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权利要求说明书专利名称：固体超强酸催化生产生物柴油的方法四川省阳明能源科技有限公司二〇〇八年三月四日权利要求本发明涉及一种固体酸制备生物柴油的方法.其特征是在固体酸催化剂催存在的条件下,利用废弃的动植物油脂和甲醇进行酯化反应得到生物柴油。
反应结束后静置分离回收催化剂，上层为粗制产品，下层为甘油和甲醇的混合物。
将上层粗酯进行减压蒸馏得到生物柴油，下层蒸馏后得甘油，回收的甲醇可重新回到反应系统。
本发明具有催化剂可再生，工艺简单，对设备要求低等特点，且后处理过程比液体酸催化剂简单，无污水排放，对环境无污染。
采用本方法制得的生物柴油各项指标基本与我国0#柴油的主要性能指标相接近。
1、一种固体酸催化生产生物柴油的方法，其特征在于：在固体酸催化剂的存在条件下，将废弃动植物油脂与甲醇混合，搅拌并加热，进行酯化反应，反应结束后静置分离回收催化剂，上层为粗制产品，下层为甘油和剩余的甲醇混合物。
将上层粗酯进行减压蒸馏得到生物柴油。
2、根据权利要求1所述的固体酸生产生物柴油的方法，其特征在于：所采用的固体酸催化剂为：SO42-/Fe2O3.3、根据权利要求1所述的固体酸生产生物柴油的方法，其特征在于：加入的固体催化剂是原料油重的2~3.5%。
4、根据权利要求1所述的固体酸生产生物柴油的方法，其特征在于：甲醇的用量为原料油的18~25%。
5、根据权利要求1所述的固体酸生产生物柴油的方法，其特征在于：酯化反应在65~75℃下进行，反应时间2~5小时。
6、根据权利要求1所述的固体酸生产生物柴油的方法，其特征在于：上层蒸馏后得到生物柴油。
生物柴油的性能指标是这样的，你觉得这样的方案能行吗？采用的固体酸催化剂7、根据权利要求1所述的固体酸生产生物柴油的方法，其特征在于：所述的废弃动植物油脂为潲水油、地沟油、植物皂脚、酸化油等。
利用固体超强酸催化生产生物柴油的工艺说明书（一）技术领域本发明涉及绿色、可再生能源化工技术领域，具体是指一种固体超强酸催化生产生物柴油的方法（二）技术背景柴油作为一种重要的石油炼制产品，在各国燃料结构中占有较高的份额，已成为重要的动力燃料。
稀土改性纳米固体超强酸SO42-Fe2O3-CeO2-SiO2催化剂的
稀土改性纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3-CeO2-SiO2催化剂的研究
用稀土改性及低温陈化技术合成了新型的纳米固体超强酸催化剂SO42-/ Fe2O3-CeO2-SiO2.用X射线衍射、X光电子能谱、TEM和红外光谱等手段对催化剂进行了表征.结果表明:酯化催化活性及稳定性均有大幅度提高;最佳陈化温度为-15℃,焙烧温度为500℃,焙烧时间为3 h.
作者：战瑞瑞张荣昌 ZHAN Rui-rui ZHANG Rong-chang 作者单位：北华大学化学与生物学院化学系,吉林,吉林,132013 刊名：东北师大学报（自然科学版）ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF NORTHEAST NORMAL UNIVERSITY NATURAL SCIENCE EDITION 年，卷(期)：2008 40(3) 分类号：O613.51 关键词：纳米固体超强酸酯化催化稀土。
稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化合成生物柴油稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化合成生物柴油近年来，随着全球能源需求的不断增加与人们对环境保护的日益关注，生物柴油这一新型可再生能源备受瞩目。
生物柴油是一种通过植物油、动物脂肪等生物质转化而成的可再生能源，具有环保、安全、可再生等优点。
目前，生物柴油的制备主要通过催化加氢和酯交换反应来实现。
其中，催化加氢技术由于涉及到催化剂的选择和制备工艺的控制，因此备受关注。
在众多催化剂中，稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化剂因其优异的催化性能而备受关注。
该催化剂具有高催化活性、高选择性、良好的热稳定性和化学稳定性等优点，可以有效降低反应温度，提高反应产率，加速反应速度，缩短反应时间，从而获得高品质的生物柴油。
