天然药物化学第二章糖和苷类
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天然药物化学 习题
第二章糖和苷类化合物一、填空题1、糠醛形成反应是指具有糖类结构的成分在（）作用下脱水生产具有呋喃环结构的糠醛衍生物的一系列反应；糠醛衍生物则可以和许多（）、（）以及具有活性次甲基基团的化合物（）生成有色化合物。
据此原理配制而成的Molish试剂就是有（）和（）组成，通常可以用来检查（）和（）成分，其阳性反应的结果现象为（）。
2、糖的绝对构型，在哈沃斯（Haworth）式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的为（）型，向下的为（）型。
糖的相对构型是指端基碳原子C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相对关系，当C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在环的（）为β构型，在环的（）为α构型。
3、苷类又称为（），是（）与另一非糖物质通过（）连接而成的一类化合物。
苷中的非糖部分称为（）或（）。
按苷键原子分类，常将苷类分为（）、（）、（）和（）等。
4、苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。
一般而言，苷元是（）物质而糖是（）物质，所以苷类分子的极性、亲水性随糖基数目的增加而（）。
5、苷类常用的水解方法有（）、（）、（）和（）等。
对于某些在酸性条件下苷元结构不太稳定的苷类可选用（）、（）和Smith降解法等方法水解。
6、由于一般的苷键属缩醛结构，对烯碱较稳定，不易被碱催化水解。
但（）、（）、（）和（）的苷类易为碱催化水解。
7、麦芽糖酶只能使（）水解；苦杏仁酶主要水解（）。
8、苷类成分和水解苷的酶往往（）于同一生物体内。
9、用质谱法测定苷类成分的分子量可以选用（）等，而不能选用（）等。
二、选择题1、下列物质中不属于多糖的是（）A．树脂B．树胶C．淀粉D．粘液质E．肝素2、下列苷类中最难被酸催化水解的是（）A．氧苷B．硫苷C．氮苷D．碳苷E．氰苷3、此化合物的化学结构属于（）A．α-D-甲基五碳醛糖B．β-D-甲基六碳醛糖C．α-D-甲基六碳醛糖D．β-D-甲基五碳醛糖E．β-D-六碳酮糖4、Molish反应的阳性特征是（）A、上层水溶液显红色，下层硫酸层有绿色荧光B、上层水溶液绿色荧光，下层硫酸层显红色C、两液层交界面呈紫红色环D、两液层交界面呈蓝黑色环E、有橙-红色沉淀产生5、可用于检查糖类并能显示不同颜色的PC显色剂是（）A．α-萘酚-浓硫酸试剂B．茴香醛-浓硫酸试剂C．苯胺-邻苯二甲酸试剂D ．间苯二酚-硫酸试剂E ．苯酚-硫酸试剂6、下列苷类化合物中，最容易发生酸水解的是（ ）A ． B.C. D.7、有关苷类成分的酸催化水解，下列哪种叙述是错误的（ ）A ．一般苷类成分的酸水解易难顺序为：N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷；B ．吡喃糖苷较呋喃糖苷易水解，水解速率大50 ~ 100倍；C ．吡喃糖苷的水解速率大小顺序：五碳糖 > 六碳糖 > 七碳糖；D ．在吡喃糖苷中，水解难易顺序程度：氨基糖苷较难水解，羟基糖苷次之，去氧糖最易水解。
天然药物化学提取分离总结
天然药物化学提取别离总结第一章总论提取别离的根底，必须看PPT。
第二章糖和苷红色字体为PPT上的标注。
蓝色字体为根据总论得出。
得到原生苷方法：采集原料时速加热枯燥或冷冻保存然后热水提取或者醇提取〔抑制酶解〕得到次生苷、苷元方法：水提取，让酶水解糖苷，而且降低极性，便于别离〔皂苷、强心苷〕PPT例子：【一】溶剂抽提法〔溶解度〕目的：1、去杂质〔多为油脂类〕2、别离苷元、单糖苷或少糖苷、"多糖〞苷。
流程：【二】溶剂沉淀法〔溶解度〕目的：别离多糖〔分量子不同且溶解性不同的各类多糖〕【三】水提醇沉法〔乙醇分级沉淀〕多糖中常有蛋白质杂质【四】季铵氢氧化物沉淀法〔碱试剂沉淀法〕目的：别离酸性、中性多糖【五】离子交换法〔解离度〕目的：1、去杂质〔可解离杂质：酸碱盐〕2、别离糖类【六】凝胶层析法〔分子量〕目的：1、去杂质，无机盐及小分子化合物〔进入凝胶内部〕2、别离糖、苷第三章苯丙素类【一】苯丙酸的提取：根据苯丙酸类成分的极性和溶解性，采用有机溶剂或水提取别离：苯丙酸类及其衍生物大多具有一定水溶性，常与其它一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起，采用大孔树脂、聚酰胺、硅胶等别离【二】香豆素类的提取1、系统溶剂提取法：一般可用甲醇或乙醇从植物中提取，回收溶剂的浸膏，然后用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次萃取，分成极性不同的部位。
