以脱 羧生成丙酮。
20
机理：
O C H
(CH3CO)2O + CH3COO
CH2COOCOCH3 + CH3COOH
+ CH2COCCH3 O O
O C CH2COCCH3 H O O
H C O
O O O
CH O O O
O O O CH3COCCH3
CH O O
O

O O O C-O-CCH3 CH3
H C O O H O H O O C
COOCH 3 O
COOCH 3 OH
O 2. O
H N O N H
HO N OH HO N
巴比妥酸

碳负离子反应


CH3COONH4
CH3C CHCOOH CH3
Dazen 反应

在强碱(醇钠、氨基钠等)作用下，醛、酮 与α-卤代酸酯反应，生成α,β-环氧酸酯
R O C CHCOOC2H5 (H)R'
R C O + ClCH2COOC2H5 (H)R'
C2H5ONa
O C2H5O + H CH COC2H5 Cl
缩合反应机理：
R CH2 CHO + HO－
O R CH2 C H
O
R
CH CHO + H2O
O
+ R
CH CHO
R CH2
C CH CHO H R
H2O
R CH2 C CH CHO H R
R CH 2
OH C CH H R CHO
+ OH－
2 羟醛缩合反应的衍生类型
（1） Peking 反应
（2）Knoevennagel 反应 （3）Dazen 反应
O
OC2H5
O O C OC2H5
交叉酯缩合反应
不同的具α －H 的酯进行酯缩合时，可能有四种 产物，在合成上无意义
CH3COOC2H5 和 CH3CH2COOC2H5
不具有α-氢的酯可以提供羰基，与具有α-氢的酯 进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物。这种缩合 称为交叉酯缩合（crossed ester condensation）。
R－X R CH
COOC2H5 COOC2H5
H2 R C COOH
1. H2 2. H3+O,heat
O,OH-
1.EtONa EtOH 2.R’－X
O R CHC R' OH

碳负离子稳定性及其相关反应

剑与碳负离子作者：武汉大学化学与分子科学学院，武汉，30072摘要：本文在高教版有机化学基础上，从碳负离子的形成、稳定性出发，讨论了碳负离子的一些典型反应，并同时对反应的相关机理进行了对比和讨论，最后，对借助剑与剑鞘的模型对碳负离子的性质进行了进一步的具体化讨论。

关键词：碳负离子稳定性结构反应剑前言碳负离子在有机化学下中一直扮演着不可替代的角色，从醛酮开始，就已经基本上呈现出接管有机化学下的态势，可见其在大学化学常规教学过程中的重要性之大。

同时，在整个有机化学的架构中，碳负离子也一直是有机反应过程中重要的中间体.对有关化学反应机理的研究起着至关重要的作用。

本文将主要通过碳正离子的形成、碳正离子的稳定性以及有关涉及碳负离子的反应来对碳负离子的相关性质进行系统的讨论。

一、碳负离子的形成碳负离子是有机化合物中碳断开一个共价键得到相连原子的共用电子而形成的离子，它与氨或胺是等电子的。

这些分子在两个等同的锥形结构之间进行非常迅速的翻转。

碳是SP3杂化的，因此碳负离子具有发生构型反转的可能性：1.1 含碳酸的脱质子作用有机化合物中C-H 键的电离也应当看作是酸性电离：为了同含氧酸，氢卤酸等相区别，把这种酸称为含碳酸（carbonic acids ），含碳酸的共轭碱即为碳负离子（carbanions ）。

比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为sp 杂化，s 成分很大，吸引电子的能力越强，相对的碱性越弱，而共轭酸的酸性越强，容易电离出质子而成为碳负离子。

1.2 醛酮α氢的电离：醛酮在羰基的影响下（诱导效应与共轭作用），α氢有一定的酸性，可以电离出稳定的碳负离子。

例如丙酮电解生成共轭碱。

酮和烯醇在碱的催化下形成动态平衡，中间体是碳负离子的共振体。

1. 3 α-β酮酸酯分子中羰基和酯基之间的活性亚甲基β酮酸酯分子中羰基和酯基之间的活性甲基，受两个吸电子集团的影响而有很高的活性，称为活性亚甲基。

活性亚甲基在碱性条件下容易失去氢原子，形成碳负离子。

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反应历程
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b）不同酯间的缩合 如果两个不同的酯都有α -H 也可以发生酯缩合反应， 理论上可以得到四种产物，在制备上没有很大价值。 如果两个酯中只是一个有α -H，另一个酯无α -H， 通过控制反应条件也可得一个主要的产物，有合成意义。 O O H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5 H 乙酸乙酯 甲酸乙酯
第十三章
பைடு நூலகம்
碳负离子的反应
主要内容
第一节 α-氢的酸性和互变异构 第二节 缩合反应
第三节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基化及
其在合成中的应用
第四节
烯胺的烷基化和酰基化反应
第一节 α-氢的酸性和互变异构
一、 α-氢的酸性
烷基呈给电子作用
ka
P =42
C H3C H3
H
+
+
C H3C H2-
负电荷可被氧原子分散 O+ C H3-C =C H 2 (II)
2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解
O O CH3C-CH2-COC2H5
-OH（浓）
O
-
O-
CH3C-CH2-C-OC 2H5 OH OH
O
O CH3-COH
+ -CH 2-COH + C2H5O-
H2O
O CH3-COH
H2O
C2H5OH
(三) 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化
O
C2H5ONa -C2H5OH
一、羟醛缩合
有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。
δ H O OH H OH CH O H + CH2 CHO2 OH CH3 CH O CHO C CH3 + Ba(OH)
δ CH3CCH3 β -羟基醛 (CH3)2CCH2CCH3
△
CH3 CH=CH CHO 2O H2O -H +
2-丁烯醛
O (CH3)2C=CHCCH3