本文将就SO42-∕SnO2-CeO2催化合成生物柴油的研究现状、反应机理、制备工艺、性能优势等方面进行较详尽的介绍和总结，并进一步探讨其在生物柴油制备过程中的应用前景。
一、研究背景随着全球治理环境和减少碳排放的压力不断增大，生物柴油的优势逐渐凸显，已成为可再生能源开发的重点领域之一。
生物柴油的制备过程主要涉及酯交换反应、催化加氢反应和生物化学方法等几种技术路线，其中催化加氢技术在工业中最常用。
常规的催化剂如隔泡铝瓷、超稳Y型分子筛等催化剂具有很高的酸性，但在高温、高压下容易失活，且容易从催化剂中析出，造成催化剂失效和污染等问题。
然而，稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化剂可以有效克服这些问题，并具有高催化活性、高选择性、化学稳定性和热稳定性等优点。
针对稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化合成生物柴油的研究已经有一定的基础。
进一步对其研究开发，不仅可以提高生物柴油产量，而且可以降低生产成本，为生物柴油产业的健康发展提供有力支撑。
二、反应机理稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化剂主要在酯交换反应和脱水反应两个阶段发挥作用。
【纳米级固体超强酸SO42-/ZrO2-的制备及催化性能研究】纳米级氧化铁的制备以均匀沉淀法制备单一晶型纳米ZrO2-颗粒并以此为基体制备固体超强酸。
我们利用冰醋酸和正丁醇的酯化反应为探针，研究不同条件制备的固体超强酸的催化作用。
研究表明大部分固体超强酸对酯化反应都有良好的催化作用。
催化剂用量占总质量的1.1%，正丁醇：乙酸=1.17�1（摩尔比），反应时间2小时为最佳反应条件，当浸泡硫酸的浓度为1.5mol，焙烧温度为＜650℃时，催化性很高。
该催化剂可重复使用6次，并且很容易再生。
SO42-/ZrO2- 固体超强酸催化性能在现代的石油化工和精细化学品生产中，酸催化剂占主导地位，如酯化反应、酰基化化反应等。
在化工生产中有时用液体酸做催化剂（如：H2-SO4、HF、H3PO4等），这类液体酸催化反应在均相条件下进行，给生产带来了诸多的不便，如催化剂不易与原料、产物分离，腐蚀设备等；同时废酸的排放也会给环境带来严重的污染。
固体超强酸具有液体酸的超强酸性，及低腐蚀、热稳定性好、易分离、可回收再生等特点，对我们解决上述问题带来了曙光。
固体超强酸的研究成为催化剂研究的一个热点。
本文利用均匀沉淀法经不同温度焙烧得到了纳米级四方型ZrO2-、单斜型，ZrO2-、混晶型ZrO2-。
并直接将它们做为基体制备了固体超强酸SO42-/ZrO2-利用冰醋酸和正丁醇的酯化反应为探针，研究不同条件制备的纳米级固体超强酸SO42-/ZrO2-的催化作用，对制备催化剂的条件进行了优化。
一、纳米级固体超强酸SO42-/ZrO2-催化性能的研究纳米固体超强酸催化乙酸丁酯的研究：对于固体超强酸的催化酯化反应，科研人员做了大量的工作，通过文献，我们知道影响固体超强酸的催化活性主要有处理液的浓度、浸泡时间、焙烧时间、焙烧温度等因素。
我们对这些因素进行研究，找到了最佳的条件。
1.醇酸比和催化剂用量对于固体超强酸SO42-/ZrO2-的催化酯化反应，科研人员已做了大量工作，见表1，通过文献了解到影响SO42-/MxOy固体超强酸催化活性的因素主要有处理液浓度、浸泡时间、焙烧温度、焙烧时间等因素。
专利名称：一种固体超强酸催化盐藻油脂制备生物柴油的新方法
专利类型：发明专利
发明人：田福利,虞海天,王蕾,扈颖慧,王鸿宇,王璐
申请号：CN201310592336.7
申请日：20131122
公开号：CN103589506A
公开日：
20140219
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明为一种生物柴油的生产方法，涉及可再生新能源与环境保护领域。
采用的技术方案是:取一定量干燥后的杜氏盐藻，加入弱极性有机溶剂提取油脂，经过活性炭吸附后加入甲醇和固体超强酸催化剂，发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯。
反应后减压蒸馏除去甲醇，静置分层，上层分馏后为目的物。
