多级结构Ni@CuS复合物的合成及在提高催化还原4-硝基苯酚性能方面的应用

高比表面积gC3N4的合成及光催化研究1. 本文概述本文旨在探讨高比表面积gC3N4材料的合成策略及其在光催化领域的最新研究进展。

二维层状gC3N4作为一种环境友好且资源丰富的非金属半导体材料，由于其独特的共轭结构、合适的带隙宽度、以及丰富的表面含氮活性位点，已在光催化分解水、有机污染物降解、CO2还原等诸多领域展现出巨大的应用潜力。

gC3N4原始形态的光催化性能受到低比表面积和较差的光生电荷迁移效率限制。

针对这一问题，本研究集中关注通过优化合成方法，如调控前驱体的选择、热处理工艺、以及采用不同的结构设计策略（如层间堆垛调控、引入缺陷、构建异质结结构等），来实现高比表面积gC3N4材料的可控合成。

文中首先概述了gC3N4的晶体结构特点与光催化基本原理，随后详细介绍了各种有效提高gC3N4比表面积的技术手段，包括多晶结构调控、掺杂改性、构筑复合材料等，并分析了这些改性方法对材料光催化性能的具体影响机制。

实验部分，我们系统地合成了多种高比表面积gC3N4样品，并利用系列表征技术对其结构特征进行了详尽的分析验证。

通过对各类改性gC3N4材料在典型光催化反应中的活性评价，评估了比表面积提升对于光催化效率的实际贡献，旨在为开发高性能、可持续的gC3N4基光催化材料提供理论指导和技术支持2. 材料制备方法在《高比表面积gC3N4的合成及光催化研究》一文中，“材料制备方法”段落可以这样撰写：本研究采用热缩聚法制备具有高比表面积的二维共轭聚合物gC3N4。

选用三聚氰胺作为前驱体，因其氮含量高且易于热解转化为gC3N4。

具体的制备步骤如下：原料预处理：精确称取适量的高纯度三聚氰胺置于陶瓷舟内，确保无杂质干扰合成过程。

热解过程：将装有三聚氰胺的陶瓷舟放入马弗炉中，在氮气气氛保护下进行程序升温。

初始温度设定为某一低温（如500），随后以一定的升温速率逐渐升至高温（如550600），并在该温度下保温一定时长（比如几小时），促使三聚氰胺发生热解及聚合反应，生成gC3N4。

尖端Pt负载纳米Au棒的制备及其催化还原4-硝基苯酚付云芝;陈笑霖;姚帅琪
【期刊名称】《中国石油大学学报(自然科学版)》
【年(卷),期】2024(48)1
【摘要】采用种子生长法制备了长径比约为4的金纳米棒(AuNRs),并将铂负载其两端制备出尖端Pt负载的纳米Au棒(Pt-AuNRs)。

采用紫外-可见分光光度计、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等一系列常规表征手段对AuNRs和Pt-AuNRs的物化性质进行表征及分析。

研究AuNRs和Pt-AuNRs作为催化剂在NaBH4存在下催化还原4-硝基苯酚(4-NP)的性能。

首次提出Pt-AuNRs催化还原4-NP机制。

结果表明:500-Pt-AuNRs催化剂表现出最好的催化性能,速率常数Kapp=0.383 6 min^(-1),是AuNRs催化剂的4.7倍;Pt-AuNRs特殊的异质结构以及高表面活性和稳定性,有助于BH-4在其表面的高效吸附和电子转移。

