固体超强酸催化剂

固体超强酸的制备及催化性能的研究一、固体超强酸的制备原理所谓固体超强酸是指比100%硫酸的酸度还强的固体酸。

其酸强度用Hammett指示剂的酸度函数Ho表示，一般的，Ho=pK(所用指示剂的pK值)，已知100%硫酸的Ho=-11.93,凡是Ho值小于-11.93的固体酸均称为固体超强酸，Ho值越小，该超强酸的酸度越强。

固体超强酸的制备方法：硫酸根离子促进的氧化物型固体超强酸的制备方法如下,将相应的可溶性金属盐溶于水中，加入氨水或尿素等沉淀剂，先制得金属氢氧化物溶胶，经过滤，水洗，除去杂质离子，干燥后再用一定浓度的硫酸或硫酸铵溶液浸渍，过滤，干燥后，经高温焙烧制得。

二、试剂九水硝酸铁硫酸聚乙二醇2000 去离子水无水乙醇冰醋酸氢氧化钠溶液三、仪器设备烧杯搅拌棒布氏漏斗抽滤瓶烘箱研钵温度计回流注锥形瓶四、实验步骤1、将硝酸铁和硝酸铝按一定比例溶于水，加入质量分数为0．5％～1％的聚乙二醇溶液，强烈搅拌下逐滴滴加氨水，生成沉淀后放人冰水浴中陈化2、洗涤抽滤，110℃干燥后研磨3、用促进剂浸渍12h4、干燥，研磨，一定温度焙烧即得固体酸催化剂样品五、催化性能的测定1、催化剂酯化活性测定在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入50ml 无水乙醇,15ml冰醋酸和1g 催化剂，在回流温度下进行酯化反应，每隔1h取样分析一次。

醋酸转化率的计算在250ml 锥形瓶中事先加入20ml 蒸馏水，再加入1ml 样品，用0.5mol/L 标准氢氧化钠溶液滴定，以酚酞作指示剂，滴定至出现粉红色为终点。

醋酸转化率按下式计算:X=(1 – V/Vo)*100%式中：Vo,V ———反应开始前、反应过程中滴定所消的标准氢氧化钠溶液的体积，ml。

2、酸强度的测定（1）探针反应法低碳链烷烃的骨架异构化反应经常被用作固体超强酸的探针反应。

其中比较典型的是正丁烷在低温下的异构化反应，这是验证固体超强酸酸性的重要手段。

稀土改性固体超强酸催化剂的合成及性质表征摘要：本实验研究以硝酸锆和硝酸镧为原料合成物质的量比为Zr:La=1:0,Zr:La=1:1,Zr:La=1:2的固体超强酸催化剂，研究了在Zr:La分别为1:0,1:1,1:2三种催化剂各取2g催化合成乙酸正丁酯的酯化率，由酯化率得出催化剂的活性，并且对催化剂进行红外光谱和紫外光谱分析。

结果表明Zr:La=1: 2的催化剂的催化效率最高，同样反应时间为 3 h 时，乙酸正丁酯的收率为 66.84%。

关键词：稀土；固体超强酸催化剂；乙酸正丁酯；催化剂的合成；酯化反应。

1 前言1.1开题依据固体超强酸是指酸性比100％硫酸更强的固体酸，固体超强酸由于它的高比表面积及特殊的晶体结构使其成为一种新型催化剂材料，可广泛用于有机合成、精细化工、石油化工等行业。

由于固体超强酸与传统的催化剂(如硫酸)相比具有(1)催化效率高，用量少，副反应小，副产物少；(2)可在高温下使用，可重复使用，催化剂与产物分离简单；(3)无腐蚀性，不污染环境；(4)制备方法简便，可用一般金属盐类制备。

由于上述优点，固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域，对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义。

固体超强酸和传统的催化剂(如浓硫酸、三氯化铁、无水三氯化铝等)相比具有明显的优势：(1)催化活性高，催化剂用量少，催化剂分离回收容易。

催化剂本身不进人和不污染产品；(2)使用温度低，甚至在常温下也表现出较好的活性，有利于节能；(3)反应物转化率高，副反应少，产物色泽和纯度好。

有利于减少原料消耗和降低“三废”排放；(4)固体超强酸虽然表面酸性很强，但不腐蚀设备，无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点[1-2]本实验主要研究通过加入一定量 La 元素对SO42-/ZrO2催化剂性质的影响，La与Zr在三种不同摩尔比下合成固体超强酸催化剂的催化效率。

固体超强酸概述摘要：当下环保呼声日益高涨、可持续发展日益被重视，环境污染问题已是非解决不可。

固体超强酸被认为是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而，对其进行综合论述和研究具有十分重要的意义。