本方法的特征在于：不同于常规动植物油脂，所用原料取自内蒙古阿拉善盟盐湖，生长繁殖快，环境要求低，油脂积累速度快，适合规模化生产。
采用固体超强酸催化，降低了反应温度及时间，催化剂易于分离，可重复使用，对设备环境无污染，避免了使用碱性催化剂而发生的皂化。
后处理过程无污水排放，对环境无污染。
设备和工艺具备放大的可行性。
申请人：内蒙古大学
地址：010021 内蒙古自治区呼和浩特市赛罕区大学西路235号
国籍：CN
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固体超强酸催化废弃油脂制备生物柴油陈淑芬;张春兰;王安琪;颉林;甘黎明【摘要】用自制的SO42-/La2O3-ZrO2固体超强酸催化剂催化废弃油脂与乙醇进行酯化/酯交换反应,制备生物柴油.结果表明,在醇油比11:1,催化剂用量2.0叽,80℃下反应4 h,生物柴油的酯化率可达93.2叽.用气相色谱-质谱联用仪对所得产品进行表征分析,表明其主要成分为C16～C18脂肪酸乙酯,且纯度高.【期刊名称】《石油化工应用》【年(卷),期】2018(037)008【总页数】4页(P91-94)【关键词】废弃油脂;固体超强酸;SLZ;酯化;生物柴油【作者】陈淑芬;张春兰;王安琪;颉林;甘黎明【作者单位】兰州石化职业技术学院石油化学工程学院,甘肃兰州 730060;兰州石化职业技术学院石油化学工程学院,甘肃兰州 730060;兰州石化职业技术学院石油化学工程学院,甘肃兰州 730060;兰州石化职业技术学院石油化学工程学院,甘肃兰州 730060;兰州石化职业技术学院石油化学工程学院,甘肃兰州 730060【正文语种】中文【中图分类】TE626.24生物柴油具有润滑性能良好、安全性更高、热值高、十六烷值高和更好的环保性和可再生性的特点，受到人们广泛关注。
生物柴油目前主要是动植物油为原料，与短链醇在一定的温度和催化剂下通过酯化反应和酯交换反应得到的酯类化合物[1，2]，但我国动植物油脂人均占有量很低，而利用废弃油脂为原料制备生物柴油[3]，不仅使废弃油脂资源得到合理化利用，还可以防止废弃油脂再次返回到餐桌，减少对环境的污染，具有较高的经济效益、环境效益和社会效益。
本文以本校食堂提供的废弃油脂为原料，以自制的固体酸SLZ为催化剂，与乙醇通过酯化反应制备生物柴油。
1 实验部分1.1 实验原料和仪器废弃油脂（本校食堂提供），硫酸、硝酸（体积比1：1），氨水（28%），氧化镧（99.95%），ZrOCl2·H2O 均为分析纯试剂；乙醇、氯化钠和氢氧化钠（分析纯）。
生物柴油的固体超强酸Fe2o3 SO42—催化制备
摘要:用沉淀-浸渍法制备固体超强酸催化剂Fe2o3/SO42-,并以餐饮业废弃油脂为原料将该催化剂用于生物柴油的合成｡考察了催化剂制备条件对生物柴油产率的影响｡结果表明,制备固体超强酸Fe2o3/SO42-的H2SO4浓度为0.75 mol/L､于500 ℃下煅烧5 h;用该催化剂制备生物柴油,在反应温度为70 ℃,醇油摩尔比为25∶1,催化剂用量为油重的2%,反应时间为10 h的最佳工艺条件下,生物柴油产率可达95.4%｡催化剂使用1､2､3､4､5次的平均产率达94.3%｡
关键词:固体超强酸;生物柴油;餐饮业废弃油脂;酯交换反应
生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯,被誉为最具发展前景的替代油品;生物柴油有4种合成方法:直接混合法､微乳化法､高温热裂解法和酯交换法[1-3]｡目前大多采用的是均相催化酯交换法,此法催化效率较高[4],但后处理麻烦,腐蚀设备,产生大量废液,带来环境污染[5];采用固体催化剂能有效催化酯交换反应,对环境友好,可以重复､连续使用[6]｡目前大多数研究者所关注的都是固体碱催化剂,但其会产生大量副产物｡固体酸催化剂的稳定性则较高,更适用于酸值较高的原料油而不会造成催化剂失活[7]｡研究以回收的餐饮业废油脂为原料,针对其高酸值的特点,以固体超强酸Fe2o3/SO42-为催化剂,探讨其最佳的催化剂制备条件和较优的合成工艺条件｡
