推荐-优秀 水合物两步生成动力学机理提出了新的水合物热力学模型 精品

水合物研究进展综述一、水合物的结构天然气水合物是一种笼形晶格包络物。

在水合物中，水分子形成一种点阵结构，气体分子则填充于点阵间的孔穴。

形成点阵的水分子之间由较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力是范德华力。

1951年von stackelberg 和Muller 采用X射线衍射实验方法对水合物的结构测定后发现，水合物的结构有I型和II型两种，每种结构的水合物晶格单元均包含一定数量的大小不同的两种孔穴。

[1]最近，Ripmeester等人采用核磁共振及粉末衍射的实验方法发现了第三种水合物结构H [2]，即在稳定的H 型结构水合物中，烃类大分子占据晶格的大孔穴，必须同时有小气体分子占据晶格中的两个小孔穴，H型水合物改变了人们长期以来对气体水合物的认识，它表明一些烃类大分子在有小分子存在的情况下，也可以生成水合物。

结构I型属于体心立方结构，可由天然气小分子在深海形成，结构II型属于金刚石晶体立方结构，可由含分子大于乙烷小于戊烷的天然气或石油形成，结构H型属于六面体结构，可由挥发油或汽油等大分子形成。

[3]构成水合物孔穴的多面体有十二面体、十四面体、十六面体和二十面体四种，十二面体分为512和435663两种。

512和51262 构成I型结构水合物，512构成小孔穴，51262构成大孔穴。

II型结构是由512和51264构成，512构成小孔穴，51264构成大孔穴。

而H型结构水合物是由512、435663与51268构成。

512、435663分别构成两种小孔穴，51268构成大孔穴，每种晶体结构及其参数如表1、图1所示。

二、水合物的生成机理从分子水平上去阐述水合物的生成机理，目前仍旧处于起步阶段。

[5]中外许多研究人员都提出了一些自己的观点。

石油大学（北京）陈光进、郭天民认为：水合物的生成过程首先是络合过程，其次是溶解过程。

当气体分子溶解于水中，受到水分子的包裹，形成一些包腔。

包腔的体积取决于气体分子的体积，为了维持壁上水分子的氢键的饱和度，包腔的体积不随气体分子体积的变化而做连续变化。

第23卷第2期重庆科技学院学报（自然科学版）2021年4月CO2水合物生成及流动特性研究进展李乐1陈小康2李青岭3朱倩谊1（1.江苏城乡建设职业学院公用事业学院，江苏常州213147；2-陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西榆林719000；3-中国石油山东销售分公司，济南250000）摘要:在深海油气田开发中，水合物堵塞会严重制约管输的效率及安全性。

基于CO2水合物，系统地综述了水合物生成动力学中诱导期的概念。

水合物从生成、流动到堵塞的整个过程中经历了多个阶段，其间流动参数不断发生变化;在不同的流动体系中，水合物的堵塞机理存在差异，其真实规律未得到统一认识o总结了现阶段水合物流动特性研究的不足，以及未来重点研究的方向。

关键词:水合物；生成动力学；流动特性；堵塞特性中图分类号:TE832文献标识码:A文章编号：1673-1980（2021）02-0021-08随着水合物应用技术的不断推广和天然气水合物的持续开采,ch4和CO2水合物的生成及其特性成了当前的研究热点’CO2水合物浆液是一种新型的两相蓄冷介质，其蓄冷密度大、相变温度适宜,具有良好的流动特性，适用于蓄冷系统载冷剂。

水合物在0R以上温度环境中可以稳定存在，其潜热输送密度为水密度的2~4倍,显示出较好的应用前景[1-4]o C\水合物俗称“可燃冰”，污染小，是世界上最咼（的清洁能源之一。

CH4和CO2既有共性，也有差异。

当ch、co2水合物处于低压环境时，其结构均为s型，光谱性能、机械性能、热力学性能一致，且其浆液具有牛顿流体的特点,密度小于水。

但在相同的温度条件下，与CO2相比,CH分子进入主体水分子所需的压力较高，在水相中的溶解度较低。

研究CO2水合物的生成及其堵塞特性，对于海底CO2封存技术和水合物应用技术具有指导性意义'1水合物的结构及性质1.1基本结构笼形水合物是在低温高压条件下形成的似冰状络合物（见图1）'这些笼形水合物的主体晶格由水分，水分形的体分，空腔都足够大，至少可以容纳一个客体分子[5'6]O 水合物的结构分为I、％、H型3种（见表1），其稳定性体分的种及其环境的度、压力条件’I型水合物的晶胞属于体心立方结构，％型水合物的晶胞属于面心立方结构,H型水合物的晶胞属于简单六方结构°I水合由 2和6大，共包含46个水分子，其理想表达式为8M-46\0,通常由CH、Xe、CO2工2生0等类似分子形成[7]o %型水合物由16个小空穴和8个大空穴组成,共包含136个水分子,其理想表达式为24M-136\0,通常由丙烷（C3HQ、异丁烷（CH10）、O2和N形成[8]°H型水合物有3种不同的空穴，共包含34个水分子，其理想表达式为6M-34HO。

毕业论文天然气水合物生成机理和热力学模型研究摘要目前解决能源需求的问题显得越来越紧迫。

开发利用新的清洁能源，降低能源使用与技术发展对环境造成的负面影响，是解决本世纪能源问题的主要出路。

在我国能源发展战略中，高效、清洁的天然气水合物将成为重要的后续能源。

在天然气水合物的研究方面，相平衡是天然气水合物开采和各种应用技术的基本原理，因此对天然气水合物相平衡热力学模型的研究十分重要。

本论文针对目前存在的热力学模型进行分析研究，选取不同的热力学模型，运用BWRS状态方程结合单级平衡分离过程求取逸度对模型进行有效修改，最后在陈郭和杜郭模型的基础上选取三种不同的计算方法。