例：2、水蒸气法蒸馏法：*些小分子的香豆素类具挥发性，可用蒸馏法与不挥发性成分别离，常用于纯化过程。
3、碱溶酸沉法：原理：1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。
2.香豆素的内酯环性质，在碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。
注意以下几点：1.碱液水解开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起降解反响而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。
2.对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。
【三】木脂素的提取1. 提取:多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进展萃取。
第二章——糖和苷类化合物
抗肿瘤、抗氧化、抗病毒、 抗炎、抗菌、降压、解痉
黄酮苷
芦丁
抗炎、维生素P样作用
苷类
苷元
香豆素苷 皂苷
东莨菪苷
抗炎、抗菌、抗凝血、 镇痛、利尿、治疗痢疾
人参皂苷
抗肿瘤、增强免疫力
蒽醌苷
芦荟苷
降压、软化血管、抗炎
醇苷
红景天苷
苷类
苷键
酚苷 酯苷
天麻苷 山慈菇苷A
氰苷
苦杏仁苷
抗疲劳、抗衰老、免疫 调节、清除自由基
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成 的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。
O
O O
O O
O
O
O
O
三糖：
1、增殖双歧杆菌，调节肠内菌群
2、防止便秘，抑制腹泻，双向调节
3、抑制内毒素，保护肝脏功能
4、增强免疫力，提高抗肿瘤能力调节人体
棉子糖
免疫系统，增强免疫力； 5、内服可抗过敏，有效改善神经性、过敏
存在于卷心草、花椰菜、马铃薯、甜菜、 性皮炎和痤疮等皮肤病，外涂可保湿锁水；
洋葱、葡萄、香蕉、猕猴桃、小麦、水稻、 6、合成维生素，促进钙吸收
燕麦、大豆、葵花籽、棉籽、花生等。
7、调节血脂，降低血压
8、抗龋齿
9、具膳食纤维生理功效
四糖：水苏糖
泽兰、大豆、绿豆等豆类，泽兰（地灵、银条）中含量最高，活性 与棉籽糖类似。
天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合 状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。
阿拉伯糖苷
木糖糖苷
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖 （五元环）和吡喃糖（六元环）。
CHO O
~ 糖处游离状态时
黄酮苷
芦丁
抗炎、维生素P样作用
苷类
苷元
香豆素苷 皂苷
东莨菪苷
抗炎、抗菌、抗凝血、 镇痛、利尿、治疗痢疾
人参皂苷
抗肿瘤、增强免疫力
蒽醌苷
芦荟苷
降压、软化血管、抗炎
醇苷
红景天苷
苷类
苷键
酚苷 酯苷
天麻苷 山慈菇苷A
氰苷
苦杏仁苷
抗疲劳、抗衰老、免疫 调节、清除自由基
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成 的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。
O
O O
O O
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三糖：
1、增殖双歧杆菌，调节肠内菌群
2、防止便秘，抑制腹泻，双向调节
3、抑制内毒素，保护肝脏功能
4、增强免疫力，提高抗肿瘤能力调节人体
棉子糖
免疫系统，增强免疫力； 5、内服可抗过敏，有效改善神经性、过敏
存在于卷心草、花椰菜、马铃薯、甜菜、 性皮炎和痤疮等皮肤病，外涂可保湿锁水；
洋葱、葡萄、香蕉、猕猴桃、小麦、水稻、 6、合成维生素，促进钙吸收
燕麦、大豆、葵花籽、棉籽、花生等。
7、调节血脂，降低血压
8、抗龋齿
9、具膳食纤维生理功效
四糖：水苏糖
泽兰、大豆、绿豆等豆类，泽兰（地灵、银条）中含量最高，活性 与棉籽糖类似。
天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合 状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。