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 主要药品与仪器三氯化铁､氨水､浓硫酸､甲醇等为分析纯;SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵购自巩义市予华仪器有限责任公司,101-A-2电热恒温鼓风干燥箱､SX2-8-16A马弗炉购自湖北英山县建力电炉制造有限公司,Nicolet 6700智能型傅里叶变换分光光度计购自美国Nicolet公司,DKL-103A运动粘度测定仪购自大连昆仑石油仪器有限公司,FF-3釜式反应装置购自天津市鹏翔科技有限公司｡
1.2 方法
1.2.1 固体超强酸Fe2O3 / SO42-的制备步骤取90 g三氯化铁溶于水中,滴加氨水至溶液呈弱碱性,于室温静置分层,洗至无Cl-,抽滤,滤饼在110 ℃干燥24 h,研磨过120目筛,用硫酸浸渍粉末12 h,抽滤,将滤饼洗至中性,于110 ℃干燥4 h,煅烧,得固体超强酸Fe2O3 / SO42-｡沉淀产率=(试验实际沉淀质量/理论产量)×100%;煅烧产率=(煅烧产品质量/试验沉淀质量)×100%｡
1.2.2 生物柴油的合成及提纯步骤向釜式反应器中依次按比例投入原料油､甲醇和固体超强酸,搅拌,加热到反应温度,保温,冷却､出料;料液于分液漏斗静置分层,放出下层淡黄色甘油层,上层红棕色酯层用60~62 ℃水,按体积比1∶1洗涤2
次,常压蒸馏,收集170~300 ℃馏分,计算产率｡生物柴油产率=(生物柴油的质量/原料油的质量)×100%｡
1.2.4 单因素试验①反应温度对生物柴油产率的影响｡固定醇油摩尔比为20∶1,催化剂用量为油重的1%,反应时间为8 h,以CL Y为催化剂,分别取65､70､75､80､85和90 ℃,考察反应温度对生物柴油产率的影响｡②醇油摩尔比对生物柴油产率的影响｡催化剂用量为油重的1%,以CLY为催化剂,反应温度为70 ℃,反应时间为8 h,考察醇油摩尔比分别为15∶1､20∶1､25∶1､30∶1和35∶1对生物柴油产率的影响｡③催化剂用量对生物柴油产率的影响｡以CL Y为催化剂,固定反应温度为70 ℃,醇油摩尔比为25∶1,反应时间为8 h,催化剂用量为油重的1%､2%､3%､4%和5%,考察催化剂用量对生物柴油产率的影响｡④反应时间对生物柴油产率的影响｡以CLY为催化剂,固定反应温度为70 ℃,醇油摩尔比为25∶1,催化剂用量为油重的2%,反应时间为6､8､10､12和14 h,考察反应时间对生物柴油产率的影响｡⑤催化剂的重复使用性能｡以CL Y为催化剂,反应温度为70 ℃,醇油摩尔比为25∶1,催化剂用量为油重的2%,反应时间为10 h,将催化剂使用1､2､3､4､5次,考察催化剂的重复使用性能｡
2 结果与分析
2.1 固体超强酸产品的表征结果
2.1.2 生物柴油的表征结果合成的生物柴油理化指标分析结果见表3｡由表3可知,合成的生物柴油理化指标达到了国家标准｡
2.2 固体超强酸的制备情况
2.3 生产工艺对生物柴油产率的影响
2.3.1 反应温度对生物柴油产率的影响由图3可知,在其他条件相同的情况下,反应温度在65 ℃到90 ℃范围内,产率随反应温度的增加是先上升后下降,在70 ℃时产率达到最高点,可得最佳的反应温度为70 ℃｡该反应是可逆吸热反应,反应温度升高使反应速率加快,反应温度到70 ℃后对逆向反应更有利,副反应速率也增加,使总反应速率下降,产率下降｡
2.3.4 反应时间对生物柴油产率的影响由图6可知,在其他条件相同的情况下,反应时间在6 h到14 h范围内,产率随反应时间的增加是先增大后减小,最佳反应时间为10 h,产率可达95.4%｡随着反应时间的增加,产物浓度增大,逆反应速度加快,正反应速度下降,表现为产率的减少｡
2.3.5 催化剂的重复使用性能由图7可知,催化剂使用1､2､3､4､5次的生物柴油产率分别为95.0%､94.8%､94.3%､94.0%和93.5%,平均产率在94.3%,催化剂可重复多次利用｡
3 结论
1)制备固体超强酸Fe2o3/SO42-的最佳条件为H2SO4浓度0.75 mol/L,煅烧温度500 ℃,煅烧时间5 h｡
2)在反应温度70 ℃､醇油摩尔比25∶1､催化剂用量为油重的2%､反应时间10 h 的最佳工艺条件下,生物柴油产率可达95.4%｡
3)在上述最佳工艺条件下,催化剂使用1､2､3､4､5次的平均产率为94.3%,说明该固体超强酸催化剂可重复利用｡
参考文献:
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