结构化学课件4第四章 分子的对称性

②第二步，进行右上角的乘法， 分子进行 反映，N和H1保持不变，H2与H3互换位置， 再绕 轴旋转120度，则N还是不变，H2到H1 位置，H1到H2位置，H3回到原位置，两个操 作的净结果，相当于一个 镜面反映……可 写出右上角的九个结果。
③同理也可写出左下角的九个结果。旋转操 作和反映操作相乘，得到的是反映操作；两 个旋转操作相乘和两个反映操作相乘得到的 是旋转操作。
第四章 分子的对称性
（课堂讲授4学时）
1. 对称操作和对称元素 2. 对称操作群与对称元素的组合 3 .分子的点群 4 .分子的偶极矩和极化率 5. 分子的对称性和旋光性 *6. 群的表示
第四章 分子的对称性
教学目标
通过分子对称性学习，使学生对分子点群有一系统了解， 能判断常见分子所属的对称点群及包含的对称元素。
1.封闭性 若A G, B G, 则必有AB C , C G
C2v {C2z , xz , yz , E}
[ x, y, z ] [ x, y, z ] [ x, y, z ] [ x, y, z ] [ x, y, z ] C
z 2 xz yz
xz
各种对称操作相当于坐标变换 ， 可用坐标变换矩阵表示对称操作。C n 轴通过原点和 z 轴重合的k次对称操作 的表示矩阵为：
数学上，对三维空间绕Z轴逆时针转动角度的旋转，可用一个 三维矩阵表示，即：
k
，
其中
旋转轴 1 作用在空间点
上，可得到另一个点
1
旋转轴
作用在空间点
上，可得到新的点
旋转轴
轴作用在点
上，可得到点
如果一个分子绕一根轴旋转 2/n的角度后产生一个不可 分辨的构型，这根轴就是对称轴，例如,平面形的BCl3分 子具有一根三重轴C3和三根二重轴C2。
BF3分子有1C3、3C2
H2O
[PtCl4]2+
C5H5-
C6H6
4.1.2.对称中心和反演操作 当分子有对称中心时，从分子中任一 原子至对称中心连一直线，将此线延 长，必可在和对称中心等距离的另一 侧找到另一相同原子。依据对称中心 进行的对称操作为反演操作，连续进 行反演操作可得
in =｛E n为偶数，i n 为奇数｝
依据对称中心进行的对称操作为反演 操作，处于坐标原点的对称中心的反演操 作i的表示矩阵为：
由此可见，从分子中任一原子至对称 中心连一直线，将此线延长，必可在和对 称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。
如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这 个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那 么这个分子就具有对称中心 i。显然，正方形的PtCl42－离 子有对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。
S1n=σC1n
如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一 平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就 是n－重旋转一反映轴，称作映轴 Sn。
交错构型的乙烷分子 与C3轴重合的S6轴
CH4 三根与平分H－C－H角的 三根C2轴相重合的S4轴
映转轴也称为非真轴，与它联系的对称操作是旋转n次轴再 平面反映，两个动作组合成一个操作。如甲烷分子，一个经 过Ｃ原子的四次映转轴 ，作用在分子上，氢原子１旋转 到1’的位置后，经平面反映到H4的位置，同时H2旋转到2’的 位置再反映到H3的位置……整个分子图形不变，n次映转轴 可用符号Sn来表示，即旋转角度（ ）再平面反映。
学时安排
学时----- 4学时
第四章.分子的对称性
对称 是一种很常见的现象。在自然界
我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣 的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称， 槐树叶、榕树叶又是另一种对称……在人工 建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化 学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对 称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分 子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定 义了对称元素来描述这些对称。
I 6 S3 C3
S 6 I 3 C3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
S4
S6
对称元 素符号 E Cn σ i
对称元素 基本对称 操作 符号 -E C1n 旋转 镜面 对称中心 σ i S1n=σC1n I1n= i C1n
基本对称操作 恒等操作 绕 C n 轴 按逆 时 针 方向 转 3600/n 通过镜面反映 按对称中心反演
4.1 对称操作和对称元素
对称操作是指不改变物体内部任 何两点间的距离而使物体复原的操 作。对称操作所依据的几何元素称 为对称元素。对于分子等有限物体， 在进行操作时，物体中至少有一点 是不动的，这种对称操作叫点操作。 点对称操作和相应的点对称元素有 下列几项。
4.1.1. 旋转轴和旋转操作
①