通过编程对不同组分的气体进行预测计算，实现了对现有模型的综合性评价，确立了较好的热力学模型。

此外本文还针对含有醇、盐抑制剂的体系进行编程计算，并将其与不含抑制剂体系进行比较。

结果表明：以陈郭模型基础上的计算方法，在压力稍高时较为精确，以杜郭模型为基础的计算方法在压力较低时依然可以得到较好的预测结果。

对于加入抑制剂的体系，在相同压力下，同一组分的生成温度明显降低。

最后对管道天然气水合物的形成、防治及预防进行了介绍。

关键词：天然气水合物热力学模型逸度活度抑制剂Research on Natural Gas Hydrate Formationand Thermodynamic ModelAbstractThe problem of energy shortage is becoming more and more urgent currently. Developing new clean energy, reducing the negative influence of the energy utilization and technology development for the environment are the main solutions to the energy problem of this century. In our country’s energy development strategy, high-efficient and clean natural gas hydrate will be an important energy resource. On the research of the natural gas hydrates, phase equilibrium is the basic principle of recovering the natural gas equilibrium and various application technologies, so it is very important to study the natural gas hydrate phase equilibrium thermodynamic models. The various thermodynamic models were analyzed and studied in this paper, and also revised through the application of BWRS state function and combining single stage equilibrium separation process for the fugacity, in the end three kinds of calculation methods were selected on the basis of Chen-Guo and Du-Guo models. The gas with different components were calculated and predicted through programming, and the current models were thoroughly evaluated, a better model was established. Besides the system with alcohol, salt inhibitors were calculated and compared with the system without inhibitors. It is shown that the method of Chen-Guo modal is more accurate when the pressure is high, whereas the Du-Guo modal is better under the condition of low pressure. For the system with inhibitor, under the same pressure, the generating temperature of the same component reducesdramatically. In the end the formation and prevention of the pipeline natural gas were introduced in this paper.Keywords: natural gas hydrate, thermodynamics model, fugacity, activity, inhibitor第1章绪论1.1 前言在自然界中，天然气水合物(NGH)，又称可燃冰，大多存在于大陆永久冻土带和海底沉积层中。

冰点以下天然气水合物的生成动力学研究一、引言二、天然气水合物的基本概念1. 天然气水合物的定义2. 天然气水合物的形成和分布3. 天然气水合物的结构和性质三、冰点以下天然气水合物的生成动力学研究1. 冰点以下天然气水合物的形成条件2. 冰点以下天然气水合物的生成过程3. 冰点以下天然气水合物生成速率的影响因素四、冰点以下天然气水合物生成动力学研究方法与技术手段1. 实验室模拟实验法2. 数值模拟法3. 原位观测法五、冰点以下天然气水合物生成动力学研究进展与展望一、引言：随着能源需求不断增长，传统油气资源逐渐减少。