【总页数】6页(P176-181)
【作者】付云芝;陈笑霖;姚帅琪
【作者单位】海南大学化学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】O643.38
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第50卷第5期2023年北京化工大学学报(自然科学版)Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science)Vol.50,No.52023引用格式:樊俐,刘贵江,刘云.氮掺杂铁基催化剂的制备及其催化4⁃硝基苯酚加氢还原性能[J].北京化工大学学报(自然科学版),2023,50(5):21-28.FAN Li,LIU GuiJiang,LIU Yun.Preparation of nitrogen⁃doped iron⁃based catalysts and their catalytic performance in the hydrogenation reduction of 4⁃nitrophenol [J].Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science),2023,50(5):21-28.氮掺杂铁基催化剂的制备及其催化4⁃硝基苯酚加氢还原性能樊　俐　刘贵江　刘　云*(北京化工大学生命科学与技术学院,北京　100029)摘　要:采用铁离子和单宁酸的配合物作为前驱体,以醋酸锌为造孔剂,双氰胺为氮源,通过高温还原方法制备了氮掺杂碳负载的铁基催化剂,评价了其催化4⁃硝基苯酚(4⁃NP)加氢还原反应的活性,筛选出活性最高的催化剂为Fe 0.5Zn 2.5-N@C(n (Fe 3+)=0.5mmol,n (Zn 2+)=2.5mmol)㊂采用X 射线衍射仪(XRD)㊁扫描电子显微镜(SEM)㊁透射电子显微镜(TEM)㊁拉曼(Raman)光谱㊁X 射线光电子能谱(XPS)等手段对该催化剂结构进行了表征㊂结果表明,催化剂表面没有观察到Fe 纳米颗粒,金属Fe 的化学价态为+2和+3价,催化剂表面存在明显的缺陷㊂活性测试结果表明,催化剂Fe 0.5Zn 2.5-N@C 具有较好的重复利用特性,重复使用5次后,底物4⁃NP 的转化率仍维持在96%以上㊂关键词:氮掺杂铁基催化剂;配合物;结构分析;4⁃硝基苯酚;加氢还原反应中图分类号:TQ03 DOI :10.13543/j.bhxbzr.2023.05.002收稿日期:2023-04-19基金项目:国家重点研发计划(2021YFC2101304)第一作者:女,1997年生,硕士生*通信联系人E⁃mail:liuyun@引　言负载型金属催化剂的活性受尺寸效应影响显著,原子级别的微小金属纳米粒子表现出较高的催化活性[1]㊂为了充分利用所有活性位点,金属原子需要在载体上具有较高的表面密度分布,以有利于反应物分子的接近㊂金属硫化物㊁金属氧化物㊁二氧化硅及金属有机框架等多种载体都可以用于负载原子级金属纳米粒子,从而合成稳定㊁高效的金属单原子催化剂(SACs)㊂文献已报道的Fe 基金属单原子催化剂(Fe -SACs)包括氮掺杂石墨烯负载Fe -SACs [2-3]㊁氮掺杂多孔碳负载Fe -SACs [4-9]㊁石墨相氮化碳(g⁃C 3N 4)负载Fe -SACs [10]等㊂目前,采用杂原子(如N㊁P㊁S 和B 等)掺杂和多孔碳材料负载是获得Fe 基单原子催化剂的主要方法,该方法广泛应用于有机合成㊁生物传感器㊁电催化和环境治理等领域[11-20]㊂4⁃硝基苯酚(4⁃NP)选择性加氢还原合成4⁃氨基苯酚(4⁃AP)是一类重要的工业反应,该反应主要分为4步[21]:第一步,4⁃NP 被吸附在催化剂活性位点上;第二步,4⁃NP 在催化剂的表面进行扩散;第三步,4⁃NP 与氢离子结合,然后被还原成4⁃AP;第四步,4⁃AP 从催化剂的表面解吸,释放出催化剂活性位点㊂反应过程中使用的催化剂大多是贵重金属(如Pt㊁Au㊁Ag 等)和多金属混合物,其催化性能好,10min 内4⁃NP 转化率可达95%以上,反应所采用的氢供体一般为NaBH 4和分子氢气[21-24]㊂但是,贵金属催化剂的成本高,并且使用NaBH 4和氢气作为氢供体存在安全隐患㊂针对上述不足,本文采用过渡金属Fe 基催化剂,以较温和的水合肼为氢供体,催化4⁃NP 加氢还原合成4⁃AP㊂首先利用单宁酸和铁离子的配位组装,使用化学配位和高温还原方法,以醋酸锌为造孔剂制备了氮掺杂碳负载的铁基催化剂,筛选出催化加氢活性最高的铁基催化剂,然后采用多种手段对该催化剂进行了表征,并考察了其催化稳定性㊂1　实验部分1.1　实验材料单宁酸(TA,纯度99%)㊁七水合硫酸亚铁(FeSO4㊃7H2O,纯度99%)㊁水合肼(N2H4㊃H2O,纯度99%)㊁4⁃硝基苯酚(纯度99%),阿拉丁试剂有限公司;九水合硝酸铁(Fe(NO3)3㊃9H2O,纯度98.5%),天津北联试剂公司;二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2㊃2H2O,纯度99%)㊁氨水(NH3㊃H2O,含量28%),北京化工厂;双氰胺(DCA,纯度99%),Sigma-Aldrich公司;无水乙醇(C2H6O,纯度99%),天津市大茂化学试剂厂㊂1.2　pH调控下单宁酸与金属离子的配位组装将1.0%(质量分数)单宁酸溶液分别与0.5mmol/L九水合硝酸铁溶液㊁0.5mmol/L七水合硫酸亚铁溶液㊁0.5mmol/L二水合醋酸锌溶液按照体积比4∶1混合,在300r/min的搅拌速度下充分混合㊂使用10%氨水调节溶液的pH值,并使用手持pH计(SX-620型,上海三信仪表厂)测定溶液的pH值,以考察在不同pH下Fe3+㊁Fe2+㊁Zn2+这3种金属离子是否能与单宁酸形成配合物,以及形成配合物的最适pH㊂使用干燥称重法,将干燥后配合物的质量除以反应前单宁酸和金属盐的总质量,得到配合物的得率㊂1.3　催化剂的制备1.3.1　铁基催化剂按照表1的组成配方,取一定量的单宁酸溶解于去离子水中,缓慢加入九水合硝酸铁溶液和二水合醋酸锌溶液至单宁酸溶液中,使得Fe3+和Zn2+的物质的量比为1∶5㊂在充分搅拌后,使用10%氨水调节溶液的pH至最适值㊂在常温下继续搅拌8h,并将溶液静置过夜以促进配位物沉淀㊂离心后,用去离子水洗涤沉淀物3次,以去除尚未配位的多余金属离子㊂将沉淀物在80℃烘箱中烘干并适当研磨,得到Fe x Zn y-TA前体㊂将前体与双氰胺充分研磨,并在氩气氛围下放入管式炉中进行热解㊂热解升温程序为:以5℃/min的速率从室温升温至550℃,保温2h,然后以5℃/min的速率升温至900℃并保温4h㊂自然冷却至室温,研磨后得到铁基催化剂㊂将所得催化剂的质量除以投入的原料总质量,得到催化剂的得率㊂1.3.2　N@C、C和g⁃C3N4催化剂为了证明铁基催化剂的活性位点是金属铁元表1　不同催化剂的组成配方Table1　Formulation of different catalysts催化剂m(TA)/gn(Fe3+)/mmoln(Zn2+)/mmolm(DCA)/g Fe0.1Zn0.5-N@C10.10.53 Fe0.5Zn2.5-N@C10.52.53 Fe1Zn5-N@C1153 Fe0.1Zn0.5@C10.10.50 Fe0.5Zn2.5@C10.52.50 Fe0.5-N@C10.503Fe0.5@C10.500N@C102.53C102.50g⁃C3N40003素,本研究还制备了3种不含铁的催化剂:N@C㊁C 和g⁃C3N4,其组成配方见表1㊂按照上述方法,不添加铁离子,将单宁酸㊁Zn2+和双氰胺按一定比例混合,900℃保温4h,Zn以蒸汽形式挥发掉,自然冷却至室温,研磨后得到N@C 催化剂㊂按照上述方法,不添加铁离子和双氰胺,将单宁酸和Zn2+按一定比例混合,900℃保温4h,Zn以蒸汽形式挥发掉,自然冷却至室温,研磨后得C催化剂㊂取3g双氰胺研磨后,装入坩埚中,盖好盖子,放入马弗炉中烧结㊂升温程序为:以2℃/min的速率从室温升到550℃,保温4h,降温后取出,用玛瑙研钵研磨,得到g⁃C3N4催化剂㊂1.4　表征与测试利用磁铁吸引试验来定性确定催化剂有无磁性㊂如果催化剂能被吸引到磁铁上或者随着磁铁移动而移动,说明催化剂有磁性;反之,说明催化剂没有磁性㊂采用X射线衍射仪(XRD)(2500VB2+PC型,日本理学株式会社)分析催化剂的晶体结构㊂电压30kV,电流10mA,使用Cu Kα射线,波长为0.1541nm,2θ范围为5°~90°,扫描速率为8(°)/min㊂采用场发射扫描电子显微镜(SEM)(SU-8100型,日本日立公司)和场发射透射电子显微镜(TEM)(G2F30型,美国TECNAI公司)观察催化剂的微观形貌;使用高角度环形暗场扫描透射电子显㊃22㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2023年微镜(HAADF -STEM)(G2F30型,美国TECNAI 公司)和附带的X 射线能谱仪(EDX)分析催化剂中金属铁的原子级分散状态和元素组成㊂采用拉曼散射分析仪(inVia Reflex 型,英国雷尼绍公司)分析催化剂的石墨化和缺陷程度㊂波数范围为100~4000cm -1,激发波长为633nm,探测器为硅基多通道阵列探测器(CCD 探测器)㊂采用X 射线光电子能谱仪(XPS)(ESCALAB250型,美国ThermoFisher 公司)测定元素的价态和化学键类型㊂X 射线源为Twin anode Al Kα(300W),全扫描通能为100eV,高分辨扫描通能为30eV㊂1.5　催化剂的加氢活性评价配制一定浓度的4⁃NP 标准溶液(0~0.22mmol /L),采用紫外分光光度计(UV756CRT型,上海佑科仪器仪表有限公司),在最大吸收波长310nm 处测定吸光度,以4⁃NP 的浓度x 为横坐标,吸光度y 为纵坐标,绘制标准曲线,得到回归方程:y =6.0696x -0.0053,R 2=0.9991㊂以水合肼为氢供体,采用本文制备的氮掺杂铁基催化剂催化4⁃硝基苯酚加氢还原合成4⁃氨基苯酚,反应如图1所示㊂将10mg 催化剂㊁0.5mmol4⁃硝基苯酚和2mmol 水合肼加入15mL 高温耐压瓶中,加入5mL 乙醇作为反应溶剂,在80℃水浴中搅拌反应30min㊂反应结束后,过滤除去催化剂,得到反应后的溶液㊂将其准确稀释一定倍数,使用紫外分光光度计在310nm 波长处测定吸光度㊂通过4⁃NP 的标准曲线,求出加氢还原反应液中4⁃NP 浓度,按照下式计算4⁃NP 转化率㊂R =c 0-cc 0×100%式中:R 为4⁃NP 转化率,c 0为反应前4⁃NP 浓度,c 为反应液中残留的4⁃NP 浓度㊂图1　4⁃NP 加氢还原合成4⁃AP 示意图Fig.1　Schematic diagram of 4⁃AP synthesis by hydrogenationreduction of 4⁃NP1.6　催化剂的重复利用性测试在高温耐压瓶中放入10mg 催化剂㊁0.5mmol4⁃NP㊁2mmol 水合肼,在80℃的水浴中反应30min㊂反应结束后,过滤,回收催化剂,分别用乙醇和去离子水进行多次洗涤㊂洗涤后,将回收的催化剂置于80℃烘箱中烘干至恒重,催化剂的损失率约为5%㊂将回收的催化剂重新加入反应体系中进行催化反应,以底物转化率为指标,评价催化剂的重复利用性㊂2　结果与讨论2.1　单宁酸与金属离子配位组装的最适pH图2为单宁酸与金属离子在不同pH 下的沉淀情况(图中数字代表pH)㊂由图2(a)可以看出,单宁酸溶液本身在不同pH 下均无沉淀产生㊂由图2(b)可知,单宁酸与Zn 2+在pH 为4~8的范围内均有沉淀析出,表明单宁酸与Zn 2+形成了不溶性配合物,当pH 为6.27时,二者形成的配合物最多,得率为62.56%㊂由图2(c)可知,单宁酸与Fe 2+在pH 为4~8的范围内均无沉淀产生,表明单宁酸与Fe 2+不能形成不溶性配合物㊂由图2(d)可以看出,在pH 为6.39时单宁酸与Fe 3+形成深紫色沉淀,得率约50.61%,而在pH 较低时无明显沉淀出现㊂因此,为了使单宁酸与Zn 2+和Fe 3+均能形成配合物以得到Fe x Zn y -TA 前体,溶液pH 选择为6.27~6.39㊂图2　单宁酸与金属离子在不同pH 下的沉淀情况Fig.2　Precipitation of tannic acid with metal ionsat different pH2.2　不同催化剂的得率和磁性在pH 为6.37的条件下制备了Fe x Zn y -TA 前㊃32㊃第5期 樊　俐等:氮掺杂铁基催化剂的制备及其催化4⁃硝基苯酚加氢还原性能体,将前体与双氰胺进行热解,得到不同的Fe基催化剂,测试了其磁性和得率,结果如表2所示㊂由结果可知,同时掺杂N和Zn的Fe基催化剂Fe0.1Zn0.5-N@C㊁Fe0.5Zn2.5-N@C㊁Fe1Zn5-N@C的得率分别为8.2%㊁9.9%㊁10.1%,当Fe添加量为1mmol时,催化剂具有磁性,表明此时Fe聚集成大的纳米颗粒㊂不掺杂N的Fe基催化剂Fe0.1Zn0.5@C和Fe0.5Zn2.5@C的得率分别为20%和19.6%㊂当Fe 添加量为0.1mmol时,催化剂的颗粒较小,没有磁性;当Fe添加量增加到0.5mmol时,催化剂的颗粒较大,呈现出磁性㊂不加Zn的Fe基催化剂Fe0.5-N@C的得率为13.3%,催化剂的颗粒较大,具有磁性㊂以上结果表明要想获得颗粒较小且无磁性的Fe基催化剂,在金属前驱体的制备过程中加入Zn 离子是非常必要的,因为醋酸锌不仅仅是化学造孔剂,而且还起到了孤立金属Fe原子㊁防止金属聚集的作用,这一结论在本课题组的前期工作中得到了验证[25]㊂如果在金属前体的制备过程中既不掺杂N也不掺杂Zn(如催化剂Fe0.5@C),则催化剂的得率较高,可达31.4%,且具有磁性㊂此外,不含金属Fe的3种载体催化剂N@C㊁C和g⁃C3N4的得率分别为13.7%,23.1%和40.1%,均没有磁性㊂表2　不同催化剂的得率和磁性Table2　Product yield and magnetic properties of different catalysts催化剂得率/%有无磁性Fe0.1Zn0.5-N@C8.2无Fe0.5Zn2.5-N@C9.9无Fe1Zn5-N@C10.1有Fe0.1Zn0.5@C20无Fe0.5Zn2.5@C19.6有Fe0.5-N@C13.3有Fe0.5@C31.4有N@C13.7无C23.1无g⁃C3N440.1无2.3　不同催化剂的4⁃NP加氢还原活性以4⁃NP加氢还原反应为催化剂活性评价体系,对所制备的10种催化剂的活性进行了评价,结果如表3所示㊂ 由表3可知,不同催化剂对4⁃NP加氢还原反应的底物转化率的影响较大㊂Fe0.1Zn0.5-N@C㊁Fe0.5Zn2.5-N@C和Fe1Zn5-N@C这3种催化剂催化4⁃NP加 表3　不同催化剂催化4⁃NP加氢反应的底物转化率Table3　Substrate conversion of4⁃NP hydrogenationwith different catalysts催化剂底物转化率/%催化剂底物转化率/% Fe0.1Zn0.5-N@C71.58Fe0.5-N@C76.49 Fe0.5Zn2.5-N@C97.73Fe0.5@C31.48 Fe1Zn5-N@C53.38N@C29.67 Fe0.1Zn0.5@C24.78C31.36 Fe0.5Zn2.5@C25.61g⁃C3N423.70氢反应的底物转化率分别为71.58%㊁97.73%和53.38%,其中Fe0.5Zn2.5-N@C的活性最高㊂当金属离子Fe3+的投料量较高时(如Fe1Zn5-N@C),高温还原容易导致铁-铁团聚,从而使催化剂性能下降;当金属离子Fe3+的投料量较低时(如Fe0.1Zn0.5-N@C),可能导致催化剂的金属活性位点不足,使转化率偏低㊂此外,从表3中还可以看出,N元素掺杂对于催化剂活性的提高非常重要㊂不掺杂N的催化剂(Fe0.1Zn0.5@C和Fe0.5Zn2.5@C)的活性低于掺杂N 的催化剂(Fe0.1Zn0.5-N@C和Fe0.5Zn2.5-N@C),推测催化剂的活性位点不是单一的Fe原子,而是Fe-N x㊂进一步对比分析可知,不加入Zn离子的催化剂Fe0.5-N@C的底物转化率(76.49%)低于加入Zn离子的催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C(97.73%)㊂醋酸锌是一种常用的化学造孔剂,在负载型金属催化剂的制备中,加入Zn离子可以增加催化剂的比表面积,提高催化剂与底物的吸附能力,从而提高底物转化率[25-26]㊂表3还表明,如果催化剂中不存在金属活性位点,则其催化加氢还原反应的活性很低㊂例如,催化剂N@C㊁C和g⁃C3N4催化4⁃NP加氢还原反应的底物转化率分别为29.67%㊁31.36%和23.70%㊂但是,本课题组的前期研究表明,当以NaBH4为氢供体时,催化剂N@C和g⁃C3N4具有较强的催化4⁃NP加氢还原活性[27]㊂2.4　催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的表征结果对10种催化剂的活性进行评价后,筛选出活性最高的催化剂为Fe0.5Zn2.5-N@C,采用多种手段对其进行表征分析,以探讨其活性较高的结构机制㊂2.4.1　晶体结构采用XRD分析了Fe0.5Zn2.5-N@C催化剂的晶㊃42㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2023年体结构,并与其他几种代表性催化剂进行了比较,以说明掺杂Zn 和N 元素的作用,结果见图3㊂可以看出,在催化剂Fe 0.5Zn 2.5-N@C 和Fe 1Zn 5-N@C 的XRD 谱图中没有观察到Fe 的晶体衍射峰,表明Fe 颗粒较小或者Fe 以单原子形式存在㊂如果在前体制备过程中不添加Zn 和/或N,催化剂Fe 0.5-N@C㊁Fe 0.5Zn 2.5@C 和Fe 0.5@C 的XRD 图谱中均可观察到Fe 纳米颗粒晶体的衍射峰:Fe(110)㊁Fe(200)和Fe(211),说明在Fe 基催化剂的制备过程中,Zn 和N 的掺杂对于锚定Fe 原子㊁防止金属聚集具有非常重要的作用[25-26]㊂无金属催化剂N@C 和C 为石墨化碳,在2θ=25.1°和2θ=43.6°处的衍射峰分别归属为C(002)和C(101)峰㊂图3　不同催化剂的XRD 谱图Fig.3　XRD patterns of different catalysts2.4.2　微观形貌采用SEM 和TEM 对催化剂Fe 0.5Zn 2.5-N@C的微观形貌进行了表征,结果见图4㊂SEM 结果(图4(a))表明,Fe 0.5Zn 2.5-N@C 表面没有金属Fe 纳米颗粒,其表面平滑,但存在一定的孔隙㊂TEM 结果(图4(b))进一步验证了该催化剂表面没有金属Fe 纳米颗粒㊂高分辨透射电子显微镜(HR -TEM)结果(图4(c))表明,催化剂的碳层间距为0.36nm,相当于单层石墨烯层的厚度(0.335nm)㊂采用选区电子衍射(SAED)对催化剂结构进行了表征(图4(c)右上角的小图),结果只观察到C(002)和C(101)两个衍射环,没有发现金属晶体衍射环㊂EDX 元素组成分析结果(图4(d))表明,催化剂含有Fe㊁N㊁O 和C 这4种元素(由于元素Zn 的原子数分数仅为0.01%,所以本文不再标识Zn 元素的含量),其原子数分数分别为0.62%㊁1.56%㊁7.56%和82.09%㊂HAADF -STEM 及其mapping 分析结果(图4(e))表明,Fe㊁N㊁O 元素较为均匀地分布在碳载体表面,并且碳载体表面没有观察到Fe 纳米颗粒㊂图4　催化剂Fe 0.5Zn 2.5-N@C 的微观形貌Fig.4　Micro⁃morphology of the Fe 0.5Zn 2.5-N@C catalyst图5　催化剂Fe 0.5Zn 2.5-N@C 的拉曼光谱Fig.5　Raman spectrum of the Fe 0.5Zn 2.5-N@C catalyst2.4.3　表面缺陷采用拉曼光谱分析了催化剂Fe 0.5Zn 2.5-N@C的石墨化程度和表面缺陷,结果见图5㊂在拉曼光谱图中只观察到碳的两个峰,其中1600cm -1处的峰归属于有规则的石墨碳峰(G 带),1352cm -1处的峰归属于无定形碳峰(D 带)㊂通常,以无定形碳峰强度I D 和石墨碳峰强度I G 的比值表示催化剂表面缺陷程度,催化剂Fe 0.5Zn 2.5-N @C 的I D /I G 为㊃52㊃第5期 樊　俐等:氮掺杂铁基催化剂的制备及其催化4⁃硝基苯酚加氢还原性能1.16,表明其表面缺陷位较多,有利于提高催化活性[24]㊂2.4.4　化学价态与元素组成采用XPS对催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C表面的金属化学价态和元素组成进行了分析,结果如图6所示㊂由图6(a)可知,该催化剂含有4种元素:C㊁N㊁O㊁Fe,其原子数分数分别为82.13%㊁10.76%㊁6.48%和0.61%㊂Fe2p谱图(图6(b))表明,Fe的化合价态为+2和+3价,结合能710.6eV处的峰对应于Fe2p1/2,结合能723.8eV处的峰对应于Fe2p3/2;在Fe2p谱图中未观察到零价Fe,可能原因是Fe颗粒被厚厚的碳层包裹㊂O1s谱图(图6(c))表明,除了Fe-N x外,催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C中还存在=C O(532.1eV)和C O(535.2eV)结构㊂N1s 谱图(图6(d))表明,结合能398.7㊁400.8㊁403.2㊁406.1eV处的峰分别对应于吡啶N㊁吡咯N㊁石墨N㊁N⁃氧化物态㊂C1s谱图(图6(e))表明,Fe0.5Zn2.5-N@C中存在C =C/C O(284.9eV)和C O (287.4eV)结构㊂图6　催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的XPS谱图Fig.6　XPS spectra of the Fe0.5Zn2.5-N@C catalyst 2.5　催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的重复利用性催化剂的重复利用性是催化剂催化性能评判的重要标准㊂图7为催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的重复利用性实验结果㊂可以看出,Fe0.5Zn2.5-N@C在重复使用5次后,底物4⁃NP的转化率仍维持96%以上,表现出较好的重复利用性㊂3　结论(1)以单宁酸为碳源,以醋酸锌为造孔剂,双氰胺为氮源,通过高温还原法制备了含铁和不含铁元素的催化剂,催化剂的得率为8.2%~40.1%㊂催化剂制备过程中,金属离子Fe的投料量不同,会影响催化剂的磁性和催化活性㊂图7　催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的重复利用性Fig.7　Reusability of the Fe0.5Zn2.5-N@C catalyst (2)以水合肼为氢供体,4⁃NP加氢还原反应为活性评价体系,探讨了所制备的催化剂的活性,结果㊃62㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2023年表明催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的活性最高,底物转化率可达97.73%㊂(3)催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的结构表征结果表明,该催化剂表面没有Fe纳米颗粒,Fe的化学价态主要为+2和+3价,催化剂表面的缺陷程度较大㊂(4)催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C表现出较好的重复利用性,重复使用5次后,底物4⁃NP的转化率仍维持在96%以上㊂参考文献:[1]　YANG J,FU W Z,CHEN C Q,et al.Atomic designand fine⁃tuning of subnanometric Pt catalysts to tame hy⁃drogen generation[J].ACS Catalysis,2021,11:4146-4156.[2]　CHANG C Y,KASHALE A A,LEE C M,et al.Singleatomically anchored iron on graphene quantum dots for ahighly efficient oxygen evolution reaction[J].MaterialsToday Energy,2021,20:100693.[3]　SAHOO S,SUIB S L,ALPAY S P.Graphene supportedsingle atom transition metal catalysts for methane activa⁃tion[J].ChemCatChem,2018,10(15):3229-3235.[4]　JIANG P Y,XIAO Z H,LI S H,et al.Sulfuration ofFe-N/C porous nanosheets as bifunctional catalyst withremarkable biocompatibility for high⁃efficient microbial fu⁃el cells[J].Journal of Power Sources,2021,512:230491.[5]　GAN G Q,LI X Y,FAN S Y,et al.Ultrathin Fe-N x-C single⁃atom catalysts with bifunctional active site forsimultaneous production of ethylene and aromatic chlo⁃rides[J].Nano Energy,2021,80:105532. [6]　LYU D D,MOLLAMAHALE Y B,HUANG S L,et al.Ultra⁃high surface area graphitic Fe-N-C nanosphereswith single⁃atom iron sites as highly efficient non⁃preciousmetal bifunctional catalysts towards oxygen redox reactions[J].Journal of Catalysis,2018,368:279-290. [7]　LI Z,WU R,XIAO S H,et al.Axial chlorine coordina⁃ted iron⁃nitrogen⁃carbon single⁃atom catalysts for efficientelectrochemical CO2reduction[J].Chemical EngineeringJournal,2022,430:132882.[8]　WU S,LIU H B,LEI G Y,et al.Single⁃atomic iron⁃ni⁃trogen2D MOF⁃originated hierarchically porous carboncatalysts for enhanced oxygen reduction reaction[J].Chemical Engineering Journal,2022,441:135849.[9]　ZHANG Z P,SUN J T,WANG F,et al.Efficient oxy⁃gen reduction reaction(ORR)catalysts based on single i⁃ron atoms dispersed on a hierarchically structured porouscarbon framework[J].Angewandte Chemie InternationalEdition,2018,57(29):9038-9043. 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The activity test results showed that the catalyst Fe0.5Zn2.5⁃N@C has good reuse characteristics,and the conversion rate of the4⁃NP substrate remained above96%even after the catalyst was reused five times.Key words:nitrogen⁃doped iron⁃based catalysts;coordination complex;structural analysis;4⁃nitrophenol;hydro⁃genation reduction reaction(责任编辑:于少云)㊃82㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2023年。

