最新天然药物化学第二章-糖和苷-2幻灯片

(4) 应用：
对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，碳 原子的构型，多糖中糖的连接位置，和聚合度的决 定，都有很大的用处。
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二、糠醛形成反应：
单糖的浓酸(4~10N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃 环结构的糠醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水解 成单糖，再脱水生成同样的产物。由五碳糖生成的是 糠醛（R=H），甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛（R=Me)， 六碳糖生成的是5-羟甲糠醛(R=CH2OH)。
该反应的应用:
苷元不稳定的苷,以及碳苷用此法进行水解,可得到完 整的苷元,这对苷元的研究具有重要的Байду номын сангаас义.
此外,从降解得到的多元醇,还可确定苷中糖的类型. 如联有葡萄糖,甘露糖,半乳糖或果糖的C-苷经过降解 后,其降解产物中有丙三醇;联有阿拉伯糖,木糖的C-苷 经过降解后,其降解产物中有乙二醇;而联有鼠李糖,
是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和β吸电子基取代的苷易为碱所水解,如藏红花苦苷、靛苷、 蜀黍苷都都可为碱所水解。但有时得到的是脱水苷元。 例如藏红花苦苷的水解：
原因：其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有受吸 电子基团活化的氢原子，当用碱水解时引起消除反 应而生成双烯结构。
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二、溶解性
化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加了亲 水性的羟基，因而亲水性增强。
苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往随着糖 基的增多而增大，大分子苷元的苷元（如甾醇等）的单 糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，则 苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度 也就增加。
四、酶催化水解
酶水解的优点:专属性高,条件温和. (P83).用酶水解苷

O OH 2 H
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
水解难易影响因素:苷原子的电子云密度 和空间环境
苷原子不同:N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷〔由易到 难〕 呋喃糖 > 吡喃糖 (50-100倍) 酮糖>醛糖 吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳 糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代 去氧糖>羟基糖>氨基糖
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
酸催化水解反响(醇解) 乙酰解反响 碱催化水解和β-消除反响 酶催化水解 过碘酸裂解反响
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
1. 酸催化水解反响
O OR H
+ H+ - H+
H+ O OR
H
+ ROH - ROH
O H
O H
O OH H
+ H+ - H+
- H 2O + H2O
☆苷化位移规律：
酚苷： 与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
酯苷：
与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
第六节 糖链构造的测定
三个问题： 单糖组成 糖的连接顺序和位置 苷键构型
第六节 糖链构造的测定
〔一〕纯度鉴定 常用的纯度鉴定法有：官能团分析；比旋度； 毛细管气相层析；HPLC等。
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反响机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O C=+O H IO 3+H 2 O
五元环状酯中间体

O R1
-OH 吡 喃 R2 α
当游离存在时
三、糖苷分类 2．氨基糖
是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。
O
NH3
OH
O OH
NH2
2-氨基-2-去氧-D-glucose
庆大霉素、新霉素、卡那霉素、链霉素 （氨基糖苷类抗生素）
三、糖苷分类 5．糖醛酸
单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。
COOH
O O
O
1,2;3,4-二-O-异丙叉 -α-D-半乳吡喃糖
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
• 当糖结构中无顺邻-OH时，则易转变为呋喃糖结构， 再生成五元环状物（异丙叉衍生物） 。
O
D-葡萄糖
转变成呋 喃糖结构
呋喃糖
硫酸 丙酮
O O
O O
1,2;5,6-二-O异丙叉-D-葡萄糖
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
聚合度增高， 水溶性下降。 •多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。
单糖极性 > 双糖极性 （与羟基和碳的分担比有关，即按-OH/C的分担情况而 定） 苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关） 苷元——亲脂性
四、糖和苷的物理性质 ㈡味觉
①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味
（随着糖的聚合度增高，则甜味减小） ③苷类——苦、甜等
• 醛类易与1,3-双-OH生成 —— 六元环状物
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应 • 糖 + 丙酮 → 五元环缩酮 (异丙叉衍生物)
• 糖 + 丙酮 → 六元环缩酮 (双异丙叉衍生物)
例：当糖具有顺邻-OH时，其生成五元环状物（异丙 叉衍生物）：
O
O
+
Me Me
α-D-半乳糖

三、提取分离的方法
②根据物质分配比不同极性分离 a.液-液萃取法 b.反流分布法 c.液滴逆流层析法 d.高速逆流层析法 e.GC法 f.LC法:LC分配层析载体主要有---硅胶,硅藻土,纤维素等;有正反相之分;压力
有低、中、高之分;载量有分析、制备之分。
三、提取分离的方
③根法据物质吸附性不同极性分离
绝 对 构 型： 离端基碳最远的碳原子的构型 D型 ／ L型 (Haworth式限于羰基碳与该
原子成环的）
二、单糖的立体化学
差向异构体 ：
端基碳(anomeric carbon)的相对构型 α型／β型(Haworth式限于羰基碳与 该原子成环的）
是C1相对于C5的构型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的 构型是一样的。
一、概 述
天然药物化学是药物化学的一个分支学科。它主 要用现代科学理论和技术方法研究天然化学物资；具 体内容包括主要类型的天然化学成分的结构类型、提 取分离方法、结构测定等。
天然药物来源: 植物（为主）、动物、矿物天然 药物中的活性成分是其药效的物资基础。 例如：
一、概 述
一、概 述
一、概 述
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法 ：
Fisher式 Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
三、糖和苷的分类
一 氧苷： 苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与
糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类： (1) 醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。