而作为一种新型能源，天然气水合物因其丰富储量和高能量密度逐渐受到人们关注。

其中，冰点以下天然气水合物是指在低于自由冰点温度下形成的天然气水合物。

其具有较高的稳定性和储存密度，是未来开发天然气水合物的重要方向之一。

因此，对冰点以下天然气水合物的生成动力学研究显得尤为重要。

二、天然气水合物的基本概念：1. 天然气水合物的定义：天然气水合物是指在高压和低温条件下，由天然气分子和水分子通过氢键结合形成的晶体化合物。

它是一种新型的可再生能源，具有丰富储量和高能量密度等特点。

2. 天然气水合物的形成和分布：天然气水合物主要分布在深海沉积物中，也存在于陆地冰层、湖泊沉积物、季节性冻土等地方。

其形成需要一定的条件，如适当温度、压力和含水量等。

3. 天然气水合物的结构和性质：天然气水合物由两部分组成：外层为六角形蜂窝状结构（称为“框架”），内部为甲烷或其他天然气分子。

它具有较高的稳定性、储存密度和导电性等特点。

三、冰点以下天然气水合物的生成动力学研究：1. 冰点以下天然气水合物的形成条件：冰点以下天然气水合物的形成需要一定的条件，如适当的温度、压力和含水量等。

其中，温度是影响其生成的最主要因素之一。

当环境温度低于自由冰点时，水分子会逐渐凝结成固态冰晶，在这个过程中，空气中的甲烷分子被吸附在冰晶表面并逐渐形成天然气水合物。

沉积层水合物的生成动力学模型
1. 水合物生成动力学模型简介
水合物是一种天然气水合物化合物，由水分子和气体分子（如甲烷）形成。

沉积层水合物是在大洋的深海沉积层中形成的，由于其蕴藏量巨大，具有极大的开发潜力。

因此，研究沉积层水合物的形成动力学模型对于探索这项伟大工程具有重要作用。

2. 水合物生成的物理化学机理
水合物的生成动力学模型建立在物理化学机理的基础上，包括甲烷的溶解、扩散和反应等方面。

在大气压下，气态甲烷与水接触后，由于水的存在，甲烷分子进入水中，形成甲烷水合物在水中形成。

3. 研究水合物生成动力学模型的重要性
研究沉积层水合物的生成动力学模型对于探索其应用价值具有重要作用。

基于物理化学机制，我国在沉积层水合物的研究中取得了许多成果，为水合物工程的探索及开发奠定了理论基础。

4. 动力学模型参数
研究水合物生成动力学模型需要大量的实验数据和现场观测，其中包括水合物生成的活性、水分子量和分散度、反应热、反应速率等参数。

5. 模型改进与优化
在模型的建立过程中，需要不断地改进和优化。

通过与实验数据的对比，我们可以发现模型中存在的许多问题，进一步完善模型。

同时，动力学模型的建立对于大型工程开发具有重要的指导意义。

第57卷 第5期 化 工 学 报 V ol 157 N o 152006年5月 Jo urnal o f Chemical Indust ry and Eng ineering (China) M ay 2006综述与专论气体水合物形成的热力学与动力学研究进展孙长宇,黄 强,陈光进(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249)摘要:气体水合物形成过程中涉及复杂的热力学和动力学问题.本文对水合物热力学理论模型、水合物生成动力学机理等方面的研究成果和最新进展进行了综述.热力学方面重点介绍了基于等温吸附理论(v an der Waals -Plat teeuw 模型)和基于双过程水合物生成机理(Chen -G uo 模型)的相平衡热力学模型,同时介绍水合物结构及其转变方面的最新研究成果.动力学方面介绍了成簇成核、界面成核等成核机理模型以及成核后的水合物生长机理.另外还述及了目前水合物热力学和动力学研究中所涉及的微观、亚微观和宏观测量方法.针对目前水合物热力学和动力学研究中存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议.关键词:水合物;热力学;动力学;形成;成核;生长中图分类号:T Q 01311 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)05-1031-09Progress of thermodynamics and kinetics of gas hydrate formationSUN C hangyu,H U AN G Qiang,C HEN Guangjin(S tate K ey L abor ator y of H eavy Oil P r ocessing ,China Uni vers ity of Petro leum ,Beij i ng 102249,China )Abstract:Complex thermo dynamics and kinetics problems are involv ed in the g as hy drate form ation 1T his paper review s the research prog ress of hydrate thermo dynamic models and kinetics mechanisms.In the thermo dynamic aspect,phase equilibrium models based on isothermal adsorption theo ry (van der Waals -Platteeuw model)and double -pr ocess hydr ate gr ow th m echanism (Chen -Guo model)are em phasized,and the r esearch pr ogress of the hy drate structure and its transition are pr esented.Kinetics mechanisms fo r hy drate nucleation,including cluster nucleation from liquid and interfacial nucleation,and hydrate grow th after nucleatio n are also introduced.T he m easurement techniques fo r hydr ate at m icro sco pic,meso sco pic,and macroscopic level ar e pro vided w hich can be used to im pr ove the dev elo pm ent o f therm ody namics and kinetics models and connect the m icroscopic w ith macroscopic domains 1T he important aspects for future hy drate formation research ar e discussed.Key words:hydrate;therm ody namics;kinetics;fo rmation;nucleation;grow th2005-09-29收到初稿,2006-01-08收到修改稿.联系人:陈光进.第一作者:孙长宇(1972)),男,博士,教授.基金项目:国家自然科学基金项目(20490207,20506016);全国博士学位论文作者专项资金项目(200447);教育部科学技术研究重点项目(105107).引 言气体水合物是由气体和水在一定温度、压力条件下生成的一种非化学计量性的笼形晶体,外观类似冰霜.天然气中的组分如CH 4、C 2H 6、C 3H 8、i-C 4H 10、CO 2、H 2S,和其他小分子气体如Ne 、Ar 、Kr 、Xe 、N 2、O 2等均可以生成水合物.在气 Received date:2005-09-29.Correspon ding author:Prof.CHE N Guangjin.Foun dation item:su pported b y the National Natural Science Foundation of Ch ina (20490207,20506016),a Foundation for the Author of National Excellent Doctoral Dissertation of China (200447),the Key Project of Chinese M inis try of Education (105107).体水合物中,水分子通过氢键作用形成具有特定结构的笼状晶格主体,较小的气体分子(所谓客体分子)则被包容在笼状空穴中.在可生成水合物的多元气体混合物体系中,可能出现的共存平衡相包括:气相、冰相、富水液相、富烃液相以及固态气体水合物相.水合物生成过程的热力学研究的目标是确定水合物的热力学生成条件,即给定温度下的生成压力或给定压力下的生成温度.在油气设备、管道中生成的水合物会引起堵塞,影响生产,甚至会引起管道和油气设备的报废.预防水合物堵塞的前提自然是要知道在什么条件下能生成水合物.另外海底天然气水合物资源的调查与勘探中也需要圈定水合物的稳定边界,而开发中则需要确定其分解的边界条件.因此,研究水合物的相平衡热力学具有重要的实际意义.水合物生成的动力学过程与结晶过程类似,可分为成核和生长两个阶段.水合物的成核是指形成达到临界尺寸的稳定水合物核的过程;而水合物的生长则是指稳定核的成长过程.水合物成核的微观机理非常复杂,实验测量较为困难,晶核的形成一般包含一定的诱导期,诱导期具有很大的随机性和不确定性.当晶核达到某一临界尺寸后,将进入水合物的稳定生长阶段.1水合物形成的热力学111热力学模型描述水合物形成热力学研究的首要目的即为确定水合物的生成温度、压力条件.