Ag@Cu_(2)O-Au复合材料的制备及其催化还原4-硝基苯酚性能研究王继库;杨南南【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2024(45)2【摘要】贵金属催化剂如Pt、Pd、Au、Ag等具有显著的表面等离子体特性,但价格高、储量小、不稳定.引入Cu_(2)O金属氧化物可以改善贵金属材料的缺点.本文首先制备了Ag@Cu_(2)O核壳结构,然后在Cu_(2)O表面原位生长Au纳米粒子.通过调控HAuCl_(4)溶液的浓度,成功地制备了不同密度Au纳米粒子修饰的Ag@Cu_(2)O-Au复合材料.以4-硝基苯酚(4-NP)为目标分子,优化不同密度下Au 纳米粒子修饰的Ag@Cu_(2)O纳米材料的催化还原性能,得到了最优的Ag@Cu_(2)O-Au复合材料.这种新型金属-金属氧化物复合材料减少了材料费用,弥补了单一金属和金属氧化物的缺陷,具有优异的催化性能.Ag@Cu_(2)O-Au纳米复合材料作为催化剂能将有机污染物4-NP转化为无毒且具有药用价值的4-氨基苯酚,这种新型Ag@Cu_(2)O-Au催化剂在水环境生态修复方面具有潜在的应用价值.【总页数】6页(P87-92)【作者】王继库;杨南南【作者单位】吉林师范大学化学学院【正文语种】中文【中图分类】O643.3【相关文献】1.Pd／PEI-GNs复合材料的制备及对对硝基苯酚的电催化还原性能2.超声法制备Au/Fe3O4及其催化还原4-硝基苯酚性能3.rGO/AuNPs复合物的制备及其对4-硝基苯酚的催化还原性能研究4.氮掺杂铁基催化剂的制备及其催化4-硝基苯酚加氢还原性能5.纳米银粒子的绿色制备及其对4-硝基苯酚的催化还原性能研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