即分子先绕轴旋转120度，再转240度，共转360度 等于恒等元素；分子绕轴转240度，再转240度，等 于绕轴转动480度，扣去360度，相当于绕轴转动120 度。──满足封闭性 ②群中存在恒等元素E。 . ③ ，乘法结合律成立。. ④因为 ，所以 与 互为逆元素，则四个 条件都满足，所以 三个元素组成一个 群。
分子中的每一点都通过原点和 x y 面 平行的镜面σx y 的反映操作的表示矩阵为：
x x ˆ ( xz) y y z z
1 0 0 ˆ ( xz) 0 1 0 0 0 1
4.2.4 对称元素的组合：两个对称元素组合必产生第三个对称 元素。 积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连 续作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。 积就是对称操作的连续使用。C =A· B
一次轴C1的操作是个恒等操作， 又称为主操作E，因为任何物体在任何 一方向上绕轴转3600均可复原，它和乘 法中的1相似。 C2轴的基转角是1800，连续绕C2轴 进行两次1800旋转相当于恒等操作，即：
C C C E
1 2 1 2 2 2
C3轴的基转角是1200，C4轴的基转 角是900，C6轴的基转角是600。
z
(x, -y, z)
(x, y, z)
y
x
4.1.4.反轴和旋转反演操作
反轴I1n 的基本操作为绕轴转 3600/n，接 着按轴上的中心点进行反演，它是C1n和i相 继进行的联合操作：
I1n=iC1n 4.1.5.映轴和旋转反映操作
映轴S1n 的基本操作为绕轴转3600/n， 接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n 和σ相继进行的联合操作：反轴
绕S n 轴转3600/n，接着按 垂直于轴的平面反映 绕I n轴转3600/n，接着按 中心反演
4.2 对称操作群与对称元素的组合
4.2.1 群的定义
一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的 对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作 形成一个对称操作群，群是按照一定规律相互联系 着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、 数字、 矩阵或算符等。在本章中群的元均指对称操 作或对称操作的矩阵。 连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。 若对称操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同时满足 下列四个条件，这时G形成一个群。
点群的乘法表
4.2.3．群的一些相关概念
（1）群的分类：群有各种类型，如旋转群，置换群， 点群，空间群，李群…… 本章介绍的是研究分子对称性的对称点群，本课程 在介绍晶体结构时要介绍空间群，对称点群的特点是 所有的对称元素交于一点。 （2）群阶：群所含的对称元素个数称为群阶，如 群群阶为3， 群群阶为6。 （3）类：群中某些对称元素在相似变换中互为共 轭元素的可分为一类。如 点群中的元素可分为三 类，E元素成一类， 与 旋转成一类。三个 平面 而成一类。 （4）子群：在一些较大的群中可以找到一些较小 的群，称为子群。例如： 群中有子群 。子群也 要满足群的四个要求。
学习要点
⑴ 群的定义--满足以下4个要素：具有恒等元素、逆元素、 封闭性和满足乘法分配律的集合称为群。 ⑵ 分子点群具有对称元素：旋转轴、对称面、对称中心和 反轴、映轴。 ⑶ 分子对称点群可分为Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd、Sn 及高阶群T、Td、Th、O、Oh、I、Ih等 。 ⑷ 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系
z C2
yz
2.结合律 若A, B, C G, 则A( BC ) ( AB)C
C ( ) C C E
2 xz yz 2 2
(C ) E
2 xz yz yz yz
C ( ) (C )
2 xz yz 2 xz
yz
3.存在一恒等元素 若A G, E G, 则EA AE A E为恒等元素
S1 h ; S 2 i ; S3 C3 h ; S 4独立，包含C2 ; S5 C5 h ; S 6 C3 i
即只有 是独立的点群，其余Sn 可化为 或 有些教科书定义的是反轴In，即先进行旋转再进行反演的联合 操作。与Sn点群相同，也只有 是独立点群。它们之间既有 联系，又相互包含，故只需选择一套就够了，对分子多用Sn群， 对晶体多用In群。Sn群与In群的关系如下：
I1 S i I 2 S1 I 3 S 6 C3 i
I 4 S4 I 5 S10 C5 i
2
S1 I
2
S 2 I1 i S3 I 6 C3
S4 I 4 S5 I10 C5
平面正方形的PtCl42－ 四面体SiF4不 具有对称中心 具对称中心
4.1.3．镜面与反映操作
镜面是平分分子的平面，在分子中除位于 镜面上的原子外，其他原子成对地排在镜面两 侧，它们通过反映操作可以复原。 反映操作是使分子中的每一点都反映到该 点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距 离处。连续进行反映操作可得 : σn ={ E ,n为偶数，σ , n 为奇数} 和主轴垂直的镜面以σh表示；通过主轴的镜面 以σv表示；通过主轴，平分副轴夹角的镜面以 σd 表示。