当水合物各相存在热力学平衡时,则符合3个基本条件:各相的温度平衡;各相的压力平衡;每一相的逸度相等.当溶液中出现的相数量事先是未知时,需要判定究竟存在几个相,则应用到第4个准则:Gibbs自由能最小.根据相平衡准则,平衡时多元混合物中的每一组分在各相中的化学位相等,习惯上采用水作为考察组分,即L H w =L Aw(1)式中上标H代表气体水合物相,A代表除固态气体水合物相外的任一平衡共存相.假定L B w为水在空的气体水合物相(晶格空穴未被客体分子占据,为假定的参考态)中的化学位,变换式(1)可得$L B-Hw =$L B-Aw(2)因此,预测气体水合物生成条件的理论模型可分为气体水合物相和纯水聚集相(富水相)的热力学模型两部分.对纯水聚集相(液态水或冰),一般采用M arshall等[1]提出的$L w的计算表达式,而对气体水合物相的描述则以van der Waals和Plat-teeuw[2]的等温吸附理论为主.当水合物处于热力学平衡状态时,van der Waals和Platteeuw[2]认为,水分子形成的空穴是球形的,每个空穴最多只能容纳一个客体分子,客体分子在空穴内可自由旋转,但客体分子之间没有相互作用,只与最邻近的水分子之间存在相互作用.客体分子和晶格上水分子间的相互作用可用分子间势能函数来描述.据此,根据气体水合物晶体结构的这些特点,应用统计热力学处理方法,并结合经典的Langm uir气体等温吸附理论,推导出了$L B-Hw的表达式.van der Waals-Platteeuw模型计算较为烦琐,为简化该模型,采用一个经验表达式计算Lang-muir常数[3],并针对模型某些假设的不合理,对模型做了合理的校正[4-5].目前预测气体水合物生成条件的热力学模型几乎都是基于v an der Waals-Platteeuw等温吸附理论建立的,但实际上水合物的生成和等温吸附过程的机理是有差异的.Chen 和Guo[6-7]提出了一个基于水合物生成机理的水合物模型,该机理认为水合物形成分为两个步骤.第一步:通过准化学反应生成化学计量型的基础水合物(basic hydrate).第二步:基础水合物存在空的胞腔,一些气体小分子被吸附于其中,导致水合物的非化学计量性.在第一步中,假设溶于水中的气体分子与包围它的水分子形成不稳定的分子束.这些分子束相互缔合形成所谓的基础水合物.分子束实际上是一种多面体,它们在缔合过程中需要保持水分子的4个氢键处于饱和状态,因此不能形成紧密堆积,缔合过程中必然会形成空的胞腔,被称为连接孔.在第二步中,溶于水中的小分子气体(如Ar、N2、O2、CH4等)很可能会进入连接孔中.由于连接孔孔径较小,大分子气体(如C2H6、C3H8、i-C4H10、n-C4H10等)将不能进入.即使对小分子气体,其分子也不会占据所有的连接孔,因此采用Lang muir吸附理论来描述气体分子填充连接孔的现象较为合理.基于上述水合物的生成机理,当体系达到平衡#1032#化工学报第57卷时应存在两种平衡,即拟化学反应平衡和气体分子在连接孔中的物理吸附平衡.由基本热力学关系和Langm uir吸附理论可得L0B+K1RT ln(1-H)=L w+K2L0G(T)+RT ln f(3)式中L0B为纯基础水合物的化学位;L0G为标准状态下气体的化学位;L w为水的化学位;H为被气体分子占据的连接孔的分率,即填充率;K1为每个水分子所形成的连接孔数;K2为基础水合物中每一个水分子所包络的气体分子数;f为气体的逸度.气体分子在连接孔中的填充率H可按式(4)计算H=cf1+cf(4)式中c为Lang muir常数.上述水合物生成机理主要针对含有两种空穴的Ⅰ型和Ⅱ型水合物,而H型水合物有3种空穴,单一烃类并不能形成H 型水合物,至少需有两种客体分子存在.其中一种客体分子相对较大,在H型水合物形成过程中起主导作用;另一客体分子较小,为辅助气体,如CH4、N2等.当双过程水合物形成机理应用于H 型水合物时[8],第一步则为水和分子较大的客体组分通过准化学反应生成化学计量型的基础水合物. H型基础水合物的形成可由下述的准化学反应方程描述.H2O+K3M M K3#H2O(5)此处M指形成H型基础水合物的客体组分,K3指基础H型水合物中每个水分子所需M的分子数. K3为一常数,代表H型水合物单位晶格中大空穴数与水分子数的比率.在分子束的缔合过程中,自然形成了连接孔:中空穴(435663)和小空穴(512).在第二步中,小分子辅助气体吸附于H型基础水合物的连接孔中.辅助气体分子部分占据连接孔,降低了基础水合物的化学势,使水合物更为稳定,也导致H型水合物的非化学计量性.基于上述的双过程水合物形成机理,H型水合物最终形成的结构为:大空穴完全为分子尺寸较大的客体组分占据,中空穴和小空穴部分由辅助气体(CH4、N2等)占据.在H型水合物形成条件下,采用M ehta和Slo an[9]优化的势能参数计算较大分子客体占据大空穴的概率时发现,占据概率一般均大于01999,这证实了H型水合物的大空穴基本由较大客体分子占据的推测.Chen-Guo水合物生成条件预测模型目前已成功扩展应用于含醇、盐极性抑制剂体系[10-11],含氢气体体系水合物的生成条件[12-13],以及气-液-液-水合物多相平衡闪蒸的计算[14].需指出的是,现有热力学模型计算水合物生成条件时,大多忽略了气体在富水相的溶解对水合物生成条件的影响.这种处理对在水中溶解度很小的非极性气体是可行的,而对于溶解度较大的酸性气体,会带来较大误差.酸性气体的另一特点是溶于水后会发生水解反应,这将对富水相中各组分的逸度带来影响.因此,通过考虑酸性气体溶于水后存在的水解反应平衡问题,引入真实组成和表观组成的概念,改进液相中各组分的逸度计算,结合Chen-Guo水合物热力学模型,可提高酸性气体水合物生成条件的预测精度[15].112水合物的结构水合物的形成热力学除了研究某一温度下对应的水合物形成压力或某压力下对应的水合物形成温度外,还涉及所形成水合物的结构及其稳定性和结构转变、空穴占有率等问题,而这些问题对水合物热力学相平衡模型预测的准确性至关重要.如上所述,水合物晶体存在3种结构,结构Ⅰ与结构Ⅱ由X射线衍射实验确定[16],结构H通过核磁共振及粉末衍射的实验方法发现[17].对于Ⅰ型水合物,水分子形成两种笼状晶格,小空穴为由12个水分子组成的五面体(512),大空穴由12个五面体以及2个六面体组成(51262),每个Ⅰ型水合物单元由6个51262及2个512空穴构成;对于Ⅱ型水合物,则有16个512和8个51264空穴;H型水合物有3个512、2个435663和1个51268空穴[18].各种笼子的结构如图1所示.一般认为,CH4、C2H6等直径较小的分子形成Ⅰ型水合物;而较大的分子,如C3H8,形成Ⅱ型水合物.然而,水合物结构类型并不仅仅与客体分子的尺寸有关,例如,分子尺寸相对较小的N2、O2,却形成Ⅱ型水合物.而且,水合物结构并不是人们以前认为的固定不变的,在压力、组成等条件发生变化的情况下,所形成水合物的结构同样会发生转变.对室温时CH4水合物在高压下的相行为研究发现,Ⅰ型结构可以维持至213GPa[19].基于中子和X射线衍射研究,则发现CH4水合物的Ⅰ型结构在019GPa下将转变为六面体结构[20].Chou#1033#第5期孙长宇等:气体水合物形成的热力学与动力学研究进展Fig11Cavities in gas clathr ate hydrates(a)512;(b)51262;(c)51264;(d)435663;(e)51268等[21]则认为在100M Pa,CH4水合物将由Ⅰ型转变为Ⅱ型,而在600M Pa下将转变为H型.因此,在高压下,CH4水合物的相态行为存在较大的差异.组成同样会影响水合物的结构.由于CH4、C2H6适宜条件下一般形成I型水合物,CH4+ C2H6混合物则也应形成Ⅰ型水合物.但Ram an光谱表明,随着CH4在混合物中的组成变化,如CH4组成在01722~01750范围时,水合物的结构将由Ⅰ型转变为Ⅱ型[22].而随着CH4在气相中的含量进一步增加,CH4+C2H6水合物的结构将再次发生变化,将由Ⅱ型转变为Ⅰ型.同时发现,当CH4组成为01992~01994时,水合物结构则由Ⅱ型转变为Ⅰ型[23].由此可见,水合物的结构随压力、组成变化,会出现结构的转变.而传统的水合物热力学模型中均没有考虑此问题.113热力学测试方法水合物相平衡热力学测定方法一般是采用恒压法、恒温法及恒容法测定水合物的温度/压力生成条件,文献中多有介绍,目前的研究重点是固体水合物相的实际测量.空穴的占有率、水合物结构判断以前只能由估算得到,目前,对于固体水合物相的直接测量已有很多技术,主要有以下3种对水合物相的定量测量方法:(1)衍射(中子和X射线);(2)Ram an光谱;(3)NM R光谱(质子, 13C等).衍射方法可以确定水合物晶体结构,中子衍射方法还可以确定水合物格子中质子的位置,确定笼子空穴占有率.Raman光谱可以确定客体分子及主体笼子的相对尺寸和相对填充程度,例如,以前认为由于客体尺寸的限制,C2H6、C2H4仅能占据大的51262和51264空穴,在高压下(>100M Pa),却发现它们还可以占据小的512空穴[24].NM R则可以用来识别不同的水合物结构与空穴的相对占有率.使用上述测量方法得到的水合物相实验结果可以用于热力学模型的开发与校正.2水合物形成的动力学水合物的形成包括成核过程和生长过程,研究气体水合物形成的动力学,有两个方面的意义:其一为抑制,如防止因水合物生成而堵塞油气输送管线,使水合物晶粒生长缓慢甚至停止,推迟水合物成核和生长的时间,防止水合物晶粒长大,添加一定低剂量的动态抑制剂和防聚剂可以达到此目的;其二为促进,如在水合物法分离低沸点气体混合物、水合物固态储存天然气、水合物蓄能、水合物法淡化海水等[25-28]应用技术的开发过程中,则需要水合物的快速生成,提高反应速度,过冷度、表面活性剂、搅拌速度、超声波[29]、磁场[30]均可促进水合物的生长.211成核水合物成核与生长类似于盐类的结晶过程,当溶液处于过冷状态或过饱和状态下时,引起亚稳态结晶,就可能发生成核过程.