cu-n配位结构促进电催化还原二氧化碳随着全球资源的日益枯竭和环境问题的日益突出，二氧化碳（CO2）的减排和转化已经成为全球范围内的研究热点。

电催化还原二氧化碳是一种有效的CO2转化方法，可以将CO2转化为高附加值的碳氢化合物，如甲醇和乙醇等。

然而，由于二氧化碳的高稳定性和高离化能，使得电催化还原二氧化碳的效率相对较低。

因此，寻找新型的催化剂来提高二氧化碳电催化还原的效率变得尤为重要。

在近年来的研究中，发现了一种新型的催化剂，即Cu-N配位结构。

Cu-N配位结构是指铜（Cu）与氮（N）原子形成的配位键和配位体，具有良好的电催化性能。

Cu-N配位结构在电催化二氧化碳还原中起到了至关重要的作用。

首先，Cu-N配位结构具有较高的还原能力。

铜原子通过与氮原子形成配位键，增强了铜原子的电子云密度，使得铜原子具有更强的还原性。

这使得Cu-N配位结构具有更高的催化活性，可以促进二氧化碳的还原反应。

其次，Cu-N配位结构提供了更多的反应位点。

氮原子具有比较丰富的孤对电子，可以与铜原子形成多个配位键，从而增加了反应位点的数量。

这样，在催化剂表面上就可以提供更多的活性位点，提高反应的速率和效率。

另外，Cu-N配位结构还可以调节反应的中间体。

在二氧化碳电催化还原过程中，反应通常经历多个步骤，形成多个中间体。

Cu-N配位结构可以通过调节配位键的强弱，影响中间体的生成和传递，从而影响反应的速率和选择性。

除了上述优点，Cu-N配位结构还具有较好的稳定性。

由于二氧化碳的高稳定性和高离化能，常规催化剂容易发生脱活和结构破坏，导致催化性能下降。

而Cu-N配位结构具有较好的稳定性，能够抵抗催化剂的脱活和结构破坏，保持较高的催化活性。

综上所述，Cu-N配位结构具有较高的催化活性、更多的反应位点、调节反应中间体和较好的稳定性等优势，能够促进电催化还原二氧化碳的效率。

因此，研究Cu-N配位结构在二氧化碳电催化还原中的应用具有重要的意义。

纳米零价铁催化过氧化氢强化修复 4-氯硝基苯污染地 下水的研究付融冰( 上海市环境科学研究院，上海 200233)摘要: 化学氧化还原技术是快速修复受污染地下水的重要手段，为探明某污染场地地下水化学修复的可行性和有效性，通过 FeSO 4 与 NaBH 4 液相还原反应制备了纳米零价铁( nZVI) 颗粒，对其进行了扫描电子显微镜( SEM) 和 X 射线衍射( X ＲD) 形貌 观测与分析表征． 采用制备的 nZVI ，在常温常压下催化H 2O 2 修复 4-氯硝基苯( 4-ClNB) 污染地下水． 考察了不同工艺反应条件 对修复效果的影响，分析探讨了工艺对特征污染物的降解机制． 结果表明，在温度 30℃ 、初始 pH 值 3. 0、nZVI 质量浓度 268. 8 mg ·L － 1 、H O 浓度 4. 90 mmol ·L － 1 时，nZVI 催化H O 工艺能在 30 min 内完全转化降解污染地下水中 4-ClNB ． 通过 GC / M S 、 2 2 2 2 LC / M S 和 IC 鉴定得到 4-ClNB 降解的主要中间产物，包括 4-氯亚硝基苯、4-氯羟基苯胺、4-氯氧化偶氮苯、4-氯偶氮苯、4-氯 苯胺、对苯醌、甲酸、乙酸、草酸和氯离子等，并在此基础上给出了 4-ClNB 可能的降解途径． 关键词: 纳米零价铁; 过氧化氢; 修复; 4-氯硝基苯; 地下水污染中图分类号: 文献标识码: 文章编号: 0250-3301( 2014) 04-1351-07 DOI: 10． 13227 / j ． hjkx ． 2014． 04． 021X703. 1 A Enhanced Ｒemediation of 4-Chloronitrobenzene Contaminated Groundwater with Nanoscale Zero-valence Iron ( nZVI ) ( H 2O 2 )FU Ｒong-bing( Shanghai Academy of Environmental Sciences ，Shanghai 200233，China)Abstract: Chemical oxidation-reduction technology is an important way to quickly remedy contaminated groundwater ． Nanoscale zero- valent iron ( nZVI ) was produced by liquid-pha se reduction using Fe SO 4 and NaBH 4 ，and characterized by SE M and X ＲD ． The remediation of 4-chloronitrobezene ( 4-ClNB) contaminated groundwater at ambient temperature and pressure wa s conducted with the nZVI catalytic H 2O 2 process ，and the affecting factors and degradation mechanisms were investigated ． The results indicated that under initial p H 3. 0 a t the temperature of 30℃ ，after 30 mins of reaction ，4-ClNB in groundwater was completely degraded when the concentrations of nZVI and H 2O 2 were 268. 8 mg ·L and 4. 90 mmol ·L ， re spectively ． 4-chloronitrosobenzene ， 4- chlorophenylhydroxylamine ，4-chloroazoxybenzene ，4-chloroaniline ，4-chloroazobenzene ，4-benzoquinone ，acetic acid ，formic acid ， oxalic acid and chlorine ion were identified as the major intermediates of 4-ClNB degradation after the process ． A tentative pathway for the degradation of 4-ClNB was proposed ．Key words: nanoscale zero-valen t iron; hydrogen peroxide; remediation; 4-chloronitrobenzene; groundwater contaminationCatalyzed Hydrogen Peroxide － 1 － 1 随着我国经济的发展和城市化进程的加快， “退二进三”旧城改造及“退城进园”异地搬迁政策 的实施，越来越多的地下水污染场地在土地再开发 利用过程中暴露出来． 由于当前我国污染地下水修 复技术极为缺乏，因此，寻求廉价、高效和绿色的快 速修复技术已成为我国环境修复领域的研究热点和难点［1 ～ 3］． 在各种地下水污染修复和治理技术中，原位化学氧化技术( in situ chemical oxidation ，ISCO) 是最为 活跃的一个研究方向． 根据 2010 年度美国 EPA 超 级基金报告，采用 ISCO 修复土壤和地下水的案例 呈明显上升趋势［4］． 其中，Fenton 高级氧化技术具有原料易得、反应条件温和、反应快速等特点，已广泛应用于国内外废水处理以及有机污染土壤和地下水的原位修复中［5］． 然而，在对 Fenton 技术研究和 应用过程中发现，Fenton 仅在酸性条件下处理效果 较好，中性或碱性条件易析出沉淀，限制了其推广应 用; 其次，要使反应进行必须保证适量浓度 Fe 2 +，过量的 Fe2 +会被自由基氧化，增加水中高价铁离子浓度，降低了处理效率，并消耗大量亚铁离子和H O ， 2 2 导致处理费用增加．收稿日期: 2013-10-26; 修订日期: 2013-12-06基金项目: 国家自然科学基金项目( 41372262 ) ; 上海市人才发展资金项 目 ( 201325 ) ; 上 海 市 自 然 科 学 基 金 项 目 ( 13Z Ｒ1435100)作者简介: 付融冰( 1973 ～ ) ，男，博士，高级工程师，主要研究方向为污染土壤与地下水修复、重金属污染防治、水污染控制技术，E-mail: rongermmfu@ 163. com1352环 境 科 学35 卷综上，Fenton 体系中 Fe 2 + 活化H O 的瓶颈为: mmol ·L－ 1H O 时，0. 7 mmol ·L － 1 的污染物于 15 min 2 2 过量 Fe 2 +会快速地清除羟基自由基( ·OH) ，同时本 身转化为 Fe3 +，即限速步骤是 Fe 3 + 返回 Fe 2 +的反应． 由于该反应速率常数较低，使反应过程铁离子循 环受阻，体系铁离子将以 Fe3 +形式积累，最终导致有机污染物降解不完全． 因此，保持溶液中适量的 Fe 2 + 对于产生·OH 和提高目标污染物的氧化效率是 极其重要的．基于此，采用非均相的含铁催化剂( 零价铁、纳2 2 内分解完毕，1 h 内 TOC 去除率高达 63% ． 还有研究 发现添加多金属氧酸盐和多金属钨酸盐能够促进系 统内铁离子循环和液相H 2O2 的生成，可进一步提高nZVI-H O 系统氧化能力［16］． 2 2可见，将 nZVI 还原转化和 Fenton 工艺进行耦合，有助于强化污染物的快速降解和矿化． 中国城市化进程中对土地的迫切需求往往要求修复快速化，这为该类技术的应用提供了良好前景［17］． 而且，同 西方发达国家相比，我国采用 Fenton 试剂降解有机污染物的实践起步较晚，且主要应用于化工、印染、医药和农药等行业排放的废水处理，在难降解有机 污染土壤和地下水修复方面则鲜有报道［5］．地下水中 4-氯硝基苯是一种稳定的高毒性污 染物，目前对其修复研究极 少． 本研究通过建立 nZVI 催化H 2O 2 耦合系统，分析其修复某污染场地 4- 氯硝基苯污染地下水的性能和降解机制，探讨修复 技术的可行性和有效性，以期为该污染场地地下水 的快速修复提供科学依据和关键技术． 米零价铁、铁氧化物等) 替代 Fe 2 +分解H O 从而引 2 2发 Fenton 反应，已逐渐引起了国内外研究人员的兴趣． 与其它催化剂相比，nZVI 具有比表面积大、反 应活性高的特点． 近年来，随着 nZVI 售价降低，以nZVI 催化H 2O 2 已成为污染场地地下水修复的新热 点． 此方法将 nZVI 还原和 Fenton 高级氧化技术有 机结合起来，一方面克服了单独 nZVI 还原仅发生硝 基还原或还原脱氯反应、过程本身无矿化作用的缺 点［6］，另一方面也避免了某些污染物单独氧化难以进行、易生成多种有毒中间产物的弊端［7，8］，使得污染物先还原后再深度脱毒和 矿化过程得以快速实现．目前，已有一些研究陆续开展了这方面的工作．伊朗 Alizadeh 等［9］尝试 nZVI-Fenton 修复 BTEX污 染地下水，发现 pH 为 3. 0、BTEX 、nZVI 和H 2O 2 浓 度分别为 4、9 和 150 mg ·L － 1时，99% 的 BTEX 可在 15 min 内降解; 同组的 Shirazi 等［10］也发现 nZVI- Fenton 工艺降解地下水中卡马西帄效 果良 好，5 1 材料与方法1. 1 实验材料本研究所用的 4-氯硝基苯污染地下水取自某 化工厂搬迁遗留场地，取样深度为 － 0. 5 m ，表观无色、无味、透明，pH 3. 0，其各敏感组分帄均含量如 下: 铁 0. 065 mg·L － 1、锰 0. 468 mg ·L － 1 、镁 73. 4mg ·L － 1 、钙 mg ·L － 1 、铜 mg ·L － 1 、铝 63. 9 0. 009 mg ·L － 1 的卡马西帄可在 5 mg ·L － 1 ，有机污染物以 4-氯硝基苯 ( 4-ClNB)内快速分解． 韩 国min 0. 11 Moon 等［11］采用 nZVI-Fenton 耦合工艺可快速对 0. 3 mmol ·L － 1 橙色 2 号染料进行脱色和矿化，1 h 内脱 色率和矿化度分别达到 95% 和 53% ; 采用0. 334 8 g ·L － 1 的 nZVI 先还原后氧化的新型工艺处理浓度约 为主，帄均浓度为 60 1. 2 nZVI 制备方法mg ·L － 1． nZVI 颗粒通过“液相还原法”制得［18］，具体方法为: 将 150 mL 0. 2 mol ·L － 1 的 FeSO 溶液倒入 500 4mL 的三口帄底烧瓶内，预先以 200 mL ·min － 1流量 mg·L － 1酸性黑 24 染料废水，仅需 10 min 即达100 完全脱色，1. 5 h 内 TOC 去除率高达 93. 9%［12］． 印 通入高纯氮气 15 min ，用滴液漏斗以 20 mL·min － 1度 Babuponnusam i 等［13］通过研究光电助 nZVI-H O mol·L － 1的硼氢化钠溶 的速度缓慢加入 150 mL 0. 6 2 2 工艺降解苯酚，发 现在 pH 6. 2、nZVI 0. 5 g·L － 1、液，同时持续通入高纯氮气，并保持机械搅拌． 待硼 氢化钠溶液滴加完成后，静置陈化 30 min ． 反应完成 后氮气保护下用真空泵抽滤，无水乙醇冲洗，真空干 燥、保存，备用．－ 1－ 2H 2O 2 0. 5 g ·L 、电流密度 12 mA ·cm 时，0. 5 h 内污染物达到完全去除，电解产生的H 2O 2 可为连续产 生·OH 创造条件． 国内王晴晴等［14］也发现以自制纳 米铁为催化剂可有效催化分解H 2O 2 去除水中 2，4， 6-三氯酚，优化实验条件下超过 95% 的三氯酚( 浓 1. 3 实验方法移取 450 mL 4-氯硝基苯污染地下水转入 500 mmol ·L － 1) 度 1. 10 在 20 内 被 降 解 完 毕． mL 的帄底烧瓶内，加盖密封置于磁力搅拌器上． 为 模拟地下水厌氧环境，实验前污染地下水预先微曝 氮气 10 min ，使其溶解氧低于 0. 5 mg·L － 1 ． 投加既 min Xu等［15］利用纳米铁催化分解H O 去除水中 4-氯-3-甲 2 2 pH 6. 1、0. 5 g nZVI 基苯酚，初 始 条 件 为 和 3. 04 期付融冰: 纳米零价铁催化过氧化氢强化修复 4-氯硝基苯污染地下水的研究1353定质量的 nZVI ，开启磁力搅拌器，转速 400 r ·min － 1 ， 然后通过加入定量的H 2O 2 触发反应，开始计时． 每 隔一定时间用注射器采样． 在室温下取样时，加入 1 滴自由基清除剂叔丁醇到样品中，停止反应． 样品通 过 0. 45 μm 滤膜后进行测试分析． 在进行反应中间产物捕捉时，为较为全面地捕 获中间产物，将反应过程分割为两个阶段，即 nZVI 还原过程和后续 Fenton 反应过程，并将时间适当延 长，减 缓反应速率． 具体而言: 先投加既定质量的 nZVI ，反应一段时间，取样完毕后再投加一定浓度的 H 2O 2 ，再进行取样，分别进行前处理后进行 GC / LC- MS 和离子色谱( IC) 分析．负离子扫描，扫描范围 50 nm ，碎片电压 100～ 600 － 1 V; 干燥气流速 12 ，雾化器压力为 50 PSI ， L ·min 干燥温度 350℃ ，毛细管电压为4 000 V ． 2 结果与分析nZVI 颗粒的表征nZVI 颗粒的扫描电镜如图 1 所示． 从中可以看 出，nZVI 大部分成球形或椭球形，粒径经测定分布 在 10 ～ 50 nm ，同时发现颗粒有不同程度的黏连，这 是由于磁性 nZVI 受地磁力、粒子间的静磁力及表 面张力共同作用发生了团聚． 此外，新制备的 nZVI 暴露在空气中会打火自燃，表明其具有较高的活性．n ZVI X 射线衍射图如图 2 所示． 通过与 JCPDF 标准 数据卡片的数据对照，图 2 中所示的峰( 44. 85°) 为 零价纳米铁的衍射峰，表明材料中所含的铁为单质 铁，即为零价铁的特征峰［19，20］．2. 1 分析方法目标有机污染物采用 HPLC 测定: 地下水样经 Sigmal-13 型离心机10 000 r ·min － 1 离心 10 min ，取 0. 6 mL 上清液与 0. 9 mL 甲醇充分混合，经 0. 22 μm 有 机 滤 膜过滤后进行分 析． 检 测 仪 器 为: 1. 4 nZVI 催化H 2O 2 修复污染地下水的性能 H 2O 2 投加量对反应过程的影响2. 2 Waters1525 高效 液 相 色 谱 仪 ( MA ，美 国) 、 Milford 2. 2. 1 717 自动进样器、2487 双波长紫外检测器． 分析条 件为: ZO ＲBAX Eclipse XDB-C18 分离柱( 4. 6 mm × 150 mm ，5 μm) ，流动相为甲醇 /0. 02% H 3 PO 4 6 /4，流速 1. 0 mL ·min － 1 ，进样体积 10 μL ，柱温 30℃ ． 4- 氯苯胺检测波长为 230 nm ，其余有机污染物检测波 长为 254 nm ．将实验制备的 nZVI 利用超声波分散，制成电镜 试样，通 过 Philip XL-30-ESEM 扫 描 电 子 显 微 镜 ( SEM) 在 15 kV 下扫描; 粒径采用 Omnisorp100CX型物理吸附仪( Coulter ，美国) 测定． 地下水中金属 含量采用 X 系列微波消解电感耦合等离子体质谱法( ICP-MS ，Thermo Elemental ，美国) 进行分析． 阴离 子和小分子有机酸采用美国 Dionex-1000 型离子色 图 1 nZVI 的扫描电镜谱图 Fig ． 1 SEM photograph of NZVI谱( IC) 测定，AG 11-HC 色谱柱( 4. 0 mm × 250 mm) ， 电导检测器，KOH 淋洗液( 流速 1. 0 mmol ·L － 1 ) ，进样体积 25 μL ．mL ·min － 1 ，30GC-MS ( Agilent 6890N /5975B ， 中间产物采用 美国) 和 LC-MS( Agilent1100，美国) 测定，100 mL 样 品采用甲基叔丁基醚萃取，回收有机相加适量无水 硫酸钠脱水后浓缩至体积 1 mL 后进行分析． GC-MS 为 EI 源，轰击电压 70 eV ，HP-5MS 柱( 30 m × 0. 25 mm i ． d ． × 0. 25 μm) ，不分流，载气为高纯氩，流速 1. 0 mL ·min － 1 ，初温 50℃ ( 2 min) ，10℃·min － 1 升至 min ) ，之 后 20℃ ·min － 1 升 至 150℃ ( 1 270℃ ( 5min) ，进样口温度 250℃ ，接口温度 280℃ ． LC-MS 在 Agilent 1100 LC / MSD SL 上进行; 离子源为 ESI ，正 /图 2 NZVI X 射线衍射 Fig ． 