本文从固体超强酸的性质和定义、分类、合成方法（各方法的原理、影响因素及如何影响）、表征（酸中心模型、酸性、酸强度、酸结构）及固体超强酸催化剂在烷基化反应、异构化反应、脱水反应、缩醛反应、酯化反应的应用这五方面对其进行了综述。

关键词：固体超强酸；催化剂；应用在化学工业生产中，很多有机化学反应的进行需要酸催化，包括酯化反应、烷基化、酰基化、聚合反应、异构化、氧化反应、醇的脱水反应，还有些如硝化、氢化、羟基化、重排反应、氢交换、降解、卤化、氯化苯以及氯化烷烃的还原等，工业生产上大量使用液体酸进行催化。

这些液体常规酸包括硫酸、氢氟酸、磷酸等，它们在反应中表现出很好的催化性能，但缺点也很明显。

液体酸容易腐蚀仪器、难于和产物分离、造成大量污水排放，对环境带来了很大的危害。

固体酸催化剂的研究历史由来己久，随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规，相比较传统的液体酸催化剂，固体酸催化剂自身的优势也逐渐引起科学家们的兴趣和重视，对它们的研究热潮一浪高过一浪。

当我们喊出建设和谐社会和可持续发展的社会口号时，环保催化剂的研发也应引起人们的重视。

羧酸酯在工业上的用途非常广泛，工业上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂，由于浓硫酸存在一些人所共知的缺点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。

目前文献报道的酯化反应催化剂有很多，但绝大部分仅限于实验室研究，几乎未见工业化报道，其中固体超强酸就是一种新型酯化反应催化剂。

自1979年Hino等合成ZrO2/SO42-和TiO2/SO42-以来，这种催化剂由于具有不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化、有很好的应用前景，而得到了广泛的研究和应用。

稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化合成生物柴油稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化合成生物柴油近年来，随着全球能源需求的不断增加与人们对环境保护的日益关注，生物柴油这一新型可再生能源备受瞩目。

生物柴油是一种通过植物油、动物脂肪等生物质转化而成的可再生能源，具有环保、安全、可再生等优点。

目前，生物柴油的制备主要通过催化加氢和酯交换反应来实现。

其中，催化加氢技术由于涉及到催化剂的选择和制备工艺的控制，因此备受关注。

在众多催化剂中，稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化剂因其优异的催化性能而备受关注。

该催化剂具有高催化活性、高选择性、良好的热稳定性和化学稳定性等优点，可以有效降低反应温度，提高反应产率，加速反应速度，缩短反应时间，从而获得高品质的生物柴油。

本文将就SO42-∕SnO2-CeO2催化合成生物柴油的研究现状、反应机理、制备工艺、性能优势等方面进行较详尽的介绍和总结，并进一步探讨其在生物柴油制备过程中的应用前景。

一、研究背景随着全球治理环境和减少碳排放的压力不断增大，生物柴油的优势逐渐凸显，已成为可再生能源开发的重点领域之一。

生物柴油的制备过程主要涉及酯交换反应、催化加氢反应和生物化学方法等几种技术路线，其中催化加氢技术在工业中最常用。

常规的催化剂如隔泡铝瓷、超稳Y型分子筛等催化剂具有很高的酸性，但在高温、高压下容易失活，且容易从催化剂中析出，造成催化剂失效和污染等问题。

然而，稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化剂可以有效克服这些问题，并具有高催化活性、高选择性、化学稳定性和热稳定性等优点。

针对稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化合成生物柴油的研究已经有一定的基础。

进一步对其研究开发，不仅可以提高生物柴油产量，而且可以降低生产成本，为生物柴油产业的健康发展提供有力支撑。

二、反应机理稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化剂主要在酯交换反应和脱水反应两个阶段发挥作用。

固体超强酸催化剂的研究与发展刘志;马骏【摘要】对固体超强酸催化剂进行了论述。

根据催化剂的不同种类将催化剂分为3类，其中 SO42-/MxOy 型固体超强酸催化剂是应用较多的固体酸催化剂。

介绍了固体超强酸催化剂的合成及酸性测定的方法，以及SO42-/MxOy 型固体超强酸催化剂在生产中的实际应用，并对固体超强酸催化剂的发展进行了展望。

%Solid superacid catalysts can be divided into three categories; among themSO42- / MxOy solid superacid catalysts have the widest application. In this paper, synthesis methods of solid super acid catalyst were introduced as well as the measuring method of acidity, and practical application ofSO42- / MxOy solid superacid catalyst in production was discussed, and the development trend of solid superacid catalysts was prospected.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】4页(P2384-2387)【关键词】固体超强酸;催化剂;SO42-/MxOy【作者】刘志;马骏【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TQ426在工业生产中，固体超强酸易与产物分离，有利于工业生产的应用，制作和研究固体超强酸成为了人们广泛关注的热点。

超强酸是Hammett酸性函数H0＜-11.93的酸称作是超强酸[1]。

探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标” 其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。