在成核过程中分子簇的生长与衰竭扮演着重要角色,对水结冰机理及天然气在水中溶解度的研究有助于理解水合物成核现象.一般认为水合物成核是随机的,特别是在推动力较低的区域,得到的诱导时间数据极为发散,无法预测,只能通过概率分析,然而,若推动力较高,成核将趋于可预测性,而减少了随机性.水合物成核通常发生在气-液界面,界面处的成核Gibbs自由能较小,而且界面处主体、客体分子的浓度都非常高.在界面处,由于吸附作用,形成较高的浓度,利于分子簇的生长.界面处的水合物结构为大量气体与液体的组合提供了模板,充分的混合引起界面的气-液晶体结构向液体内部扩散,而导致大量成核的出现.有关水合物的成核机理,主要存在以下两种[31].一种成核机理为成簇成核模型[32-33],认为分子簇可以生长,直至达到临界尺寸.存在不包含客体分子的纯水,但纯水中包含一些寿命短、不稳定的五边形、六边形的环状结构.水分子围绕溶解#1034#化工学报第57卷的客体分子形成不稳定簇.这些不稳定簇在水合物的生成过程中起着基块的作用.溶解的分子簇组合形成一个单元一个单元的格子.另一种成核机理为界面成核机理[34-35],该理论认为成核过程发生在气相侧界面.气体分子向界面流动,该过程为分子穿越停滞边界的流动过程.此时,部分形成的空穴内可能发生气体吸附于水溶液表面的现象.随后,通过表面扩散,气体向易于吸附的位置迁移,在此位置,水分子围绕被吸附分子,完成空穴结构.由此,在界面的气相侧,分子簇不断加入并生长,一直达到临界尺寸.上述两种成核模型是相互补充的,两者都不会独立存在.由于主体分子及客体分子重组的困难,水合物成核过程可能随着时间的变化带有很大随机性.水的分子结构、性质和状态也是影响水合物成核的主要因素之一[36-37].水合物分解后的水具有记忆效应,会残留下一部分结构,当温度再次降低时,水合物将易于生成.另外,功率超声作为结晶过程的辅助手段,可以加快水合物的一次成核速度,促使整个声场区域成核均匀[38].水合物成核诱导期的观测方法主要有两种:一是压力变化法,向反应器中注入气体并保持一定压力,在温度恒定的情况下,记录压力随时间的变化;另一种观测方法是采用带有视窗的反应器,直接观测反应器内出现混浊的时间,以判断水合物的成核情况.通过肉眼观测水合物的形成有很大的不确定性,随机误差较大.成核实验也均处于间歇釜中,而不是流动状况下.对于流动体系,可以根据体系遮光比发生突变的时间来判断水合物的成核与生长[39].当光束穿过测量区时,若没有水合物生成,透射光的强度I与入射光的强度I0比值I/I0 (遮光比)保持不变;当有水合物的晶核形成时,由于水合物晶核对入射光的散射与吸收,透射光的强度减小,遮光比将发生突变,由此即可判断有无水合物晶核的形成.另外,还可以通过测压点之间的阻力降变化情况来确定诱导期[39].212生长水合物成核之后,则进入水合物的稳定生长阶段.水合物生长动力学机理可做如下假设[40]:(1)水分子簇中的客体分子向正在生长的晶体表面传递.由于晶体表面Gibbs自由能较低,促使分子簇向表面移动.(2)分子簇吸附在晶体表面,并释放一些溶剂分子,晶体产生的力场使分子簇黏附在晶体表面,由于吸附作用,一些水分子脱离分子簇,并向外扩散.(3)分子簇通过表面向晶阶扩散.由于力场方向垂直于晶体表面,被吸附分子簇只能沿着表面方向扩散.(4)分子簇黏附于一晶阶,并进一步释放溶剂分子.此时分子簇只能沿着晶阶方向移动,并扩散到晶阶上的结点或缺陷处.(5)分子簇在结点处吸附.由于受到引力作用,分子簇无法移动.(6)随着进入晶体表面的分子簇增加,分子簇重组,并进入适当空穴,同时释放过量的溶剂分子.(7)随着分子簇完全进入结点或缺陷处,则完成了水合物空穴的建立.一般情况下,水合物生长可分为3个阶段[41]:气体由气相向液相主体的传递;气体从液相主体穿越水合物粒子周围边界层的扩散过程;粒子在水合物界面的反应.最近人们对于液态CO2-水合物生长原理进行了深入研究,认为水合物生长同样是一种界面现象.实验模拟表明在液态CO2和水相界面存在时,水合物相优先在界面形成并生长,形成薄的但相当稳定的膜层,明显地将两个液相分开.实验同时表明只要没有完全与CO2达到饱和,水合物薄膜不会防止相间CO2向水相的质量传递,而仅仅是使传递减弱.对于CO2/水界面水合物薄膜的生长机理,一种理论认为[42],围绕CO2液滴的水合物薄膜为一薄的固体平板,该水合物固体平板为一个特别的准稳定态结构,其上有缝隙,通过这些缝隙,液态CO2向外传递与渗漏.与水合物薄膜接触的液态水假定仅在缝隙的开口处与CO2达到饱和状态,而薄膜表面的其他部分,如实际的水合物/水接触面,都处于未饱和状态.有人则认为[43],渗透通过水合物薄膜的是液体水充满薄膜中的毛细孔,而不是CO2.由液态CO2/液态水界面引起的毛细压力为吸水的推动力.水合物晶体不断地在界面形成,补偿水合物薄膜中水相侧的不断分解.另一种理论认为[44]在界面处存在着水合物膜的悬浮层,水分子从水相扩散进入液态CO2相,引起水合物以胶粒或簇的形式成核,并在界面上快速形成一层水合物薄膜,该层水合物膜将抑制液-液相际间的相互扩散;由于水合物膜在水相中分#1035#第5期孙长宇等:气体水合物形成的热力学与动力学研究进展解,使相际扩散得以继续进行,水合物重新在CO2相中生成.而水合物膜的空间位置将轻微地向CO2相偏移,分解产生的CO2扩散进入水相中,形成了移动/拟稳态的水合物膜悬浮层.在上述的静态系统中,当形成的水合物层较厚时,气体和液体的反应受气体穿过水合物层的质量扩散速率的控制,水合物生成速率减慢,这个过程称之为铠甲效应[45].添加某些表面化学剂可以降低气-液界面表面张力,同时,表面活性剂比水更容易被吸附在金属表面上,使水合物沿着反应器壁快速成长[46-48].水合物不仅可以由水生成,同样也可以从冰形成.对冰表面水合物晶体成核的分子机理以及气体-冰接触表面面积对笼合反应的影响,文献中均有所报道[32,49-50].对于冰形成水合物的生长动力学行为,依照实验观测,可分为3个阶段[51]:(1)冰向水合物转变,水合物薄膜迅速遍布在冰表面;(2)冰-水合物界面的笼合反应;(3)气体、水穿越包围冰核的水合物外壳进行扩散,即气体分子穿过水合物层进入冰-水合物界面,以及水分子从冰核进入外部的水合物-气体界面的扩散过程,以维持笼合反应.对于多孔的气体水合物,气体和水穿过水合物层的质量传递变得很容易,在水合物形成的第(2)阶段,冰粒覆盖之后,笼合反应本身以及气体和水迁移通过相边界为速率控制阶段;在第(3)阶段则由气、水通过水合物相的扩散控制,尤其是当形成较厚的冰-水合物结构时.213动力学测试方法水合物的动力学测量正在从宏观尺度转向微观尺度.最初主要的兴趣是宏观测量,如气体消耗速率或视觉上出现混浊现象,可以采用显微摄像技术等得到有关数据.随后人们开始对水合物晶体的生长动力学进行亚微观观测,如单晶生长[52]、粒子尺寸分布[53]、薄膜生长[54]、分形生长[55]、单气泡生长[56]等.单晶是一种宏观相,是作为严格的微观和宏观行为的中间介质.在低的过冷度下展示了晶体的生长面,即最慢的生长面.Ⅰ型和Ⅱ型水合物单晶的最慢生长面分别是{110}和{111},在视觉上表现为显著的十二面体和八面体单晶,尺寸可达几个毫米.水合物的微观动力学测量则主要采用中子衍射、Ram an光谱和N MR光谱.由于水合物成核难以用实验准确描述,分子模拟最近已成功地应用于研究成核动力学[57],可用于模拟笼型水合物成核时相关的结构变化,以及水合物形成初始阶段的气-冰相互作用机理.3发展方向van der Waals-Platteeuw类型的模型在预测平衡相压力、温度、组成等方面取得了一定成功,可以用于确定工业管线的水合物堵塞条件,但该类模型在建立时有很多假定,如分子间没有相互作用等,而事实并非如此.另外,一般的热力学模型仅考虑过量气体存在时的水合物生成条件,但在自然条件下,水合物一般存在于多孔介质中,例如黏土、泥沙中.由于多孔介质中毛细作用变得较为重要,水合物平衡压力将发生变化,一般认为随着毛细孔尺寸的降低而增加.沉积物或泥沙的孔隙中,固相和液态水之间的毛细作用力将使水合物的平衡压力上升[58],同时压力的变化尺度与毛细孔尺寸有关.因此,多孔介质中的水合物形成模型的成功开发需要孔隙尺寸分布等数据.孔隙中水的活度同样需要利用孔隙尺寸进行校正,而原有水合物模型中并没有考虑.水合物生成的热力学温度-压力条件,并不足以确保自然条件下的天然气水合物的形成.另外,如果水吸附于细孔的沉积物中,由于水在纳米级孔隙中的活度降低,水合物的稳定性受到抑制.因此,海底的沉积物可能改变热力学p/t的稳定条件,对水合物形成和稳定性有重要影响[59].同时,当前的水合物模型对适宜的温度、压力条件下水合物生成条件预测较好,而在高压下,如大于20 M Pa,模型的预测结果与实验数据偏差较大.表明当前的水合物模型对于该类环境下的水合物不能很好地处理.综上所述,对于水合物的形成热力学,以下方面是目前的研究方向:(1)预测高压下的水合物点及相图;(2)考虑主、客体分子交互作用强度的影响,描述水合物结构转换、空穴占有率等;(3)考虑含添加剂后水的非理想性,对于水合物相,考虑体积膨胀的影响;(4)开发多孔介质中的水合物热力学;(5)对水合物结构开展分子动力学模拟方法.在水合物动力学研究方面,根据特有的实验装置所建立的动力学模型,一般情况下由于存在不同程度的热、质传递,并非是水合物的本征动力学,#1036#化工学报第57卷。