2 X ＲD pattern of nZVI1354环 境科 学35 卷mg·L － 1数由 0. 011 min－ 1增至0. 177 8 min － 1，nZVI 投加量 与 4-ClNB 的拟一级反应速率常数之间存在良好的 线性关系( 如图 5 ) ，相关系数 Ｒ2＞ 0. 92． 这可能是 因为，当 nZVI 投加量增大时，其吸附性能增强，反应 过程主要为先吸附再降解，4-ClNB 吸附到 nZVI 表 面的反应及非反应位点，反应速率较快． 当 nZVI 投 加量相对 减 少 时，其 吸 附 性 能 降 低，由 此 可 见 4- ClNB 浓度的降低主要是由降解作用引起的．在 30℃ 、pH 3. 0、nZVI 投加浓度 448 － 1 条件下，考察了H 2O 2 浓度( 0 ～ 19. 6 ) 对污 mmol ·L 染地下水中 4-ClNB 的降解影响，结果如图 3 所示．图 3 H 2 O 2 浓度对污染地下水中 4-ClNB 去除的影响 Fig ． 3 Influence of H 2 O 2 concentration on the degradationof 4-ClNB in contaminated groundwater－ 1 由图 3 可知，H 2O 2 从 0 增至 4. 90 时，mmol ·L 4-ClNB 的去除率急剧升高，这是由于 nZVI 在溶液 中逐步反应生成强 氧 化 性 自 由 基·OH ，·OH 对 4-ClNB 具有关键降解作用，反应式为: Fe 0 + H + → 图 4 nZVI 投加量对污染地下水中 4-ClNB 去除的影响 Fig ． 4 Influence of nZVI addition on the degradationof 4-ClNB in contaminated groundwaterFe 2 ++ H; Fe 2 + → Fe 3 ++ OH －+·OH ． 当 时，4-ClNB + H O 2 2 2 继续增加H 2O 2 用量，超过 4. 90－ 1mmol·L 的降解效率随之出现下降趋势． 这可能是由于发生了如下化学反应［21］: ·( 1)( 2)·OH + H 2O 2 → HO 2 + H 2 OFe2 ++ HO · →Fe 3 ++ HO －2 2 使得反应体系中大量·OH 与过量H 2O 2 发生终止反应被消耗，致使 4-ClNB 降解效率未得到实质性提高． － 1 实验表明，H 2O 2 的用量超过 4. 90 时，会消 mmol ·L 耗体系中·OH ，从而对 4-ClNB 的降解不利，并会大 幅增加场地修复的成本． 因此，在本实验条件下，建 － 1议选取的H 2O 2 最佳用量为 4. 90 mmol·L ．图 5 nZVI 投加量与地下水中 4-ClNB 拟一级反应降解速率常数的相关性Fig ． 5 Correlation between nZVI addition and pseudo-first order reaction rate constant of 4-ClNB in contaminated groundwaternZVI 投加量对反应过程的影响2. 2. 2 － 1初始H 2O 2 投加量 4. 90 、污染地下水 mmol·L 初始 pH 值 3. 0、温度 30℃ 条件下，不同 nZVI 投加量对地下水中 4-ClNB 去除率的影响如图 4 所示．从中可知，当 nZVI 投加量分别为 268. 8 mg·L －1和 358. 4 mg ·L － 1 时，在 30 min 时，地下水中 4-2. 2. 3 地下水 pH 值对反应过程的影响图 6 为不同初始 pH 值下 nZVI 催化H O 2 体系2对地下水中 4-ClNB 的去除情况． 初始 pH 为 2. 0、 3. 0 时分别在 12 m in 和 20 min 内 4-ClNB 去除率达 到 100% ，初始 pH 分别为 4. 0、5. 0 和 7. 0 时 30 min 内其去除率分别下降为约 50% 、30% 和 30% 左右， 而初始 pH 为 11. 0 时不发生反应，30 min 内 4-ClNB 降解 率 可 达 100% ; 当 投 加 量 分 别 为 89. 6 nZVI mg ·L － 1 和 179. 2 mg ·L － 1 时，在 35 min 后去除率亦可 达 100% ． 总的来看，随着 nZVI 投加量的增加( 0 ～ 358. 4 mg ·L － 1 ) ，4-ClNB 降解的拟一级反应速率常4 期付融冰: 纳米零价铁催化过氧化氢强化修复4-氯硝基苯污染地下水的研究1355基本无去除．由此可以看出，酸性条件有利于体系反应活性的提高，地下水中4-ClNB 的去除率随着地下水初始pH 的增加逐渐降低．其原因可能是因为在酸性条件下，·OH 是占优势的自由基．在碱性条件下，·OH会发生如式( 3 ) 的反应，由此生成的·O2 H氧化性远不如·OH高［22］，反应速率减慢．初始pH 值会影响地下水中Fe2 + 离子的存在形式，随着地下水pH 值的升高，Fe2 + 离子的存在形式发生反应式( 4 )中的变化，从而影响·OH的生成速率和产生量，使得催化剂量减少或失去活性．此外，pH 值较高时会抑制反应式( 5) 的反应，使生成的·OH数量减少．较高的pH 值还会使H2O2发生无效分解，分解为O2 和H2O，从而影响H2O2的利用率，使4-ClNB 的降解率降低．当地下水pH 值由2. 0 逐渐升高至11. 0 时，nZVI 还原反应生成的铁离子会转化为氢氧化亚铁沉淀，其附着在nZVI 表面，阻碍电子的转移，并抑制价的SO2 －离子会使4-ClNB 的降解率下降10% 左4右．这与Shirazi 等［10］的研究结论一致．推测可能的原因是: SO2 －离子倾向吸附于nZVI 表面，占据了4nZVI 部分表面活性位点，降低了·OH生成数量进而导致了4-ClNB 降解率的下降; 而一价Cl 和NO－－3SO2 －离子相对于二价离子水溶性更佳，吸附于4nZVI 表面的机率更低，因而一价Cl －和NO －离子对3体系4-ClNB 降解率的影响较二价的SO2 －离子小．4反应的进行，从而导致的降解率大幅下4-ClNB降［23］．综上，4-ClNB 在酸性条件下较大pH 范围内都能得到有效降解转化．图7 投加阴离子对4-ClNB 去除的影响Fig． 7 Influence of anion addition on the degradationof 4-ClNB in contaminated groundwater( 3)( 4)( 5)·OH + H2O2→H2 O+·O2 HFe2 + →Fe( OH) + →Fe( OH)2Fe2 + →Fe3 ++ OH－+·OH+ H O2 22. 3 反应中间产物鉴定及降解途径推测为了进一步阐明nZVI 催化H2O2 强化转化降解地下水中4-ClNB 的途径，分别应用GC / MS、LC / MS和IC 技术分析了反应过程的主要中间产物． 4-ClNB转化产物GC / M S 分析在tＲ分别为2. 390、7. 897、10. 32 和18. 27 min 检测到产物峰，应用NIST05 质谱数据库进行比对，发现其与对苯醌、4-氯亚硝基苯、4-氯苯胺和4-氯偶氮苯匹配率分别达91% 、94% 、95% 和95% ．应用LC / M S 分析时分别在tＲ为2. 235、3. 305、11. 112 和12. 58 min 检测到质荷比( m / z) 144. 1、128. 0、108. 1 和267. 0 的负离子峰，初步判定其可能为对氯羟基苯胺( m = 144) 、对氯苯胺( m = 128) 、对苯醌( m = 108) 和对氯氧化偶氮苯( m = 267 )，具体见表1．从中可知，nZVI 催化图6Fig． 6地下水初始p H 值对4-ClN B 去除的影响Influence of initial pH on the degradation of4-ClNB in contaminated groundwater H O 复合体系形成的中间产物既包括还原产物( 对2 2氯亚硝基苯、对氯羟基苯胺、对氯氧化偶氮苯、对氯偶氮苯、对氯苯胺) ，也包括上述产物的深度氧化产物，如对苯醌、小分子羧酸( 乙酸、甲酸、草酸)和氯离子等．在已有报道ZVI 还原转化硝基芳烃过程中，苯环上硝基经一系列加氢取代依次转化为亚硝基、羟胺基和氨基，同时其中少量中间产物可发生偶氮反2. 2. 4 地下水中常见阴离子对反应过程的影响应用化学技术进行地下水污染治理和修复时，地下水中一些无机阴离子常会对反应产生影响．图7 分别比较了投加1 mmol·L －1 的Cl －、NO －和SO2 －3 4离子对nZVI-Fenton 耦合工艺降解4-ClNB 行为的影响．从中可知，反应体系投加一价的Cl －和NO －离3子，30 min 内4-ClNB 的降解几乎无影响; 而投加二1356 环境科学35 卷表1 nZVI 催化H2 O2 降解污染地下水4-ClNB 过程中检测到主要产物Detected intermediates during 4-ClNB transformation by the nZVI catalytic hydrogen peroxide processTable 1停留时间tＲ/ m in化合物名称分析方法GC / MS HPLC / MS IC4-氯亚硝基苯4-氯羟基苯胺4-氯氧化偶氮苯4-氯偶氮苯4-氯苯胺对苯醌乙酸甲酸氯离子草酸7. 897——18. 2710. 322. 390—————2. 23512. 58—3. 03511. 112——————————2. 903. 003. 705. 60GC / MSHPLC / MSHPLC / MSGC / MSGC / MS，H PLC / MSGC / MS，H PLC / MSICICICIC应生成偶氮苯类物质后再通过加氢作用转化为芳香胺［24，25］．生成的芳香胺产物通过Fenton 氧化可进一步降解或矿化．据此，结合实验过程检测到的中间产物，提出nZVI 催化H2O2 体系转化降解4-ClNB 的建议性途径，具体如图8 所示． 4-ClNB 在nZVI 作用下还原为4-氯亚硝基苯、4-氯羟基苯胺，进而还原为4-氯苯胺; 此外，生成的过渡态产物4-氯亚硝基苯和4-氯羟基苯胺也可以发生反应生成4-氯氧化偶氮苯，其在产物4-氯苯胺参与下、脱水生成4-氯叠氮苯，4-氯叠氮苯加氢、均裂，最终分解为4-氯苯胺; 中间产物4-氯苯胺在·OH攻击下生成4-氯苯亚胺自由基、经脱氯、脱氨生成对苯醌，然后氧化开环、进一步分解为小分子酸( 甲酸、乙酸、草酸等) 、二氧化碳和水等．结论3( 1) 单独nZVI 和过氧化氢均不能有效修复污染地下水中4-ClNB，而采用nZVI 催化H2O2 可以快速降解地下水中4-ClNB．( 2 ) nZVI、H2O2投加量和污染地下水初始pH 值对4-ClNB 的降解均有较大影响． 4-ClNB 的降解符合拟一级反应动力学，其反应速率常数随nZVI 投加量( 0～ 358. 4 mg·L －1 ) 的增加呈线性增大，随H2O2投加量的增加先增大后减小，H2O2 最佳投加量mmol·L －1 ;为4. 90地下水初始值为酸性时，pH4-ClNB可得到有效降解．( 3)mmol·L在初始值为3. 0、H2O2浓度为4. 90pH－ 1－ 1、nZVI 投加量268. 8mg·L 、温度30℃时，nZVI 催化H2O2 工艺可在30 min 内完全转化降解污染地下水中的4-ClNB．Cl －、NO －30( 4 )地下水中的在内对min3nZVI-Fenton 耦合工艺降解4-ClNB 行为基本无影响，而SO2 －离子会使4-ClNB 的降解率下降10% 左4右．因此，一价Cl －和NO －离子对体系4-ClNB 降解3率的影响较二价的SO2 －离子小．4( 5) GC / M S、HPLC / M S 和IC 分析表明，nZVI 催化H2O2 工艺降解4-ClNB 的中间产物有4-氯亚硝基苯、4-氯羟基苯胺、4-氯氧化偶氮苯、4-氯偶氮苯、4-氯苯胺、对苯醌、甲酸、乙酸、草酸和氯离子等．参考文献:［1 ］Lapworth D J，Baeran N，S tuart M E，et al．Emerging organic contaminants in groundwater: a review of sources，fate andoccurrence［J］．Environmental Pollution，2012，163 ( 2 ) : 287-303．陈慧敏，仵彦卿．地下水污染修复技术的研究进展［J］．净水技术，2010，29( 6) : 5-8．赵勇胜．地下水污染场地污染的控制与修复［J］．吉林大学图8 nZVI 催化H2 O2 转化降解4-ClNB 可能的反应途径Fig．8 Proposed pathway of 4-ClNB degradationby the nZVI catalytic H2 O2 process ［2 ］［3 ］4 期付融冰: 纳米零价铁催化过氧化氢强化修复 4-氯硝基苯污染地下水的研究1357学报( 地球科学版) ，2007，37( 2) : 303-310．USEPA 2010． Superfund Ｒemedy Ｒeport ， Thirteenth Edition( EPA- 542-Ｒ- 10- 004 ) ． EPA ． Office of Solid Waste and Emergency Ｒesponse ( OSWE Ｒ) ． September ，2010． S ＲＲ 13th edition is available electronically at www ． Clu-in ． org / asr ．崔英杰，杨世迎，王萍，等． Fenton 原位化学氧化法修复有 机污染土壤和地下水研究［J ］． 化学进展，2008，20 ( 7 /8 ) : 1196-1201．Mantha Ｒ，Taylor K E ，Biswas N ，et al ． A continuous system forFe 0 reduction of nitrobenzene in synthetic wastewater ［J ］． 三氯酚的研究［J ］． 河南理工大学学报( 自然科学版) ，2011， 30( 2) : 244-248．Xu L ， Wang J ． A heterogeneous Fenton-like system withnanoparticulate zero-valent iron for removal of 4-chloro-3-methylphenol ［J ］． Journal of Hazardous Materials ，2011，186 ( 1 ) : 256-264．Mylon S E ，Sun Q ，Waite T D ． Process optimization in use ofzero valent iron nanoparticles for oxidative transformations ［J ］．Chem osphere 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第38卷第1期2024年2月南华大学学报(自然科学版)Journal of University of South China(Science and Technology)Vol.38No.1Feb.2024收稿日期:2023-11-20基金项目:国家自然科学基金项目(11375084);衡阳市科技创新项目(202250045319)作者简介:蒋子超(1998 ),男,硕士研究生,主要从事超级电容器电极材料方面的研究㊂E-mail:Jiangzcfy@163.com㊂∗通信作者:刘慧君(1967 ),女,教授,主要从事多孔功能材料设计㊁合成㊁性能分析及杂环超分子化合物设计及其在环境化学毒物治理㊁药物释放等方面的研究㊂E-mail:liuhuijun@DOI :10.19431/ki.1673-0062.2024.01.010原位合成NiCo-MOF /MXene 材料的电容性能研究蒋子超,彭海宁,陈奇志,马凯悦,刘慧君∗(南华大学化学化工学院,湖南衡阳421001)摘㊀要:在不使用任何黏合剂的情况下,将镍钴双金属有机框架材料(NiCo-metal or-ganic framework ,NiCo-MOF )和MXene 材料附着在泡沫镍(nickel foam ,NF )表面,合成了高性能电极材料,这两种材料结合生长出的层状结构有利于离子的快速传导,减少了活性材料的无效堆砌,同时表现出理想的电化学性能㊂当投入原料的镍钴物质的量之比为1ʒ2时,制得的电极材料在5mA /cm 2的电流密度下表现出4.96C /cm 2的优良比电容㊂得到的电极与活性炭(activated carbon ,AC )负极组装成不对称超级电容器后,在10.09W /cm 2的功率密度下,得到的超级电容器的能量密度可达到1530mWh /cm 2,并且当功率密度升高到102.29W /cm 2时,能量密度仍可以保持在770mWh /cm 2㊂在15mA /cm 2的电流密度下,经过5000次充放电循环后,不对称超级电容器的电容保持率为98.52%㊂关键词:超级电容器;镍钴有机框架材料;MXene ;原位合成中图分类号:TM911文献标志码:A 文章编号:1673-0062(2024)01-0072-09In-situ Synthesis of NiCo-MOF /MXene Material and itsCapacity Properties ResearchJIANG Zichao ,PENG Haining ,CHEN Qizhi ,MA Kaiyue ,LIU Huijun ∗(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang,Hunan 421001,China)Abstract :By attaching NiCo bimetallic Metal-organic frameworks(NiCo-MOF)and MXeneonto the surface of the Nickel foam (NF),high-quality electrode has been synthesized without using any adhesive.The combination of these two materials grows a layerstructure,which can fasten the ion exchange and reduce invalid stacking of the active ma-terial,and at the same time exhibits ideal