生物柴油的制备方法主要有 4 种: 直接混合法( 或稀释法) 、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法, 虽简单易行, 能降低动植物油的黏度, 但十六烷值不高, 燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单,没有污染物产生, 缺点是在高温下进行, 需催化剂,裂解设备昂贵, 反应程度难控制, 且高温裂解法主要产品是生物汽油, 生物柴油产量不高。酯交换法又分为碱催化酯交换法、酸催化酯交换法、生物酶催化酯交换法和超临界酯交换法。酯交换法是目前研究最多并已工业化生产的方法但生物酶催化酯交换法目前存在着甲酯转化率不高, 仅有40%～60%, 短链醇( 甲醇、乙醇) 对脂肪酶毒性较大,酶寿命缩短; 生成的甘油对酯交换反应产生副作用,短期内要实现生物酶法生产生物柴油, 还是比较困难。超临界酯交换法由于设备成本较高, 反应压力、温度也高, 一程度上影响了该技术的工业化, 目前主要处于试验室研究阶段。
1 生物柴油生产工艺
目前, 国内采用的原料主要有地沟油、酸化油、混合脂肪酸、废弃的植物和动物油等, 根据不同的原料应采用不同的工艺组合来
生产生物柴油。因目前国内企业的日处理量不是很大( 大多为5～50t /d 不等) , 酯交换( 酯化) 工序一般采用反应釜间歇式的; 分离、水洗工序有采用罐组间歇式的, 也有采离心机进行连续分离、水洗的。
1 地沟油制取生物柴油
地沟油水分大、杂质含量多, 酸值较高, 酸值一般在20(KOH)
/(mg/g) 油左右。由地沟油制得的生物柴油颜色较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。
碱法催化制备生物柴油工艺流程
氢氧化钠→甲醇粗甘油→脱溶→精制→甘油
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地沟油→过滤→干燥→酯交换→分离→脱溶→水洗→干燥→生物柴油
2酸化油制取生物柴油
酸化油的机械杂质含量较大( 如细白土颗粒) , 酸值一般在80～160(KOH) /(mg/g) 油间, 国内有一步酸催化法和先酸催化后碱催化两步法来制备生物柴油。因酸化油中含有一定量的悬浮细白土颗粒及胶杂, 在反应过程易被硫酸炭化, 在反应釜底部会有一定量的黑色废渣。在酯化反应过程国内有采用均相反应的, 也有采用非均相反应的, 各有利弊。均相反应( 反应体系温度60～65℃) 甲醇在体系内分布均匀, 接触面积大, 利于参与反应, 但生成的水没有带走, 阻碍反应进程; 非均相反应( 反应体系温度105～115℃) 甲醇以热蒸汽形式鼓入, 可以带走一部分生成的水, 有利于反应进程, 以及免去反应釜的搅拌装置, 但甲醇气体在油相的停留时间短、接触面积小, 不利于参与反应,需要更多的热能和甲醇循环量。由酸化油制得的生物柴油颜色也较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。一步酸催化制备生物柴油工艺流程:
硫酸甲醇
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酸化油→过滤→干燥→酯化→分离→脱溶→水洗→干燥→生物柴油
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废渣废水
3废弃的植物和动物油制取生物柴油
废弃的植物和动物油主要有废煎炸油、潲水油、废牛羊油等, 成分比较复杂, 含有机械杂质、蛋白质、磷脂等混溶性杂质及少量的水分, 酸值一般在20～80(KOH) /(mg/kg) 之间。一般采用先酸催化后碱催化两步法来制备生物柴油; 也有先将原料进行预处理, 然后通过蒸馏得到脂肪酸和中性油, 再分别用酸、碱催化来制备生物柴油。先酸催化后碱催化两步法制备生物柴油工艺流程:
硫酸甲醇甲醇←氢氧化钠
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潲水油→过滤→水化脱胶→干燥→酯化→分离→酯交换→分离→脱溶→水洗→干燥→生物柴油
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废渣废水粗甘油→脱溶→精制→甘油