天然气水合物研究进展天然气水合物是天然气与水在一定条件下形成的类似冰的笼形晶体水合（clathratehydrate），俗称‘“可燃冰”。

自然界中存在的天然气水合物的主要气体成分为甲烷。

虽然早在19世纪在实验室中就发现了气体水合物，但仅在油气生产和运输管道、设备中发现水合物堵塞问题．天然气水合物的研究才引起人们的重视。

随着在冻土带和海洋中天然气水合物发现量的不断增大，其作为一种诱人的未来能源为许多国家政府重视。

天然气水合物可看作一类主、客体相互作用的水合物。

作为主体的水分子通过氢键作用形成不同形状的笼，客体分子则居于笼中，主体分子和客体分子间通过范德华力相互作用，客体分子的大小决定水合物的种类。

到目前为止，已经发现的天然气水合物结构有I型、II型和H型三种，其结构特征见表1。

水合物相平衡研究水合物相平衡的研究主要就是通过实验方法和数学预测手段确定水合物的相平衡条件。

在油气设备、管道中形成的水合物会引起堵塞，影响生产，甚至使管线乃至整个油井报废。

因此，研究天然气水合物的相平衡具有重要的实际意义。

为防止水合物形成，目前在油气工业生产、运输过程中普遍采用加人甲醇或乙二醇的方法，改变水合物的生成条件，防止水合物堵塞设备或管道。

有关实验表明，当加人50％（重量）甲醇时，水合物固液平衡曲线向低温方向移动了25-30℃。

近年来Sloan等人研究了加人适量的表面活性剂，形成反胶团或微乳，从而抑制水合物形成的方法。

日本的一些研究人员把水合物的开采与空气中二氧化碳的分离结合起来，对二氧化碳相平衡的研究也日益受到重视。

Ohgaki等人（1996）在实验室中验证了将空气中的二氧化碳分离和天然气水合物的开采结合起来的可能性。

自Ripmeester（1987）发现H型水合物以来，H型水合物相平衡的研究已成为水合物研究的一个重要方向。

1．含醇类或电解质体系由于油气工业生产中一般通过注人甲醇或乙二醇等抑制剂的方法防止水合物的形成，所以对合甲醇/乙二醉抑制剂的相平衡体系研究较多．并具有重要的实际应用价值。

水合物生成的两个必要条件水合物生成的两个必要条件，哎，说起这个，咱们先来个小科普。

水合物嘛，顾名思义，就是水和其他物质结合形成的一种特殊化合物。

最常见的就是气体水合物，听起来就有点神秘对吧？想象一下，把气体关在水的“牢笼”里，这些气体就好像被“困住”了。

就这么简单，水和气体在特定条件下可以结合成一个个小小的“水合物颗粒”。

你要问水合物到底是啥？就是一种水和气体的结合体，像冰块一样固态的，里面夹杂着气体。

这种东西一旦被打破，气体就会跑出来，迅速变成气态，特别是在海底的某些地方，这玩意儿简直像是“冰冻版的气体仓库”！不过说到水合物的生成条件，有两个关键因素必须得满足，不然它根本就成不了型。