electrochemical performance.When the mole27第38卷第1期蒋子超等:原位合成NiCo-MOF/MXene材料的电容性能研究2024年2月ratio at NiʒCo=1ʒ2,the obtained SCs shows best performance with4.96C/cm2at thecurrent density of5mA/cm2.After assembled with active carbon anode,the energydensity of the obtained asymmetric supercapacitor can reach to1530mWh/cm2under thepower density of10.09W/cm2and kept770mWh/cm2when the power density reached to102.29W/cm2,also with98.52%capacitance retention after5000cycles under the cur-rent density of15mA/cm2.key words:supercapacitor;NiCo-MOF;MXene;in-situ synthesis0㊀引㊀言自2019年的诺贝尔化学奖公布之后,电化学储能方面的研究再一次进入到人们的视野中㊂由于具有优异的电化学性能,超级电容器在未来绿色高效储能设备中具有广泛的应用前景,研究人员在提升电容值㊁延长使用效能㊁提高电压窗口等方面都进行了充分的研究[1]㊂然而,从实验室的研究成果,到实际生活中的真正使用,这之间往往都有很长的路要走㊂如何才能在保证超级电容器本身优秀耐用性能和容量性能的前提下充分提高其使用时的功率密度和能量密度,成为了该研究领域内的热门[2]㊂在MOFs这个庞大的家族中,以镍元素为金属中心的金属有机框架材料的导电性能相对较好,因此也最受欢迎[3]㊂然而其倍率性能往往不佳,且库伦效率较低,这主要是由于材料中含有的有机官能团在电压长时间作用下导致的[4],并且在电极材料的制作过程中,往往还需要额外的黏附剂与导电剂将制得的活性材料装载在载流体上,从而增加生产成本,降低生产效率[5]㊂因此,如果在实验过程中,制得的活性物质可以自己黏附在载流体上,将大大节约生产的物质成本和时间成本㊂近年来,MXene材料快速成长为一个包括过渡金属碳化物㊁氮化物和碳氮化物的体系[6],许多研究人员将其应用于高效催化[7]㊁药物运载[8]和传感器研究[9]等领域㊂它有着类似石墨的2D 结构,具有良好的化学稳定性㊁生物相容性以及极佳的电化学导电性[10],成为研究超级电容器时一个绝佳的选择[11]㊂将MXene材料与金属有机框架材料共同应用于超级电容器的研究也不乏先例,C.L.Liu等[12]的研究非常深入,他们尝试将数种有机金属框架材料与MXene材料结合,其中包括Cu-BTC㊁Fe㊁Co-PBA㊁ZIF-8和ZIF-67等等㊂通过将特有的 离子交换转换法 与共沉淀反应相结合3D结构MOFs可以有效避免MXene的无效堆砌,促进电子的转移㊂本文摒弃了传统的制作超级电容器电极的方法,直接将基体材料载流体泡沫镍加入到镍钴金属有机材料的合成体系中,并且尝试加入MXene 进行复合合成㊂通过简单的水热合成方法直接得到测试用的电极,节约了制作成本,省去了电极制作的步骤㊂通过讨论不同原料的投料比分析了材料各个电化学性能的影响因素,通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)表征可以看到,所得产物在载流体泡沫镍上得到了一种栅状多层结构㊂1㊀实验部分1.1㊀试剂处理实验中所使用的试剂,包括六水合硝酸镍(Ni(NO3)2㊃6H2O)㊁六水合硝酸钴(Co(NO3)2㊃6H2O)㊁N,N-二甲基甲酰胺(DMF)㊁对苯二甲酸(PTA)㊁盐酸(HCl)和氟化锂(LiF)等均购买自麦克林,钛碳化铝(TiAlC2,MAX)原料购买自佛山新烯科技有限公司,多孔泡沫镍㊁活性炭㊁导电石墨和聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)乳液购买自赛博电化学㊂所有化学品均为分析纯且无需进一步纯化㊂1.2㊀MXene的制备MXene的制备参照课题组之前的方法[13]㊂将9mol/L的盐酸20mL加入50mL聚四氟乙烯容器中,置于35ħ油浴中搅拌,期间持续快速搅拌㊂将1.5g LiF在10min之内缓慢加入到反应体系㊂最后取1g MAX原料,在10min内缓慢加入到反应釜中㊂刻蚀搅拌刻蚀48h后,将得到的产物用去离子水水洗至pH=7~8左右㊂再将得到的沉淀产物离心分散㊂得到的即为MXene分散液,将得到的分散液离心抽滤,即为MXene薄膜,将薄膜研碎后备用㊂1.3㊀NiCo-MOF/MXene电极的制备取两个50mL烧杯,标记为1与2,分别加入37第38卷第1期南华大学学报(自然科学版)2024年2月20mL DMF,再将20mg MXene与0.4983g PTA 加入到烧杯1中,超声处理30min使MXene充分分散,此时PTA充分溶解;取Ni(NO3)2㊃6H2O 与Co(NO3)2㊃6H2O总物质的量为3mmol加入到烧杯2中(对于不同比例的电极材料,控制样品为纯镍样品㊁镍钴物质的量的比为n(Ni)ʒn(Co)=2ʒ1,1ʒ1,1ʒ2以及纯钴样品),超声处理30min㊂之后将烧杯1保持在超声条件下,将烧杯2中的溶液以1mL/min的速度逐渐加入到烧杯1中,最后加入3mL去离子水与3mL甲醇,整个过程持续30min㊂最后将得到的溶液与面积为1cmˑ1cm的用1mol/L的盐酸去除过表面氧化物的泡沫镍共同加入到100mL高温高压反应釜中,在130ħ下持续反应12h㊂将得到的电极材料用DMF与无水乙醇洗涤数次,60ħ真空干燥箱下干燥24h㊂对于不同MXene反应物物质的量与镍钴投料比的电极材料,分别标记为NiCo-MOF-纯镍(2ʒ1,1ʒ1,1ʒ2纯钴)/MXene㊂1.4㊀测试与表征该部分首先通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)与能量色散X射线光谱(X-ray energy dispersive spectrum,EDS)分析材料表面形貌结构,利用X射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对Ni㊁Co㊁C㊁O等元素的在电极材料表面的具体存在形式及价态进行分析,最后采用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)测试分析测定MOF在泡沫镍表面存在的晶体结构㊂1.5㊀电化学测试该部分使用电化学工作站(CHI660E,上海辰华)对电极材料进行性能测试材料的电化学测试主要包括三电极测试与组装不对称电容器测试㊂三电极测试中以得到的电极材料为工作电极,铂电极为对电极,甘汞电极为参比电极进行测试,采用的电解质为2mol/L KOH溶液㊂循环伏安测试(cyclic voltammetry,CV)电压区间为-0.1~ 0.8V,扫描速度控制在10~50mV/s;恒电流充放电测试(galvanostatic charge/discharge,GCD)测试电压区间为0~0.5V,测试电流控制在5~ 20mA/cm2;电化学阻抗谱(electrochemical imped-ance spectroscopy,EIS)的测试频率控制在0.01~ 100kHz,振幅为10mV㊂通过GCD测试曲线可以计算出所得电极材料的比电容,其面积比电容为:C a=IˑΔt s(1)式中:C a为面积比电容,单位C/cm2;I为充放电电流密度,单位mA/cm2;Δt为放电时间,单位s;s 为超级电容器的工作面积,单位cm2㊂以得到的电极材料为正极,以另外制作的活性炭电极为负极,组装成非对称电容器以模拟实际使用性能测试㊂活性炭电极制作方法如下:将活性炭㊁导电石墨和聚四氟乙烯(PTFE)以质量比为8ʒ1ʒ1用无水乙醇分散混合,待无水乙醇充分挥发后将得到的混合物均匀涂覆在泡沫镍上并压实,得到活性炭负极㊂电解液同样为2mol/L KOH溶液,并使用常见的纤维素隔膜,组装成电容器㊂得到的非对称超级电容器表示为:NiCo-MOF/MXene//AC㊂进行CV曲线测试时,测试电压为0~1.5V,扫描速度为1~100mV/s㊂进行GCD曲线测试时,电压区间为0~1.5V,使用电流密度为5~20mA/cm2㊂通过非对称电容器的GCD测试结果,还可以对材料的功率密度和能量密度进行计算:E=C aˑΔV22(2)P=3600ˑEΔt(3)式中:E为能量密度,单位mWh/cm2,P为功率密度,单位W/cm2;C a为面积比电容,单位C/cm2;Δv为充电电压,单位V;Δt为放电时间,单位s㊂2㊀结果与讨论XRD测试结果(图1)用于分析样品材料的晶体结构信息㊂由于NiCo-MOF的结晶度相对较低,使得其在图1中的衍射峰较弱㊂其中,基体材料泡沫镍在44.7ʎ㊁51.6ʎ㊁76.2ʎ处有数个非常强的峰㊂MXene在10ʎ左右的(002)峰说明了其与MOF在电极材料中的成功结合㊂尽管MOF没有显示出太多的强峰,但NiCo双金属MOF在16.1ʎ㊁18.1ʎ㊁28.9ʎ㊁30.5ʎ和33.5ʎ处仍显示出其特殊的峰㊂随着NiCo比例的变化,并未出现过多的杂峰,这意味着基本晶体结构没有改变㊂这些峰的出现意味着Ni和Co复合材料并不是单独的,它们结合在一起形成了电极表面材料的基本结构㊂比较不同样品的XRD结果可以发现,实验中不同镍钴物质的量之比会导致材料的XRD表征出现不同的位置,不同强度的峰㊂尤其是当镍钴同时存在时,三个样品都在18ʎ和30ʎ左右表现47第38卷第1期蒋子超等:原位合成NiCo-MOF /MXene 材料的电容性能研究2024年2月出数个特征峰,这说明二者的结合导致了特殊的晶型出现[14]㊂图2显示了不同元素的XPS 图谱化学状态㊂全谱分析图(图2(a))体现出NiCo-MOF 中的C㊁O㊁Ni 和Co 等元素的存在㊂二价镍在854.8和873.8eV 处显示出两个强峰,这两个峰归因于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2,而861.4和880.6eV 处的峰分别是Ni 2p3/2和Ni 2p1/2(图2(b))㊂图2(c)为高分辨率的Co 2p 光谱,两个强峰出现在781.0eV 和797.2eV,而卫星峰出现在786.0eV 和802.2eV,表明NiCo-MOF 中的钴元素是以Co 2+的形式存在㊂C 元素的化学状态如图2(d)所示,287.3eV㊁284.5eV 和283.6eV,分别对应于C C㊁C O 和C O 的存在㊂图2(e)显示出的O 元素在532.1eV 和533.5eV 处的峰分别代表化学吸附的水和羟基㊂所有这些结果表明,NiCo-MOF 在实验中的成功合成[15]㊂图1㊀不同镍钴物质的量之比样品的XRD 图像Fig.1㊀The XRD pattern of different Ni ,Coratiosamples图2㊀样品的XPS 图像Fig.2㊀The XPS spectrum of the sample㊀㊀SEM 图像(图3)则揭示出了电极材料表面的微观结构形貌㊂可以发现活性材料的层状结构均匀密集分布在泡沫镍表面,并且活性材料在泡沫镍表面分布十分均匀,并未产生过多的堆砌㊂得到的层状结构同时也利于电子的传导与电解质的进入㊂EDS 图谱结果表明MOF 和MXene 成功在泡沫镍的表面实现了均匀分布(图4),每种元素的质量分数分别为C:37.27%㊁Ti:14.92%㊁57第38卷第1期南华大学学报(自然科学版)2024年2月Co:15.97%㊁Ni:31.84%㊂图3㊀样品在不同放大倍数下的SEM 图像Fig.3㊀SEM images of the sample under differentmagnifications图4㊀样品中的Ni ㊁Co ㊁C ㊁Ti 等元素的SEM-EDS 图像Fig.4㊀SEM-EDS images of Ni ,Co ,C ,Ti element㊀㊀随后对不同镍钴物质的量之比的电极材料进行电化学表征,如图5所示,CV 曲线清楚地说明了它们之间的氧化还原性质差异㊂NiCo-MOF-1ʒ2/MXene 电极材料具有比其他样品更好的氧化还原性能㊂对于非镍钴双金属中心的样品,NiCo-MOF-纯镍/MXene 和NiCo-MOF-纯钴/MXene 的曲线形状与同时含有镍钴的混合样品有着明显的不同㊂这意味着镍钴之间存在的协同效应对电极材料的氧化还原性能有着深远的影响㊂在0至0.5V 下进行的GCD 曲线则进一步证实了该结论,NiCo-MOF-1ʒ2/MXene 在所有样品中具有最高的比电容(图5(b))㊂EIS 测试则说明了电极的电阻特性(图5(c))㊂在高频下,NiCo-MOF-纯钴/MXene 样品的固有电阻(Rs )最低,为0.89Ω,而其他样品NiCo-MOF-纯镍/MXene,NiCo-MOF-2ʒ1/MXene,NiCo-MOF-1ʒ1/MXene 和NiCo-MOF-1ʒ2/MXene 的固有电阻分别为1.20Ω㊁0.98Ω㊁0.97Ω㊁0.92Ω㊂在低频区域,样品的直线与Warburg 阻抗(Z w )有关,越大的斜率意味着越小的扩散电阻,其中NiCo MOF-纯钴/MXene 样品的图像明显不同,这意味着电极的电解质扩散速率越低,扩散电阻越大,而其他样品的斜率较大,67第38卷第1期蒋子超等:原位合成NiCo-MOF /MXene 材料的电容性能研究2024年2月扩散电阻较低㊂总的来说,在所有样品中,NiCo-MOF-1ʒ2/MXene 表现出了最好的综合电阻性能㊂图5㊀不同样品的电化学性能对比Fig.5㊀Comparison of the electrochemical properties of samples㊀㊀三电极系统测试结果如图6所示㊂如前所述,NiCo-MOF-1ʒ2/MXene 样品显示出最佳的整体电化学性能㊂通过GCD 曲线可以计算出电极材料在5mA /cm 2的电流密度下表现出4.96C /cm 2的优良比电容,并且在20mA /cm 2的电流密度下仍然保持了68.0%的初始电容,表明电极材料同样适用于高电流密度下工作㊂图6(d)显示了得到的电极材料在5000次充电/放电循环后有着90.7%的电容保持率,这表明其在实际使用中具有优异的稳定性㊂图6㊀NiCo-MOF-1ʒ2/MXene 电极材料的电化学性能Fig.6㊀Electrochemical performance of the NiCo-MOF-1ʒ2/MXene electrode77第38卷第1期南华大学学报(自然科学版)2024年2月㊀㊀以活性炭(AC)为负极,所得电极材料为正极,将电极材料组装成不对称超级电容器(asymmetric supercapacitor,ASC)㊂组装的超级电容器标记为NiCo-MOF-1ʒ2/MXene //AC㊂通过结合AC 和电极材料的CV 曲线,非对称超级电容器的电势窗口在0~1.5V 范围内(图7(a))㊂对ASC 的CV 测试表明,该器件在0~1.0V 至0~1.5V 的电位窗口具有稳定的CV 曲线(图7(b))㊂为了模拟日常使用,后续测试选择0~1.5V 电压窗口㊂当NiCo-MOF-1ʒ2/MXene //AC 在1.5V 下工作时,系统在高压范围内表现出法拉第氧化还原反应,在低压范围内表现为双电层电容器(electrical double-layer capacitor,EDLC)特性(图7(c))㊂图7(d)显示出了NiCo-MOF-1ʒ2/MXene //AC 的GCD 曲线,根据GCD 结果,ASC 在5mA/cm 2时具有0.9C/cm 2的比电容,并且当电流密度提高到50mA/cm 2时,保持42.3%的比电容(图(7(e))㊂此外,计算的功率密度和能量密度如图7(f)所示,在10.09W/cm 2的功率密度下,获得的ASC 的能量密度可以达到1530mWh /cm 2,当功率密度达到102.29W /m 2时,NiCo-MOF-1ʒ2/MXene //AC 仍然可以保持770mWh /cm 2的能量密度㊂ASC 还显示出优异的长循环性能,5000次循环后电容保持率为98.52%,几乎没有比电容下降,库仑效率接近100%(图7(g))㊂循环前后的电极表面的SEM 图像(图8)可以看出,材料的基本结构并没有因为长时间的充放电影响而被破坏,电极在测试的初始阶段由于受到电流的影响,表面材料的物理机械性能发生改变,导致电容器性能下降;而随着充放电的进行,材料的物理化学性质趋于稳定,电解质的传导更快,从而性能有所提高㊂图7㊀非对称电容器的电化学性能Fig.7㊀The electrochemical performance of the asymmetric supercapacitor87第38卷第1期蒋子超等:原位合成NiCo-MOF/MXene材料的电容性能研究2024年2月图8㊀电极循环前(a),(b),(c)后(d),(e),(f)SEM对比图Fig.8㊀SEM comparison of the electrode before(a),(b),(c)and after(d),(e),(f)cyclic test3㊀结㊀论综上所述,NiCo双金属MOF和MXene在泡沫镍表面结合形成了规则的结构,所获得的层状结构提供了化学反应活性位点,缩短了电子传导路径㊂这使得所获得的产品成为具有高比电容和稳定循环特性的性能良好的电极材料㊂在所有不同的原子比中,n(Ni)ʒn(Co)=1ʒ2的样品表现出最好的性能,比电容为4.96C/cm2,R s=0.90Ω,在20mA/cm2下的电容保持率为68.0%,在长循环测试中的电容保持度为90.7%㊂即使在组装成ASC后,样品仍然显示出非常令人印象深刻的性能,尤其是循环稳定性㊂参考文献:[1]ZHU Q C,ZHAO D Y,CHENG M Y,et al.A new view of supercapacitors:integrated supercapacitors[J].Advanced energy materials,2019,9(36):1901081.[2]WANG Y,SONG Y,XIA Y.Electrochemicalcapacitors: mechanism,materials,syste-ms,characterization and ap-plications[J].Chemical society reviews,2016,45(21): 5925-5950.[3]唐刚,周颖,徐芳,等.金属有机框架材料用作超级电容器电极的研究进展[J].南昌工程学院学报,2023, 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【人物与科研】南京大学张会刚教授课题组：负载Ni2Co4P3催化剂的微纳反应器硫正极设计锂硫电池因为其超高的理论能量密度（2600 Wh kg−1）、环境友好、价格低廉、硫储量丰富等特点受到了越来越广泛的关注。