阿拉伯糖苷
木糖糖苷
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖 （五元环）和吡喃糖（六元环）。
CHO O
~ 糖处游离状态时
天然药物化学第二章-糖和苷
第三节 糖和苷的理化性质
糖和苷的化学性质
与糖的分离和结构鉴定密切相关的反应： l 氧化反应 l 糠醛的形成反应 l 羟基反应 l 羰基反应 l 硼酸络合反应
第三节 糖和苷的理化性质
一、氧化反应——过碘酸反应
l 适用范围：邻二醇，-氨基醇，-羟基醛（酮）， 邻二酮和某些活泼次甲基等结构。
l 特点：
羟基反应(一) 醚化（甲基化）反应
l 常采用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化反应。
•甲基化常用的方法： –Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中 用 CH3I 和 Ag2O, 或 (CH3)2SO4 和 BaO/Ba(OH)2 进 行 反应。 –箱守法（Hakomori)：在二甲基亚砜（DMSO） 中用NaH和CH3I进行反应。
✓定量，一个邻二醇，消耗一分子过碘酸； ✓水溶液或亲水有机溶剂中进行； ✓邻二醇顺式反应比反式快。
第三节 糖和苷的理化性质
OH OH CC HH OH O CC HH OH OH OH CCC HHH
IO4 IO4 2 IO4
CHO + OHC CHO + OHC CHO + HCOOH + OHC
第三节 糖和苷的理化性质
O OCH3
O OCH3
OO
3IO4-
OO
CHO OHC
+ HCOOH
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反应机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O +H IO 3+H 2 O
C=O
五元环状酯中间体
第三节 糖和苷的理化性质
天然药物化学-第2章糖和苷-20101026完美修正版
第二章 糖和苷【单选择题】1.最难被酸水解的是（ D ）A. 氧苷B. 氮苷C. 硫苷D. 碳苷E. 氰苷2.提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的（ C ）A. 硫酸B. 酒石酸C. 碳酸钙D. 氢氧化钠E. 碳酸钠3. 提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可选用（ A ）A . 热乙醇B . 氯仿C . 乙醚D . 冷水E . 酸水4. 以硅胶分配柱色谱分离下列苷元相同的成分，以氯仿-甲醇（9∶1）洗脱，最后流出柱的是(A)A . 四糖苷B . 三糖苷C . 双糖苷D . 单糖苷E . 苷元5. 下列几种糖苷中，最易被酸水解的是（ A ）6. 糖的纸色谱中常用的显色剂是（ B ）A ．Molish 试剂B ．苯胺-邻苯二甲酸试剂C ．Keller-Kiliani 试剂D ．醋酐-浓硫酸试剂E ．香草醛-浓硫酸试剂7．糖及多羟基化合物与硼酸形成络合物后（ A ）A ．酸度增加B ．水溶性增加C ．脂溶性大大增加D ．稳定性增加E ．碱性增加 8．在天然界存在的苷多数为（ C ）A ．去氧糖苷B ．碳苷C ．β-D-或α-L-苷D ．α-D-或β-L-苷E ．硫苷 9．大多数β-D-和α-L-苷端基碳上质子的偶合常数为（ C ）A ．1~2HzB ．3~ 4HzC ．6 ~8 HzD ．9 ~10 HzE ．11 ~12 Hz10．将苷的全甲基化产物进行甲醇解，分析所得产物可以判断（ B ）A ．苷键的结构B ．苷中糖与糖之间的连接位置C ．苷元的结构D ．苷中糖与糖之间的连接顺序E ．糖的结构11．确定苷类结构中糖的种类最常用的方法是在水解后直接用（ E ）A ．PTLCB ．GC C ．显色剂D ．HPLCE ．PC12．大多数β-D-苷键端基碳的化学位移在（ C ）A ．δppm 90~95B ．δppm 96~100C ．δppm 100~105D ．δppm106~110E ．δppm 110~11513．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是（ B ）A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B. 醛糖苷比酮糖苷易水解C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解D. 