得有足够的低温。

想想冰箱里冷冻室的感觉，冰块就是在低温下生成的。

如果咱们拿这个类比，水合物的生成就像是一个“冷冻工程”。

没有低温，水分子就不愿意“静下来”，更别说将气体牢牢地锁在其中。

温度越低，这个过程越容易发生。

你看啊，水和气体结合，气体就好像是被“冰雪”收养的小孩子，在寒冷的环境中，气体会被水包围，形成一种冰雪般的“团结一致”。

这种低温的环境基本上就是海底深处或者极地地区的常态，水合物喜欢待在这些寒冷的地方，仿佛它们自己也觉得冷冷的世界才最适合它们。

你说，假如我们身边没有冷冻的环境，那水合物能生成吗？答案显而易见——不可能！除了低温，还有一个条件，就是高压。

高压，嘿，这个词听起来就像是在说“沉重的责任”，是的，水合物生成需要巨大的压力把气体和水牢牢地“压在一起”。

想象一下，咱们生活中如果有个东西压得越来越紧，最后就被“挤压”到无法逃脱的地步，像打包行李时那种强烈的压迫感。

水合物就是在这种强大的压力下形成的，气体和水被压得“不得不结合”。

如果没有足够的压力，水合物的形成就像是一个没有被重压的气球，啥都不会发生。

很多时候，我们能在海底深处看到这种现象。

海水深深的压力迫使气体溶解在水中，形成了稳定的水合物结构。

就像那些海底的压力，巨大的压力仿佛在无声地推动着气体和水的亲密接触，让它们相互依存，一起成就了水合物。

《水合反应动力学》读书笔记1. 水合反应动力学概述在阅读了《水合反应动力学》我对于该书的深入解读与内容领悟，使我可以总结并撰写这篇读书笔记。

我将从水合反应动力学的概述开始分享我的理解。

水合反应动力学是研究水合反应过程中物质性质和反应速率变化的科学。

水合反应是化学反应中的一种常见类型，涉及物质与水分子间的相互作用。

在自然界和工业生产中，水合反应广泛存在，比如矿物加工、冶金、水泥生产等领域。

对水合反应动力学的研究具有极为重要的实用价值。

在这一部分中，我认识到水合反应动力学的核心概念是反应速率和影响因素。

反应速率描述的是化学反应进行的速度，其变化与许多因素有关，如反应物浓度、温度、压力等。

这些因素将影响反应物之间的相互作用程度，从而改变反应的速率。

在水合反应中，温度和水分子的存在往往是影响反应速率的关键因素。

特别是在高温条件下，水分子的运动和物质的反应活性会增加，加速水合反应的进行。

我也了解到水合反应动力学的研究方法主要包括实验研究和理论分析两个方面。

实验研究是通过设计并控制实验条件，观察并记录水合反应的实际情况，为理论分析提供数据支持。

理论分析则是基于现有的化学理论，对水合反应的机理进行深入剖析，从而建立数学模型和预测反应的动力学行为。

这种理论与实践相结合的研究方法，使得我们能够更深入地理解水合反应的内在规律。

《水合反应动力学》的开篇概述为我提供了一个系统的框架，让我对这本书的核心内容有了全面的了解。

也让我明白了研究水合反应动力学的意义和方法，在接下来的阅读中，我期待更深入地了解水合反应的机理、影响因素以及实际应用等方面的知识。

1.1 什么是水合反应动力学？水合反应动力学是研究在水溶液中，物质与水分子之间发生化学反应的速率及其与反应条件之间关系的学科。

水合反应动力学涉及到多相化学反应的速率控制步骤，以及溶剂、温度、压力等反应条件对反应速率和机理的影响。

通过研究水合反应动力学，我们可以更好地理解化学反应的本质，为实际生产提供指导。

深海冷泉水合物快速形成的动力学机制1. 引言深海冷泉水合物是一种在寒冷高压环境下形成的天然结晶物质，由水和天然气的水合物组成。

它们被广泛分布在全球的深海沉积物中，是重要的能源资源和环境研究领域。

深海冷泉水合物的快速形成动力学机制是一个关键的研究领域，对于理解水合物的形成过程、探索水合物资源以及预测气候变化等方面有重要意义。

本文将从水合物形成的基本原理、动力学机制以及影响因素等方面进行全面详细的介绍，以期更好地理解深海冷泉水合物的快速形成机制。

2. 水合物形成的基本原理深海冷泉水合物的形成基于两个基本原理：水合反应和寒冷高压环境。

水合反应是指在一定的温度和压力条件下，水分子与气体分子结合形成水合物的过程。

在深海冷泉水合物中，主要是二氧化碳和甲烷与水分子结合形成水合物。

水合反应的基本方程式如下：CH4 + 5.75H2O → CH4·5.75H2OCO2 + 5.75H2O → CO2·5.75H2O寒冷高压环境是水合物形成的重要条件。

在深海冷泉区域，水温通常在0-4摄氏度之间，而压力则远高于常压，通常在100-500大气压之间。

这种寒冷高压环境有利于水合反应的进行，促进水合物的形成。

3. 水合物形成的动力学机制深海冷泉水合物的快速形成动力学机制主要包括扩散控制、核形成和生长三个过程。

3.1 扩散控制在水合物形成的早期阶段，气体分子需要通过水相扩散到水合物结晶核的周围。

这个过程受到温度、压力、气体浓度以及水合物结晶核的表面特性等因素的影响。

在寒冷高压的环境下，气体分子的扩散速率较低，因此水合物的形成速度较慢。

3.2 核形成核形成是水合物形成的关键步骤，它决定了水合物形成速度的快慢。

核形成的过程包括原子或分子的聚集、形成临界尺寸的结晶核以及核的稳定等步骤。

在深海冷泉区域，由于高浓度的气体存在，核形成的速度较快，有利于水合物的快速形成。

3.3 生长核形成之后，水合物的生长是一个继续进行的过程。

水合物相平衡模型的研究及应用【摘要】预测气体水合物相平衡条件的理论模型有很多种，本文在对这些模型进行分析比较的基础上，给出了它们各自的优缺点和适用范围，并在此基础上对Chen-Guo模型进行了改进，使其在预测水合物生成条件方面得到优化。

提出了一种预测液相中含有电解质或（和）醇的酸性气体水合物生成条件的新方法，并对水合物气体分离技术进行了研究。

【关键词】水合物相平衡模型气体分离1 前言利用水合物进行气体分离是一门新颖的学科。

水合物法分离气体是基于各种气体形成水合物的压力差别很大，控制压力使易生成水合物的组分发生相态变化（从气态到固态），因此通过形成水合物易进行某些气体分离，如甲烷和乙烷、甲烷和乙烯等。

与超临界萃取、深冷分离和冷冻结晶分离相比，水合物的生成条件温和、能耗低、分离效率高而且对环境无害，具有广阔的应用前景。

利用水合物进行气体分离就必须对水合物的相平衡条件进行深入的研究，气体水合物相平衡热力学主要解决气体水合物形成和存在的温度、压力条件，预测已知状态系统是否可形成水合物。