牡荆素
2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如
红景天苷。 ⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。 ⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷。
如山慈菇苷A。 ⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。
O glc
O
β-D-葡萄糖
α-L-鼠李糖
O CH3
2.2.4 环的构象
实验证明天然界吡喃糖均以椅式构象存在
O
4
1
O
(5)
(2)
O
3
2
(4) (3)
4
5O
1
2
3
C1式
5
1
O
4
3
2
1C式
2.3 糖苷分类
2.3.1 糖匀体
均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1．常见单糖
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CHO
β
（需反复6~8次） 判断反应是否完全的方法：
甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸收峰为止。 制备成甲苷——
用限量试剂，即克分子比1∶1时，可得甲苷。
②Purdie法 样品 + MeI + Ag2O → 全甲基化（醇-OH）
只 能 用 于 苷 ， 不 宜 用 于 还 原 糖 （ 即 有 C1-OH 的 糖 ） 。 因 Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。 ③Hakomori法（箱守法）
O
C5-OH氧化成酸
COOH O
α- D-与非糖组成的化合物——苷 苷的分类：
1．按苷原子不同分类 ⑴氧苷
如：红景天苷
OO OH

NHCOCH3
CH3 OH
OH
O
OH
A型血
去氧糖
单糖分子中的一个或两个羟基被氢原子取代 的糖。
CHO
H OH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
CHO
HH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
红霉糖
碳霉糖
糖醛酸
单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物。
CHO H OH HO H H OH H OH
COOH
HO
OH
OH OH
肌醇（6个异构体）
2.低聚糖
定义：由2～9个单糖基通过苷键键 合而成的直糖链或支糖链的聚糖。
分类： 按单糖的个数可分为二糖、三糖、 四糖等； 按分子的还原性分为还原性糖和非 还原性糖。
二糖
HO HO
OH O
OH O
OH O OH
OH OH
（＋）-蔗糖
Cl HO
OH O
OH O
O
O
O
O
也可用下列方法表示低聚糖：
O O
O O
O O
O H,OH
β-D-Galp-(1 4)-β-D-Glcp-(1 4)-D-Glcp
6
1 β-D-Fruf “p”表示吡喃型，“f”表示呋喃型，数字表示糖与 糖之间的连接位置。
环糊精(cyclodextrin,CD)
是经浸解杆菌淀粉酶作用于淀粉后生成的环 状低聚糖的总称。
糖连接位置的数目： 单糖链苷、双糖链苷
按苷原子分： 氧苷、氮苷等
成苷官能团分： 醇苷、酯苷、氰苷等
按苷元不同分： 黄酮苷、皂苷、三萜苷等

l-ephedrine 左旋麻黄素
（麻黄 Ephedra spp.中〕 平喘、解痉
一、概 述
HO
OH OH
O
OH O
r ut inos e
Rutin 芦丁
（槐花米 Sophora japonica 的花蕾中〕 降低血管脆性、防高血压和 动脉硬化的治疗辅助药
一、概 述
由于现代科学技术进步，特别是将波谱解析方法 （NMR、MS、IR、UV）用于推导化合物的结构，甚 至用X－晶体衍射来确定化合物结构的发展，以及分离 手段的进步，天然药化的发展速度大为加快，发现的 新化合物数目大为增加，微量成分、水溶性成分的分 离、提纯；稳定性差的活性物资的分离等也不再是难 题了。天然药物化学本身也已不再是原先的分离提取、 结构鉴定，而是逐步发展成生测指导下的分离提取、 结构鉴定，及半合成修饰和全合成紧密结合的一门学 科。
基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五
碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强心
苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。
如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-
O-甲醚。
三、糖和苷的分类
OH O C H3
H,OH
H3C O
8、 糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇基氧化成 羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛 酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。
苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖 的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子 联接而成的化合物。
一、 概述
糖和苷类的生理活性是多种多样的，糖是植物光合 作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分 成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外， 还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的 药物，如山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。苷类 种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血 管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎， 增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性， 苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。 许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、 桔梗、芍药等都含有苷类。

天然药物化学糖和苷
1、战鼓一响，法律无声。——英国 2、任何法律的根本；不，不成文法本 身就是 讲道理 ……法 律，也 ----即 明示道 理。— —爱·科 克
3、法律是最保险的头盔。——爱·科 克 4、一个国家如果纲纪不正，其国风一 定颓败 。—— 塞内加 5、法律不能使人人平等，但是在法律 面前人 人是平 等的。 ——波 洛克
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26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
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27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
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28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
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29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
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30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
谢谢！
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