氮苷比硫苷易水解E. 酚苷比甾苷易水解 O HO OH OH OR O HO OHOR O HOOH OH OR O HOOHOH ORNH 2a b c dA．苯酚-硫酸 B．α-萘酚-浓硫酸 C．萘-硫酸 D．β-萘酚-硫酸E. 酚-硫酸F. 氧化铜-氢氧化钠G. 硝酸银-氨水15．下列哪个不属于多糖（ C ）A. 树胶B. 粘液质C. 蛋白质D. 纤维素E. 果胶16．苦杏仁苷属于下列何种苷类( E )O CNC HA．醇苷 B．硫苷 C．氮苷 D．碳苷E. 氰苷17．在糖的纸色谱中固定相是（ A ）A．滤纸所含的水B．酸C．有机溶剂D．纤维素E.活性炭18．苷类化合物糖的端基质子的化学位移值在（C ）A．1.0~1.5 B．2.5~3.5 C．4.3 ~6.0 D．6.5 ~7.5 E. 7.5 ~8.5 19．天然产物中，不同的糖和苷元所形成的苷中，最难水解的苷是（A ）Ａ．糖醛酸苷Ｂ．氨基糖苷Ｃ．羟基糖苷Ｄ．2，6—二去氧糖苷E. 6—去氧糖苷20．酶的专属性很高，可使β-葡萄糖苷水解的酶是（ C ）A．麦芽糖酶B．转化糖酶C．纤维素酶D．芥子苷酶E.以上均可以21. 糖类的纸层析常用展开剂：AA. n-BuOH-HOAc-H2O (4:1:5;上层)B. CHCl3-MeOH(9:1)C. EtOAc-EtOH(6:4)D. 苯-MeOH(9:1)22.用0.02—0.05N盐酸水解时，下列苷中最易水解的是（A）Ａ、2—去氧糖苷Ｂ、6—去氧糖苷Ｃ、葡萄糖苷Ｄ、葡萄糖醛酸苷23. 能被碱催化水解的苷键是：AA. 酚苷键B. 糖醛酸苷键C. 醇苷键D. 4-羟基香豆素葡萄糖苷键E.碳苷F.氮苷24.不宜用碱催化水解的苷是：CA.酯苷B.酚苷C.醇苷D.与羰基共轭的烯醇苷25.β-葡萄糖苷酶只能水解：CA. α-葡萄糖苷B. C-葡萄糖苷C.β-葡萄糖苷D. 所有苷键26. 酸催化水解时，较难水解(注：不是最难)的苷键是：AA. 氨基糖苷键B. 羟基糖苷键C. 6-去氧糖苷键D. 2,6-去氧糖苷键E、糖醛酸苷27.对吡喃糖苷最容易被酸水解的是（B ）Ａ、七碳糖苷Ｂ、五碳糖苷Ｃ、六碳糖苷Ｄ、甲基五碳糖苷28. 对水或其它溶剂溶解度都小，且苷键难于被酸所裂解的苷是：CA. O-苷B. N-苷C. C-苷D. S-苷29. 关于酶的论述，正确的为：DA. 酶只能水解糖苷B. 酶加热不会凝固C. 酶无生理活性 D .酶只有较高专一性和催化效能30.用活性炭柱层析分离糖类化合物，所选用的洗脱剂顺序为：CA. 先用有机溶剂，再用乙醇或甲醇B. 直接用一定比例的有机溶剂冲洗C. 先用水洗脱单糖，再在水中增加EtOH浓度洗出二糖、三糖等D. 先用乙醇，再用水冲洗31．下列属于碳苷的是（D ）32.能消耗2摩尔过碘酸的是：AA.葡萄糖苷B.2-甲氧基葡萄糖苷C.3 -甲氧基葡萄糖苷D.4-甲氧基葡萄糖苷33.苷类化合物糖的端基质子的化学位移值在：CA.1.0~1.5B.2.5~3.5C.4.3~6.0D.6.5~7.534.甲基五碳糖甲基上的质子的化学位移值在：AA.0.8~1.3B.3.2~4.2C.4.5~6.5D.6.5~8.535.糖的甲基碳的化学位移值在：BA.8~15B.15~20C.60~63D.68~8536.除端基碳和末尾碳外糖上其余碳的化学位移值在：DA.8~15B.15~20C.60~63D.68~8537.在吡喃糖中当端基质子位于横键时，其端基碳氢的偶合常数在：DA.155~160 HzB.160~165HzC.166~170HzD.170~175Hz38.大多数β-D-苷键端基碳的化学位移值在：CA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11039.大多数α-D-苷键端基碳的化学位移值在：BA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11040.大多数α-L-苷键端基碳的化学位移值在：CA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11041.大多数β-L-苷键端基碳的化学位移值在：BA.90~95B.96~100C.100~105D.106~11044.最难水解的苷是：CA.氧苷B.硫苷C.碳苷D.氮苷46.苷类化合物的定义是：DA.糖与非糖物质形成的化合物称苷B.糖或糖的衍生物与非糖物质形成的化合物称苷C.糖与糖形成的化合物称苷D..糖或糖的衍生物与非糖物质通过糖的半缩醛或半缩醛羟基与苷元脱水形成的物质称苷47.酸催化水解时，最易断裂的苷键是：BA.6-去氧糖B.2，6-二去氧糖C.五糖醛糖D.六碳醛糖48.对水溶解度小，且难于断裂的苷键是：DA.氧苷B.硫苷C.氮苷D.碳苷49.糖在水溶液中以（D）形式存在。