其理论依据主要是多相系统相平衡理论，而这要涉及到水合系统所有相中每一组分化学势（逸度）的计算。

因此，建立所有物质在每一相中的化学势（逸度）模型是气体水合物相平衡热力学的主要任务。

2 热力学预测模型的分析根据相平衡准则，平衡时多元混合物体系中的每个组分在各相中的化学势相等，采用水（W）作为考察组分，即：由上式可知，预测水合物生成条件的理论模型可分为水合物相和富水相的热力学模型两部分。

范德瓦尔-普朗特根据水合物晶体结构的特点，应用统计热力学方法结合兰格缪尔气体等温吸附理论，推导出如下的表达式：C为客体分子j在i型空穴中的兰格缪尔常数；NC为气体混合物中可生成水合物的组分数目。

以后针对ijC的计算，又提出了多种对此模型的改进，主要有：Parrish-Pransnitz模型，Holder-John模型，Ng-Robinson模型和Du-Guo模型等。

水合物研究进展综述一、水合物的结构天然气水合物是一种笼形晶格包络物。

在水合物中，水分子形成一种点阵结构，气体分子则填充于点阵间的孔穴。

形成点阵的水分子之间由较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力是范德华力。

1951年von stackelberg 和Muller 采用X射线衍射实验方法对水合物的结构测定后发现，水合物的结构有I型和II型两种，每种结构的水合物晶格单元均包含一定数量的大小不同的两种孔穴。

[1]最近，Ripmeester等人采用核磁共振及粉末衍射的实验方法发现了第三种水合物结构H [2]，即在稳定的H 型结构水合物中，烃类大分子占据晶格的大孔穴，必须同时有小气体分子占据晶格中的两个小孔穴，H型水合物改变了人们长期以来对气体水合物的认识，它表明一些烃类大分子在有小分子存在的情况下，也可以生成水合物。

结构I型属于体心立方结构，可由天然气小分子在深海形成，结构II型属于金刚石晶体立方结构，可由含分子大于乙烷小于戊烷的天然气或石油形成，结构H型属于六面体结构，可由挥发油或汽油等大分子形成。

[3]构成水合物孔穴的多面体有十二面体、十四面体、十六面体和二十面体四种，十二面体分为512和435663两种。

512和51262 构成I型结构水合物，512构成小孔穴，51262构成大孔穴。

II型结构是由512和51264构成，512构成小孔穴，51264构成大孔穴。

而H型结构水合物是由512、435663与51268构成。

512、435663分别构成两种小孔穴，51268构成大孔穴，每种晶体结构及其参数如表1、图1所示。

二、水合物的生成机理从分子水平上去阐述水合物的生成机理，目前仍旧处于起步阶段。

[5]中外许多研究人员都提出了一些自己的观点。

石油大学（北京）陈光进、郭天民认为：水合物的生成过程首先是络合过程，其次是溶解过程。

当气体分子溶解于水中，受到水分子的包裹，形成一些包腔。

包腔的体积取决于气体分子的体积，为了维持壁上水分子的氢键的饱和度，包腔的体积不随气体分子体积的变化而做连续变化。

天然气管道水合物生成预测模型研究进展王海秀【摘要】Research progress in hydrate formation prediction model in natural gas pipeline at home and abroad is reviewed,hydrate thermodynamic models and kinetic models are emphatically analyzed ,but the existing models have some deficiencies without comprehensive considering the influence of various factors under the flow state ,for the development direction of future research and suggestions are put forward .%综述了国内外天然气管道水合物生成预测模型的研究进展，重点分析了水合物热力学模型和动力学模型，但现有模型还存在不足，没有综合考虑流动状态下各因素的影响，对此提出了未来研究的发展方向和建议。

【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2016(045)011【总页数】5页(P2173-2177)【关键词】天然气管道;天然气水合物;生成;预测;模型【作者】王海秀【作者单位】广东石油化工学院石油工程学院，广东茂名 525000【正文语种】中文【中图分类】TQ013.1天然气水合物是水分子与天然气中某种或多种组分气体分子在一定压力、温度条件下形成的非化学计量笼形络合物[1]。

1934年，Hammerschmidt首次在输气管道中发现水合物[2]。

水合物一旦生成，将影响管道正常运行，甚者使管道报废[3]，造成巨大的经济损失[4]。

因此，长输管道中水合物的防治是石油天然气工业领域亟待解决的问题，成为安全生产的关键[5]，而管道流动状态下水合物生成机理及水合物生成预测模型研究是天然气管道输送中水合物防治的基础[6]。

天然气水合物生成机理与热力学模型研究引言天然气水合物（natural gas hydrate，NGH），是一种天然的复杂物质，它是天然气在一定的压力和温度条件下与水分子结合形成的固体或半固体结晶，在深水、极地等地质环境中广泛存在。

天然气水合物是一种重要的清洁能源资源，兼具高能量密度和低碳排放等优势，被认为是能源领域的未来之一。

但是，它的采集和利用面临着很多的技术和政策上的挑战。

因此，深入研究天然气水合物的生成机理和热力学模型具有重要意义。

生成机理天然气水合物的形成机理一直是众多学者研究的重点。

一种常见的假设认为，天然气水合物的生成机理主要由以下步骤组成：1.天然气在沉积岩中逐渐积聚，形成天然气的储集区；2.定向运动的水分子侵入储集区，并在一定的压力和温度条件下与天然气形成水合物；3.天然气水合物在地层中不断稳定和生长，最终形成巨大的天然气水合物储层。

该假设的实质是认为天然气水合物的生成需要满足一定的条件：适当的沉积岩、合适的水分子浓度和压力、适宜的温度等因素。

热力学模型天然气水合物的热力学行为是制约其形成和利用的重要因素之一。

其研究趋于从平衡和非平衡的角度展开。

平衡方法通常采用质量作为平衡量，非平衡方法则采用自由能和熵产生速率等参数来研究。

平衡模型最早是由van der Waals和von Laar在19世纪末提出的。

他们提出了一种含有三个参数的方程来描述液相和气相的热力学性质。

后来，以Soave为代表的学者在已有模型基础上提出了完整的状态方程，描述天然气、石油等复杂混合物，以及传热传质等过程。

此外，在平衡模型的基础上，Jayaraman等学者发展了非平衡模型，采用自由能作为热力学结论，对天然气水合物的相平衡和相变动力学行为进行了研究。

结论天然气水合物的形成机理和热力学模型一直是NGH研究领域的重点。

通过研究NGH生成机理，我们可以更好地了解NGH的形成规律。

而通过热力学模型，可以预测NGH形成和稳定的条件，更好地指导NGH储层勘探和开发。