然而，中间产物多硫化物（Li2Sn, 4≤n≤8）的穿梭效应、充放电产物的绝缘性质以及缓慢的动力学转化严重阻碍了锂硫电池的进一步商业化应用，亟待解决。

如何在限制多硫化物扩散的同时，加快多硫化物的转化以提高活性材料的利用率和倍率性能，是一个具有挑战性的难题。

近日，南京大学张会刚教授课题组在该研究领域取得了新突破（Adv. Funct. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adfm.201906661）。

张会刚教授2007年在UIUC材料科学与工程系从事博士后研究工作，科研内容主要集中在“热光伏”，“电催化”和“三维结构化电极在锂离子电池上的应用”方面。

2012年获得商业投资成立了基于本人专利技术的高科技创业公司（Xerion Advanced Battery Corp.），并在公司担任Senior Scientist职位，研发拥有高能量密度和高功率密度锂离子充电电池。

张会刚博士在Nature子刊，Nano Letters等期刊发表多篇文章，申请美国及世界专利3项。

划，2014年加入现代工程与应用科学学院能源科学与工程系，研究方向主要是化学储能和电催化。

负载Ni2Co4P3催化剂的微纳反应器硫正极设计在前期的工作中，张会刚教授课题组开发了一种网状结构的极性Co3S4纳米管（Nano Energy 2017, 37, 7–14）用于极性多硫化物的吸附，抑制其扩散。

在此基础上，考虑到硫和多硫化物的极性差异，课题组首次利用金黄色葡萄球菌作为初始结构，提出了一种“仿生”的双极性正极（Adv. Energy Mater. 2018, 1702373）。

一方面，含有氮元素的生物碳球内部具有多层结构，可以将硫固定在其中；另一方面，外部的TiO2作为极性吸附剂和催化剂，将多硫化物吸附住，减少其溶解与“穿梭”。

4-硝基联苯的构造式-回复
4硝基联苯是一种有机化合物，其结构式如下所示：
[NO2]C6H4C6H4[NO2]。

4硝基联苯是由苯环上的两个邻位碳原子被甲基桥连接而成的，而甲基桥两侧各有一个硝基基团。

这是一种具有强烈化学反应性的化合物，常用于制备药物、颜料和染料等。

首先，我们来看一看苯环结构。

苯环是由六个碳原子和六个氢原子组成的六元环状结构。

每个碳原子都与一个氢原子相连，并且每个碳原子还与一个邻位碳原子相连，形成了一个稳定的共轭体系。

这种结构使得苯环具有很高的稳定性和反应活性。

接下来，我们来看一看甲基桥的结构。

甲基桥是由一个碳原子和三个氢原子组成的基团。

这个基团可以连接两个分子或两个官能团，从而形成新的化合物。

在4硝基联苯中，甲基桥连接了苯环的邻位碳原子，使得它们之间形成了共价键。

最后，我们来看一看硝基基团的结构。

硝基基团是由一个氮原子和两个氧原子组成的基团。

这个基团可以通过具有强氧化性的硝化反应引入到化合物中。

在4硝基联苯中，两个硝基基团连接在苯环上的甲基桥两侧，使得它们之间形成了共价键。

总结一下，4硝基联苯是由苯环上的两个邻位碳原子通过甲基桥连接而成的，而甲基桥两侧各有一个硝基基团。

这个化合物具有强烈的反应活性，常被用作制备药物、颜料和染料等。

其结构式为[NO2]C6H4C6H4[NO2]。

gC3N4光催化性能的研究进展一、本文概述1、介绍gC3N4的基本性质和应用背景。

石墨相氮化碳（gC3N4）是一种新兴的二维纳米材料，因其独特的电子结构和物理化学性质，在光催化领域引起了广泛关注。

gC3N4具有类似于石墨烯的层状结构，但其组成元素为碳和氮，而非石墨烯中的纯碳。

这种结构赋予了gC3N4良好的化学稳定性和独特的光学特性。

在光照条件下，gC3N4能够有效吸收光能并转化为化学能，从而驱动光催化反应的发生。

近年来，随着环境污染问题的日益严重和能源需求的不断增长，光催化技术作为一种高效、环保的能源转换和污染物治理手段，受到了广泛研究。

gC3N4作为一种性能优异的光催化剂，在光解水产氢、有机物降解、二氧化碳还原等方面展现出巨大的应用潜力。

gC3N4还具有原料来源广泛、制备工艺简单、成本低廉等优点，使得其在光催化领域的应用前景十分广阔。

因此，对gC3N4光催化性能的研究不仅有助于推动光催化技术的发展，也为解决当前的环境和能源问题提供了新的思路和方法。

本文将对gC3N4光催化性能的研究进展进行综述，以期为相关领域的研究提供参考和借鉴。

2、阐述光催化技术的重要性和gC3N4在光催化领域的研究意义。

光催化技术，作为一种高效、环保的能源转换方式，近年来受到了广泛的关注和研究。

该技术利用光能激发催化剂产生电子-空穴对，进而驱动氧化还原反应的发生，实现光能向化学能的转换。

这种技术不仅可以在太阳能利用、环境治理、有机物合成等领域发挥重要作用，而且对于推动可持续发展和绿色化学的发展具有重要意义。

在众多光催化剂中，石墨相氮化碳（gC3N4）因其独特的结构和性质，成为了光催化领域的研究热点。

gC3N4是一种非金属半导体材料，具有合适的禁带宽度、良好的化学稳定性和丰富的表面活性位点，这些性质使得gC3N4在光催化领域具有广阔的应用前景。

gC3N4的制备原料丰富、成本低廉，且制备方法多样，这为其在实际应用中的推广提供了有力支持。

(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510939530.7(22)申请日 2015.12.15C07C 205/06(2006.01)C07C 201/08(2006.01)C07C 201/16(2006.01)(71)申请人绍兴贝斯美化工有限公司地址312369 浙江省绍兴市上虞杭州湾经济技术开发区(72)发明人沈亮明 田园 黄淑芳 陈湘朋姚文斌 应天祥(74)专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限公司 33224代理人胡红娟(54)发明名称一种4-硝基邻二甲苯的连续化合成系统及合成方法(57)摘要本发明公开了一种4-硝基邻二甲苯的连续化合成系统及合成方法，邻二甲苯和硝硫混酸混合后压入硝化系统中进行硝化反应，反应液进入第一分相槽内分层，上层进入洗涤系统进行迷宫洗涤；洗涤液在第二分相槽内分层，上层进入精馏系统进行精馏处理，收集4-硝基邻二甲苯。

本发明提供的双环形硝化反应器相比于现有立式的管式硝化反应器，物料分流更均匀，可有效避免反应液的反流，增加邻二甲苯与硝硫混酸的接触机会、提高原料的转化率；且换热面积更充分、可有效降低副反应。

本发明提供的生产系统的各物料实现循环回用，降低生产成本，且有效提高单批生产的原料转化率，降低废酸废水量。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 105348105 A 2016.02.24C N 105348105A1.一种4-硝基邻二甲苯的连续化合成系统，其特征在于，包括硝化系统、洗涤系统和精馏系统；硝化系统由多台卧式双环形硝化反应器叠置而成，洗涤系统由多级迷宫洗涤槽串联而成；精馏系统由多级精馏塔串联而成；还包括串联在硝化系统与洗涤系统之间的第一分相槽；串联在洗涤系统与精馏系统之间的第二分相槽；每台双环形硝化反应器包括：主通道，其一端的顶面带有进料口，另一端的底面带有出料口；两条返料子通道，位于主通道外部两侧且并联在主通道的两端之间；推进式搅拌桨，沿主通道长度方向布置，推进方向为出料口至进料口；相邻两台双环形硝化反应器的主通道布置方向相反，即上方一台的出料口正对下方一台的进料口；最后一级双环形硝化反应器的出口与第一分相槽入口连接，第一分相槽的油相出口与洗涤系统的第一级迷宫洗涤槽的入口连接，洗涤系统的最后一级迷宫洗涤槽的出口与第二分相槽入口连接，第二分相槽的油相出口与精馏系统的第一级精馏塔的入口连接，精馏系统的最后一级精馏塔设有产品出口。

第53卷第2期表面技术2024年1月SURFACE TECHNOLOGY·221·泡沫基材-Ni-石墨烯复合镀层制备及电催化析氢性能研究秦海森1,2*，刘丽2，张凤2，孙大明1，彭云1（1.成都工业学院 电子工程学院，成都 611700；2.西南石油大学 新能源与材料学院，成都 610500）摘要：目的采用电沉积技术在泡沫基材上沉积制备Ni-石墨烯复合镀层，期望借助泡沫基材的三维多孔结构和石墨烯的超高比表面积来改变复合材料的表面状态，进而获得高镀层的电催化析氢性能。

方法采用电沉积技术将石墨烯作为第二相粒子沉积，制备了泡沫基材-Ni-石墨烯复合电极，通过SEM和EDS研究了其微观形貌及成分，并利用电化学工作站完成了镀层电极的极化曲线、交流阻抗和电解水稳定性测试，使用控制变量法探究了镀层厚度、镀液石墨烯浓度和基材形貌对镀层电催化析氢活性的影响。

结果 SEM和EDS 表征发现，镀层表面形貌受镀液中石墨烯浓度影响较大，石墨烯作为第二相嵌入镀层后，明显改变了复合镀层的表面形貌，其存在形态为颗粒状，在150 mg·L–1时颗粒堆积最多。

进一步利用电化学分析技术探究了镀层厚度、镀液石墨烯浓度和基材形貌对电极电催化析氢性能的影响，发现在一定范围内，不同厚度镀层的电催化析氢活性基本相同；石墨烯质量浓度为150 mg·L–1时制得的电极的电催化析氢性能最优，析氢过电位为211.2 mV（vs. RHE），且电解水稳定性良好；泡沫基材镀层的电催化析氢活性明显优于平板基材镀层。

结论石墨烯的引入和泡沫基材三维多孔结构均增大了复合镀层的比表面积，是电极表现良好的电催化析氢活性的关键。

关键词：电沉积；石墨烯；泡沫基材；Ni基复合镀层；析氢活性中图分类号：TG174.4 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)02-0221-09DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.02.022Preparation and Electro-catalytic Hydrogen Evolution Performance of Foam Substrate-Ni-Graphene Composite CoatingQIN Haisen1,2*, LIU Li2, ZHANG Feng2, SUN Daming1, PENG Yun1(1. School of Electronic Engineering, Chengdu Technological University, Chengdu 611700, China;2. School of New Energy and Materials, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)ABSTRACT: In this paper, the foam substrate-Ni-graphene composite electrode was prepared by depositing graphene as the second phase particle on the foam substrate. The concentration gradient of graphene was 0 mg·L–1, 50 mg·L–1, 10 mg·L–1, 150 mg·L–1, 200 mg·L–1, and 250 mg·L–1. It was expected to change the surface state of the composite material with the three-dimensional porous structure of the foam substrate and the ultra-high specific surface area of the graphene, so as to obtain收稿日期：2022-11-29；修订日期：2023-03-21Received：2022-11-29；Revised：2023-03-21基金项目：创新训练项目（202111116011）Fund：Innovative Training Project (202111116011)引文格式：秦海森, 刘丽, 张凤, 等. 泡沫基材-Ni-石墨烯复合镀层制备及电催化析氢性能研究[J]. 表面技术, 2024, 53(2): 221-229.QIN Haisen, LIU Li, ZHANG Feng, et al. Preparation and Electro-catalytic Hydrogen Evolution Performance of Foam Substrate-Ni-Graphene Composite Coating[J]. Surface Technology, 2024, 53(2): 221-229.*通信作者（Corresponding author）·222·表面技术 2024年1月the electrocatalytic hydrogen evolution performance of the high coating.After graphene was embedded as the second phase coating, the surface morphology of the composite coating was obviously changed, and its existence form was granular. At a magnification of 2 000, the coating surface had a particle diameter of about1 μm. With the increase of the concentration of graphene, the particle distribution density gradually increased first and thendecreased, and the particle size became larger. The particle accumulation was the highest at the graphene concentration of 150 mg·L–1. Combined with the summary table of EDS composition analysis, it was found that with the increase of graphene concentration, the carbon content in the coating solution increased, and the C content in the composite coating gradually increased, with the highest concentration of 200 mg·L–1, and then 250 mg/L was slightly reduced. At the same time, with the increase of graphene concentration, the Ni content gradually decreased, and the Fe content was negligible. It showed that the composite coating could cover the substrate surface well and be thicker.The polarization curve and Tafel slope curve indicated that the reaction pathway of hydrogen evolution reaction (HER) with composite coating was V olmer-Heyrovsky, and the electrocatalytic adsorption step was the reaction control step. The coating prepared at 150 mg·L–1 had the lowest Tafel slope, which was 105.3 mV·dec–1. And the hydrogen evolution potential of composite coating with graphene was lower than that of coatings without graphene. At a current density of 10 mA·cm–2, the coatings prepared at 150 mg·L–1 had the lowest hydrogen evolution overpotential. AC impedance map showed that the arc resistance diameter of the Ni base graphene composite coating was less than that of the graphene-free Ni coating. Combined with the fitting data and relevant theories, the electrochemical surface area (ESCA) of the coatings joined with graphene was higher than that without graphene, and graphene increased the ESCA on the coating surface, thus improving the electrocatalytic hydrogen evolution activity of the coated electrode.In addition, the effects of coating thickness and substrate morphology on electrode electrocatalytic hydrogen evolution performance were explored. And it was found that the electrocatalytic hydrogen precipitation activity of different thickness composite coatings were basically the same. The electrocatalytic hydrogen evolution activity of foam substrate coating was significantly better than that of plate substrate coating.The timing potential test of the foam substrate-Ni-Graphene composite coating electrode at 100 mA·cm–2 constant current density showed that the initial potential of the coating electrode was about –1.48 V (vs. SCE), and the potential dropped to about –1.50 V in the first 1 000 s, the fluctuation was slightly obvious, not stable in the early stage. The fluctuation of the potential in the rest of the time was not large. The change value was only 0.01 V, and the curve was flat. It showed that the electrode electrolysis had good water stability.In conclusion, the introduction of graphene and three-dimensional porous structure of the foam substrate increase the specific surface area of the composite coating, which is the key to the good electrocatalytic hydrogen evolution activity of the electrode.KEY WORDS: electrodeposition; graphene; foam substrate; Ni base composite coating; hydrogen evolution activity随着化石能源的过度开采和使用，环境污染防治问题备受重视[1]，同时清洁能源的开发和利用受到人们的广泛关注。