天然药物化学-第二章-糖及苷类
➢ 单糖组成； ➢ 糖的连接顺序和位置； ➢ 苷键构型。
一、糖链的结构测定
（一）、 纯度测定
多糖属于高分子化合物，其纯度不能用小 分子化合物的标准判断，即使是一种多糖 纯品，其微观也并不均一。通常所说的多 糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组 分。其纯度只代表相似链长的平均分布。
目前多糖纯度常用的测定方法
三、 羟基反应
糖的羟基反应包括醚化、酯化和缩醛（酮） 化。活性最高的是半缩醛羟基，其次是伯醇 基，再次之是C2-OH。这是因为半缩醛羟基 和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利； C2-OH则受羰基诱导效应的影响，酸性有所 增强。
第四节 苷键的裂解
主要有：酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、 氧化开裂法等。
一般在氢谱中，糖端基质子信号在δ4.3-5.5， 其余部位的质子信号均在3.2-4.2左右。糖的 端基质子信号与其它信号相隔较远，易于辨 认。根据糖上端基质子信号的个数和化学位 移值可推测糖的个数、糖的种类及糖与糖、 糖与苷元的连接位置。
特别提示： （1）甘露糖（ C2羟基在环的面上）和鼠李糖 （优势构象为1C式）难以用J区分端基碳的构型。 （2）呋喃型糖：无论其端基质子和C2位质子是 处于反式地位还是顺式地位，其偶合常数变化均 不大（0－5Hz），无法用端基质子的偶合常数 来判断它们的苷键构型。
酸水解难易的关键 影响苷键原子质子化的因素
苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受
质子，水解容易）
空间环境 （有利于接受质子，
水解就容易）
酸水解的规律
1．与苷键原子有关 : N―苷 > O―苷 > S―苷 > C―苷
(易于接受质子)
（无孤对电子）
2． 呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖）
一、糖链的结构测定
（一）、 纯度测定
多糖属于高分子化合物，其纯度不能用小 分子化合物的标准判断，即使是一种多糖 纯品，其微观也并不均一。通常所说的多 糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组 分。其纯度只代表相似链长的平均分布。
目前多糖纯度常用的测定方法
三、 羟基反应
糖的羟基反应包括醚化、酯化和缩醛（酮） 化。活性最高的是半缩醛羟基，其次是伯醇 基，再次之是C2-OH。这是因为半缩醛羟基 和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利； C2-OH则受羰基诱导效应的影响，酸性有所 增强。
第四节 苷键的裂解
主要有：酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、 氧化开裂法等。
一般在氢谱中，糖端基质子信号在δ4.3-5.5， 其余部位的质子信号均在3.2-4.2左右。糖的 端基质子信号与其它信号相隔较远，易于辨 认。根据糖上端基质子信号的个数和化学位 移值可推测糖的个数、糖的种类及糖与糖、 糖与苷元的连接位置。
特别提示： （1）甘露糖（ C2羟基在环的面上）和鼠李糖 （优势构象为1C式）难以用J区分端基碳的构型。 （2）呋喃型糖：无论其端基质子和C2位质子是 处于反式地位还是顺式地位，其偶合常数变化均 不大（0－5Hz），无法用端基质子的偶合常数 来判断它们的苷键构型。
酸水解难易的关键 影响苷键原子质子化的因素
苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受
质子，水解容易）
空间环境 （有利于接受质子，
水解就容易）
酸水解的规律
1．与苷键原子有关 : N―苷 > O―苷 > S―苷 > C―苷
(易于接受质子)
（无孤对电子）
2． 呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖）
天然药物化学 第二章 糖和苷
椅式构象为优势构象，即C1或1C式。C表示椅式(chair form)
二、单糖的立体化学
单糖的构象
单糖构象的表示方法：
O
4 (5) 3 (4) 1 (2) 2 (3)
O O
4
5
O
1 2 4
5
O
3 2
1
3
C1式
1C式
糖和苷
一、概述
二、单糖的立体化学