借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。

微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯” ：用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y 型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。

0 g,酸醇物质的量的比为1。

0 : 2。

0,微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。

1%。

主要试剂和仪器：冰醋酸（CP），正丁醇（AR），微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程：在100 mL圆底烧瓶中加入5。

7 mL（0。

1 mol • L-1）的冰醋酸和9。

1 mL（0。

1 mol • L-1）的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。

0 : 2。

0），加入2。

0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。

在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。

反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126 C的馏分。

称重，计算产率。

在合成反应中, 有些反应是可逆反应生成水, 为了提高转化率, 常用带水剂把水从反应体系中分离出来。

可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出,且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物,例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物, 并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成二元共沸物.带水剂也可以是外加的。

固体超强酸概述超强酸是比100％的H2S04还强的酸，其Ho<-11.93。

许多重要的工业催化反应都属于酸催化反应，而固体酸和液体酸相比，具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。

常用的固体酸催化剂有分子筛、离子交换树脂、层柱粘土等，它们的酸强度一般低于Ho= —12．0，对需要强酸的反应存在一定的局限性。

20世纪60年代初，Olah等发现的HS03F-HF、HF-SbP5等液体魔酸，虽然其酸强度非常高，Ho高达—20.0以上，甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质子化，但因其具有强腐蚀性和毒性，以及催化剂处理过程中会产生“三废’’等问题，难以在生产实际中应用。

20世纪70年代初开始有人试图将液体超强酸如SbP5、HS03F-SbF5和HF-SbP5等负载到石墨、A1203和树脂等载体上，但仍不能解决催化剂分散、毒性和“三废’’等问题，未能工业应用。

1979年Arata等首次报道了无卤素型SO42－／MxOy固体超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度高于100％硫酸104倍的固体超强酸。

后来Arata等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍Zr02制得WO3／Zr02、M003／Zr02固体超强酸，其酸强度虽比SO42－／Zr02稍低，但仍比100％硫酸高几百倍。

1990年Hollstein等发现Fe、Mn和Zr的混合氧化物硫酸根制备的超强酸催化剂正丁烷异构化活性比SO42－／Zr02高1000倍以上。

这类固体超强酸易于制备和保存，特别是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达500℃下使用等特点，引起人们的广泛重视。

固体超强酸主要有下列几类：(Ⅰ)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。

如HF-SbF5-AIF3／固体多孔材料、sbP3-Pt／石墨、SbP3-HF／F-A1203、SbF5-FSO3H／石墨等。

金氏酸催化剂金氏酸催化剂（Jin's Acid Catalyst）是一种重要的化学催化剂，广泛应用于有机合成领域。

下面将详细介绍金氏酸催化剂的特点、作用机理、应用领域以及研究进展等方面，以期为读者提供全面而深入的了解。

一、金氏酸催化剂的特点金氏酸催化剂是一种固体酸催化剂，具有高效、环保、易回收等特点。

它的酸性位点在催化剂表面分布均匀，能够提供强酸性的反应环境，促进反应的进行。

与传统的液体酸催化剂相比，金氏酸催化剂具有以下优势：高催化活性：金氏酸催化剂的酸性位点数量多且活性高，能够在较低的反应温度下实现高效的催化反应。

环保性：金氏酸催化剂在使用过程中不产生有毒有害的废液，对环境友好。

此外，催化剂易于回收和再生，降低了生产成本。

稳定性：金氏酸催化剂具有较高的热稳定性和化学稳定性，能够在恶劣的反应条件下保持催化活性。

选择性：金氏酸催化剂对反应底物具有一定的选择性，能够实现特定官能团的转化，提高产物的纯度。

二、金氏酸催化剂的作用机理金氏酸催化剂的作用机理主要涉及到酸性位点的形成和反应物的吸附、活化过程。

在催化剂表面，酸性位点通过提供质子或接受电子对的方式与反应物分子发生作用，降低反应活化能，从而促进反应的进行。

具体来说，金氏酸催化剂的作用机理包括以下几个步骤：酸性位点的形成：金氏酸催化剂表面的酸性位点主要由催化剂的组成和结构决定。

在制备过程中，通过调控催化剂的组成和制备条件，可以得到具有不同酸性位点数量和强度的金氏酸催化剂。

反应物的吸附：反应物分子在催化剂表面通过物理吸附或化学吸附的方式与酸性位点发生作用。

吸附过程中，反应物分子与酸性位点形成化学键或弱相互作用力，为后续的活化过程提供条件。

反应物的活化：在酸性位点的作用下，反应物分子发生构型变化或电子重排，形成活化中间体。

活化中间体具有较高的反应活性，能够与其他分子发生反应，生成产物分子。

产物的脱附：产物分子在催化剂表面形成后，通过脱附过程离开催化剂表面。