两种二氧化硅负载钯催化体系的制备及其在4-硝基苯酚催化降解中的应用何帅;梁靖媚;袁嘉男;何剑波【摘要】采用一步合成法和分步合成法制备了胺基改性二氧化硅,并通过浸渍法制备得到两种二氧化硅负载钯的催化体系.通过紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和马尔文激光粒度仪等分析方法对催化体系的微观结构和催化性能进行了研究,并对比了这两种催化体系的催化活性和循环使用性能.实验结果表明,由一步法和分步法制得的催化体系的直径分别为3.15μm和0.35 μm左右,均能很好地负载金属钯,制备出两种含钯的高效催化剂.它们对模拟污染物4-硝基苯酚都有较高的催化活性,但在循环性能测试中,采用一步法得到的催化体系比分步法制备的体系表现出更好的催化活性.【期刊名称】《西南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(042)004【总页数】10页(P399-408)【关键词】二氧化硅;钯;催化剂;循环性能【作者】何帅;梁靖媚;袁嘉男;何剑波【作者单位】西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041;西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041;西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041;西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041【正文语种】中文【中图分类】O621.3;O643.36在有机合成反应中，金属钯催化形成C—C键是最为有效的方法之一，在天然产物、药物中间体和功能材料等领域具有重要的地位[1-4].常用的钯催化体系是均相型催化剂，例如钯-膦配体络合物[5-7]，肟类环钯络合物[8-9]，钯-氮杂环卡宾络合物[10]等.然而在均相催化体系中，催化剂与产物的分离一直是十分困难的问题.当钯催化剂在大规模合成中使用时，为了简化工艺和降低成本的目的，催化剂的回收和循环使用是很有必要的.负载型钯催化剂的出现为实现催化剂与产物的高效分离和循环利用提供了可能[11].负载型钯催化剂是由金属钯和载体两部分组成.在制备催化剂的过程中，载体一般具有两个特点:一是有较大的比表面积，用于分散金属纳米粒子而提高催化活性；二是起到固定和支撑作用，能有效稳定催化剂而减缓其流失，以延长催化剂的使用寿命[12-14].由于二氧化硅(SiO2)微球具有大的比表面积和较好的化学稳定性，常被用作钯催化剂的载体[15-17].二氧化硅表面主要存在硅氧键(Si–O–Si)，以及少量的硅羟基(Si–OH)，硅羟基可进行改性，改性后的二氧化硅能与金属钯之间紧密结合，从而形成二氧化硅负载钯催化剂.这类负载钯催化剂具有催化效率高，回收简单，易于循环使用的特点，成为了催化领域的研究热点.本文利用改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅微球进行表面修饰，采用一步合成法和分步合成法制备了两种二氧化硅负载钯的催化体系.通过紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和马尔文激光粒度仪等分析方法对催化体系的微观结构和催化性能进行了研究，并对比了这两种催化体系在对硝基苯酚还原反应中的催化活性和循环使用性能.1.1 主要试剂与仪器正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，广州光华试剂公司；无水乙醇、丙酮、二氯化钯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)、硼氢化钾(KBH4)、氢氧化钠、4-硝基苯酚均为成都科龙试剂有限公司所得，分析纯；实验所用水均为三次反渗透水.UV-1800PC型紫外可见分光光分度计(上海美谱达仪器有限公司)；WQF-520A型傅立叶变换红外光谱仪(北京北分瑞利分析仪器公司)；扫描电子显微镜(德国ZEISS MERLIN公司)，标配50max型能谱仪EDS(英国牛津)；XD-2/XD型全自动多晶X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限公司)；Zetasizer Nano ZSP马尔文激光粒度仪(英国马尔文).1.2 凝胶法制备胺基改性SiO21.2.1 一步法将63.00mL无水乙醇、4.50mL TEOS、3.00mL的APS置于反应器中，磁力搅拌(20Hz)混合均匀且水浴保持恒温50℃，将 7.20mL水、6.00mL氨水和20.00mL 无水乙醇混合均匀一次性缓慢加入，高速剧烈搅拌25min，然后继续低速温和搅拌，反应8h，反应完毕后抽滤洗涤，最后在80℃真空中干燥至恒重，得到改性SiO2粉末.1.2.2 分步法首先配制A溶液，6.37mL无水乙醇、61.00mL氨水、丙酮10.00mL、67.50mL去离子水；配制B溶液，68.00mL TEOS；将A与B溶液按速度比例2:1加入至反应器中，磁力搅拌混合均匀且水浴保持恒温30℃，反应4h.反应完毕洗涤抽滤，80℃真空干燥.将4.00g SiO2、20.00mL APS、20.00mL去离子水、60.00mL无水乙醇置于反应器中，磁力搅拌混合均匀且水浴保持恒温70℃，反应4h，反应完毕后抽滤洗涤，最后在80℃真空干燥至恒重，得到改性SiO2粉末.1.3 改性SiO2负载钯催化剂的制备首先制备乙醇-氯化钯溶液，取240mg氯化钯在微热环境下，加入至300mL乙醇溶液，在超声条件下配制成溶液，分别取1g上述制得的两种改性SiO2，超声分散4h后抽滤，真空干燥，得到改性SiO2负载钯催化剂.1.4 催化性能测试取8mL浓度为1mmol/L 4-硝基苯酚，用超水稀释12倍，加入1mL的0.25mol/L硼氢化钠溶液于烧杯中，将0.1g改性SiO2负载钯催化剂浸没其中，每隔一段时间监测溶液的紫外吸收变化，从而测试Pd/ SiO2粉末的催化性能.在循环性能测试过程中，利用0.22μm的滤膜过滤催化剂，干燥后继续加入新的反应体系中测试其催化活性.2.1 Pd/SiO2催化剂的形成机理在一步法中，如图1所示，正硅酸乙酯(TEOS)在碱性条件下发生水解缩聚反应的同时，硅偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)也会与二氧化硅表面Si—OH反应，得到表面带胺基的二氧化硅微球.最后利用胺基与金属钯之间的配位作用，制备得到二氧化硅负载钯催化体系.在分步法中，如图2所示，TEOS在碱性条件下发生水解缩聚反应，形成二氧化硅微球，微球表面以Si—OH封端.然后利用硅偶联剂APS与二氧化硅表面Si—OH 反应，得到表面带胺基的二氧化硅微球.最后利用胺基与金属钯配位，得到二氧化硅负载钯催化体系.因为APS是在二氧化硅微球制备完成后加入，最后再进行配位反应，所以命名为“分步法”.2.2 催化体系的微观结构表征如图3所示，分别对比了SiO2、APS、分步法和一步法制备的 SiO2的红外光谱.SiO2于 470 cm–1，800cm–1和1120 cm–1处附近出现对应于SiO2骨架的Si– O– Si的弯曲振动和伸缩振动特征峰；1000cm–1处附近吸收峰则是由Si–OH 对称伸缩振动所致；1634和3400 cm–1处附近吸收峰对应于表面吸附水的H–O–H弯曲振动和O–H伸缩振动，这些与文献结果一致[8].APS于2965cm–1为亚甲基的非对称伸缩振动，此吸收峰在a、b、d曲线均能发现；此外，曲线a、b 与c相比较，位于cm–1处附近的吸收峰明显向短波数反向移动，这是由于ν(O–H)和ν(N–H)叠加所致；这些现象说明APS已成功接枝于二氧化硅表面，并且以上两种实验方法均适用.二氧化硅微球的粒径大小直接影响着贵金属的负载能力和催化性能，我们对一步法和分步法合成的微球测试了其粒径分布.如图4和图5所示，一步法合成得到的二氧化硅的粒径为3.15±0.56 μm左右，而分步法得到的二氧化硅的粒径为0.35±0.17μm左右，明显比一步法小得多.分析原因是一步法中，二氧化硅的合成过程中，加入的APS会导致溶液pH增大，TEOS的缩聚速率在高pH条件下会增大，当其缩聚速率大于水解速率时，会导致二氧化硅微球粒径增大.而分步法中，二氧化硅的合成过程中没有APS的加入，pH值较低，TEOS缩聚速率与水解速率差距不大，有利于小尺寸的微球生成.为了更加深入地探索催化剂的微观形貌和结构，我们采用SEM和EDS分别分析了两种方法得到的催化剂.如图6和图7所示，一步法合成的二氧化硅负载钯催化剂呈球型结构，表面光滑，偶尔有少许杂质粘附，直径大小为3μm左右，与激光粒度仪测试结果一致.由于一步法中的APS会使TEOS的缩聚速率加快，从而导致部分杂质的形成.分步法合成的钯催化剂也呈球型，直径很小，大约为300nm左右，表面十分粗糙.催化体系中钯含量是影响催化活性的决定因素，EDS能谱仪能很好地探测微球表面的钯元素含量.如图8和图9所示，一步法合成的二氧化硅负载钯催化剂含有3.82%的钯元素，而分步法合成的钯催化剂含有3.14%的钯元素.原因可能是由于在一步法中APS与硅羟基反应更加充分，所以后期处理的过程中有更多的钯与之配位，更多的钯元素暗示了这种催化体系可能具有更高的催化活性.催化体系中钯含量是影响催化活性的决定因素，EDS能谱仪能很好地探测微球表面的钯元素含量.2.3 催化性能测试贵金属最重要的应用之一就是作为催化剂，催化或活化某些化学反应.在本实验中，为了评价不同方法制备的二氧化硅微球负载钯催化剂的催化活性，我们用还原4-硝基苯酚来测试催化剂的稳定性、可回收性和可重复利用的性质.由于4-硝基苯酚在溶液中最大紫外吸收波长在400nm左右，产物对其没有干扰，所以反应进程能用紫外可见光谱很好地进行监测.典型的4-硝基苯酚还原过程的紫外可见光谱监测如图10和图11所示.4-硝基苯酚在加入还原剂硼氢化钠后，其紫外可见光谱数小时都没有发生明显变化，这说明这个反应在没有催化剂存在时不能发生.但是在加入催化剂后，400nm处的吸光强度马上急剧下降，并且300nm处马上出现一个新的吸收峰，体系颜色由深黄色逐渐变浅至无色.这是由于4-硝基苯酚在催化剂加入后被还原剂还原为无色的4-胺基苯酚.一步法催化体系对4-硝基苯酚的降解催化效率在70s后达到了94.73%，而分步法催化体系的降解催化效率为93.33%.由于一步法中配位的钯元素比分步法更多，所以具有更高的催化活性.根据文献显示[18]，金属钯催化4-硝基苯酚还原降解的反应机理如图12所示.反应中4-硝基苯酚分子结构中的硝基首先吸附在钯催化剂的表面，然后硝基与还原剂NaBH4提供的活化氢原子反应生成中间体结构羟基苯胺.由于NaBH4大大过量，足以提供更多的活化氢原子，所以中间体结构羟基苯胺在钯催化作用下继续加氢还原成苯胺，即4-胺基苯酚.最后经过脱附，催化剂与产物分离，实现催化剂的循环使用.负载型催化剂的优点就是循环使用性能好，为了测试两种方法制得的催化体系的循环使用性能，我们将上一步催化反应中的催化剂过滤干燥，再继续新的催化性能试验，观察它们的催化活性是否会有所降低.如图13所示，两种催化体系都出现了催化效率的降低，这种现象在很多文献中都出现过，原因是在多次循环使用中，钯元素不可避免会出现流失，造成钯含量降低，催化效率下降.但一步法制备的催化剂降低幅度稍小于分步法，可能是由于一步法中胺基较多，有利于阻止钯元素的流失. 本文分别采用一步合成法和分步合成法制备了胺基改性二氧化硅，并通过浸渍法成功制备得到两种二氧化硅负载钯的催化体系.它们的微观直径分别为3.15μm和0.35μm左右，均能很好地负载金属钯，但一步合成法中钯的负载量比分步法大.在对模拟污染物4-硝基苯酚的催化降解反应中，两种催化体系都有较高的催化活性，但在5次循环性能测试中均出现了催化活性降低，并且采用一步法得到的催化体系比分步法制备的体系表现出更好的催化活性.【相关文献】[1]MIYAURA N，SUZUKI A.Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds[J].Chemical Reviews，1995，95 (11):2457-2483.[2]LYONS T W，SANFORD M S.Palladium-catalyzed ligand-directed C-H functionalization reactions[J].Chemical Reviews，2010，110(2): 1147-1169.[3]DRENT E，BUDZELAAR P H M.ChemInform Abstract:Palladium-Catalyzed Alternating Copolymerization of Alkenes and Carbon Monoxide [J].Chemical Reviews，1996，96(2):663-682.[4]ZIMMER R，DINESH C U，NANDANAN E，et al.Palladium-catalyzed reactions of allenes[J].Chemical Reviews，2000，100(8):3067-3126. 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