三、糖和苷的分类 四、糖的化学性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
增强免疫功能；延缓衰老；降血脂抗动脉 粥样硬化；增强免疫功能；保肝护肝；
一、概述
苷类（glycosides）:又叫配糖体或糖杂体等，是一类
极为复杂、涉及面极广、数目庞大的天然药物化学成分，其 生物活性及药物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一 类化学成分。英文命名常以-in or -oside作后缀，如葛根黄 素(puerarin)、葛根黄素木糖苷(puerarin xyloside)。苷是糖 的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解 后能释放出糖。如
CH2OH O H H H OH H OH OH H OH O O
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
CH2OH O OH H H OH H OH H H OH
Oห้องสมุดไป่ตู้
O
Fisher式
Haworth式
Haworth简略式
优势构象
成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是αα′-二羟基丙酮。
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法
天然药物化学笔记
第二章糖和苷第一节单糖的立体化学1.1 单糖结构表示方法：Fischer式 Haworth式优势构象1.2 糖在水溶液中的存在形式：五元氧环糖称为呋喃型糖六元氧环糖称为吡喃型糖注意：糖与糖结合或成苷形成缩醛或缩酮结构后就固定为一种结构。
2糖苷的分类CH2OHHHOOHHOHHD-葡萄糖D-glucose, Glu六碳醛糖CHOH OHCH3OHHHHOHHOL-鼠李糖L-rhamaose, Rha甲基五碳醛糖CHOOHH低聚糖由2～9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。
按含单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。
还原糖——具有游离醛基或酮基的糖。
非还原糖——不具有游离醛基或酮基的糖，即其中每个单糖的半缩醛或半缩酮上的羟基都脱水缩合。
植物中的三糖四糖五糖都是由蔗糖基础上形成的，都是非还原糖。
原生苷——生物体内原生的苷。
？次生苷——从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷称次生苷或次级苷。
？根据苷键原子可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。
3.氰苷具有α-羟腈的苷包括苦杏仁苷81碳苷（C-苷）通过苷元碳上的氢与糖（或糖的衍生物）的半缩醛（半缩酮）羟基脱水而成的苷类。
难水解。
83糠醛形成反应单糖在浓酸加热作用下，脱去三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛衍生物。
87M o l i s h反应——糖与浓硫酸和α-萘酚。
用于鉴别糖和苷。
苷键水解难易程度：95、酶催化水解反应的特点：根据所用酶的特点可确定苷键构型。
蜗牛酶→β-苷键96、过碘酸裂解反应所用试剂：NaIO4和NaBH4113、糖及苷的提取石油醚萃取物极性小的化合物氯仿、乙醚萃取物苷元乙酸乙酯萃取物单糖苷正丁醇萃取物低聚糖苷水层糖和低聚糖114、多糖中除去蛋白质的方法（1）s e v a g法（2）酶解法（3）三氟三氯乙烷法（4）三氯醋酸法115、凝胶柱色谱分离原理：将多糖按分子大小和形状不同分离开来，常用的有葡聚糖凝胶、琼脂糖凝胶、聚丙烯酰胺凝胶等。
第三章苯丙素类第二节香豆素类126 定义：香豆素类化合物是邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳甜香味。
第二章糖和苷(天然药物化学)
NHCOCH3
CH3 OH
OH
O
OH
A型血
去氧糖
单糖分子中的一个或两个羟基被氢原子取代 的糖。
CHO
H OH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
CHO
HH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
红霉糖
碳霉糖
糖醛酸
单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物。
CHO H OH HO H H OH H OH