1、柏琴反应（perkin）
芳醛和酸酐在催化剂作用下缩合，生成β-芳基丙烯酸的反应。
CHO +
芳醛
(R-CH2CO)2O
酸酐 β
RCH2 COOK △ α
CH=C-COOH R
-
+
2 RCH2COOH
H O C AcO H CH2 AcO
-
O AcO C CH2 -
物理的方法和化学的方法都证明乙酰乙酸乙酯 是一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物。
O O α β CH3-C-CH2-C-OC2H5 酮式异构体 92.5%
O OH CH3-C=CH-C-OC2H5 烯醇式异构体 7.5%
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第二节 缩合反应
缩合反应:两个戓多个有机化合物分子通过反应形成 一个新的较大分子的反应称为缩合反应。 反应过程中，形成新的碳碳键的同时，往 往有简单的小分子（如水、醇等）形成。
O
O O CH3
CH3CCHCOC2H5
O-
Na+
O
CH3I
CH3C-CH-COC2H5
CH3C=CHCOC2H5
O O
CH3CCH2COC2H5
O
NaH -H2
O
CH3COCl
O O
CH3CCHCOC2H5
O
O COCH3
Na+
OO CH3C=CHCOC2H5
CH3COCCH3
CH3C-CH-COC2H5
CH3COOC2H5
应用
乙酰乙酸乙酯 碳负离子 与R-X、R-COX、 X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等试剂进行SN2反应 再进 行酮式或酸式分解 制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二 元羧酸等化合物。 O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 O O + CH3-C-CH-C-OC2H5 Na O O - + C2H5ONa CH3-C-C-C-OC2H5 Na R
2 CH3CH2CHCO2C2H5 CH3
Claisen 缩合机理
O
RCH
O OR'
RCH
O OR'
RCH2 RCH
C
C
C O
OR'
H
R'O RCH2
O C OR'
C OR'
R'O RCH2
O C
R
C
O C OR'
RCH2
O C
R
C
O C OR'
H
R'O
较稳定的烯醇负离子
混合酯缩合
O R'
CH2
交叉缩合 C2H5ONa 自身缩合
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O O H-C-CH2-C-OC2H5 （主） 79% O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 （次）
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= = =
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= = =
= = =
狄克曼（Dieckmann)缩合（也叫酯分子内缩合） 含6个或7个碳的二元酸酯，在碱性催化剂作用下环 化生成五元或六元环为主的-酮酯称为狄克曼反应。
a ）相同酯缩合 ） O O CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5 H O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OH
= = =
= = =
C2H5ONa
乙酰乙酸乙酯
O O O O β α C2H5ONa RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 RCH2C-CHCOC2H5 R R
R R (H)
/
C=O +
ClCH2COOC2H5
C2H5O Na
R
R/(H)
O C - CHCOOC2H5
达参反应机理：
-
C2H5O
+
O H - CH - COC2H5 Cl
O
+ CH - C OC2H5 Cl
-
C2H5O H
R C=O R (H)
/
O
+
CH - C OC2H5 Cl (i)
-
O-
O Pka=20 C H3-C -C H 3 H+ +
O C H3-C -C H2 (I)
α-氢的酸性越强 吸电子能力越强 C H3-X
CH3CH2NO2 + NaOH
[CH3CHNO2] Na + H2O
-
-
+
+O R-CH 2-N O 硝基式 少
OH + R-CH 2=N O
异硝基式(假酸式) 多
不对称的二元羧酸酯进行缩合，主要是位阻少的-H被去掉。 CH3 O CH2CH-C-OC2H5 CH2 CH2CH2C-OC2H5 O
位阻少 （酸性大）
CH3
C2H5ONa -C2H5OH
O
=
= = =
CH — C CH-COOC2H5 CH2 CH2—CH2 O
= = =
COOC2H5
C2H5ONa
NaO H
O + R-CH 2=N O
钠盐
Na
+
同一碳原子上连有两个吸电子基团时，其酸性明显增加。
共轭作用
O-
O
C H3-C =C H-C O 2H5 C
O
O
O
C H3-C -C H-C O CH5 2 2
C H3-C -C H-C O 2H5 C 稳定
-
O + H
+
共轭作用
O
O
-
C H3-C -C H=C O 2H5 C
C O C6H5 AcO O C
OCH CH2 C6H5
O C CH3 OAc
CH3 OC - AcOO AcO O CH C C6H5 CH2 OAc O C C C C6H5 H
OAc
CH C6H5 CH H
O C
H C C OAc C6H5
O C H
OAc
AcOH+ O C C C C6H5 H
= = = =
？
—COOC2H5
Claisen 缩合举例
O
（1）Na / C2H5OH
O
CH3
O CH2 C OC2H5
2
CH3
C
OC2H5
（2） 50% HOAc
C
乙酰乙酸乙酯 NaOC2H5 2 CH3(CH2)3CO2C2H5 CH3(CH2)3COCHCO2C2H5 CH2CH2CH3 Ph3C Na O CH3CH2CHC CH3 CH3 C CO2C2H5 CH2CH3
= = = = =
CH-COOC2H5
CH2 — C
CH2—CH2
C2H5ONa -C2H5OH
-
CH2 — C CH2 CH2
= = = =
CH2 — C CH-COOC2H5 CH2 CH2—CH2 O

O
= = = = =
= = = =
反 应 特 征
反应物：具有H,并能够形成五、六元环的二元羧酸酯。 催化剂：C2H5ONa 产 物：环状-酮酸酯 过 程：-C2H5OH
R/-X
= = =
= = =
= = =
酮式分解
O R/ CH3-C-CH-R
O R-CH-C-OH R/
酸式分解
= = =