COOH
HO
OH
OH OH
肌醇（6个异构体）
2.低聚糖
定义：由2～9个单糖基通过苷键键 合而成的直糖链或支糖链的聚糖。
分类： 按单糖的个数可分为二糖、三糖、 四糖等； 按分子的还原性分为还原性糖和非 还原性糖。
二糖
HO HO
OH O
OH O
OH O OH
OH OH
（＋）-蔗糖
Cl HO
OH O
OH O
O
O
O
O
也可用下列方法表示低聚糖：
O O
O O
O O
O H,OH
β-D-Galp-(1 4)-β-D-Glcp-(1 4)-D-Glcp
6
1 β-D-Fruf “p”表示吡喃型，“f”表示呋喃型，数字表示糖与 糖之间的连接位置。
环糊精(cyclodextrin,CD)
是经浸解杆菌淀粉酶作用于淀粉后生成的环 状低聚糖的总称。
糖连接位置的数目： 单糖链苷、双糖链苷
按苷原子分： 氧苷、氮苷等
成苷官能团分： 醇苷、酯苷、氰苷等
按苷元不同分： 黄酮苷、皂苷、三萜苷等
第二章 糖和苷(天然药物化学)讲解
原因：吸电子共轭效应，减小了N上的电子云
密度。
例：P78 朱砂莲苷酰胺
注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起 皂元结构的改变，可用两相水解反应。（例仙 客来皂苷的水解P79 ）
二、乙酰解反应
在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间 的连接位置．常应用乙酰解开裂一部分苷键， 保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴 定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低 聚糖。
(2) 糖的裂解
(3) 作用机理
先生成五元环状酯的中间体。在酸性或碱性介 质中，过碘酸以一价的H2IO5－（水合离子）作 用。结构式见书P73。
上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式 1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构 有利于五元环中间体的形成。
在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺 式的邻羟基的，就比三上互为反式的容易氧化 得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘 露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。如书中P73 结 构A,B,C所示。
信号的归属
其余质子信号： 3.2~4.2ppm
特点: 信号集中,难以解析 归属: 往往需借助2D-
NMR技术.
偶合常数：与两面角有关 两面角90度 J=0Hz； 两面角0或180度 J~8Hz； 两面角60度 J~4Hz 对于糖质子 当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与
糖和苷类化合物NMR谱解析的难点：1 信 号分布范围窄；2 偶合关系复杂。
一、糖的1HNMR特征
化学位移规律： 端基质子：4.3~6.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定糖基的个数 2 确定糖基的种类 3 2D-NMR谱上糖信号的归属 4 糖的位置的判断
甲基质子：~1.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定甲基五碳糖的个数 2 确定甲基五碳糖的种类 3 确定甲基五碳糖的位置 4 2D-NMR谱上甲基五碳糖
密度。
例：P78 朱砂莲苷酰胺
注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起 皂元结构的改变，可用两相水解反应。（例仙 客来皂苷的水解P79 ）
二、乙酰解反应
在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间 的连接位置．常应用乙酰解开裂一部分苷键， 保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴 定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低 聚糖。
(2) 糖的裂解
(3) 作用机理
先生成五元环状酯的中间体。在酸性或碱性介 质中，过碘酸以一价的H2IO5－（水合离子）作 用。结构式见书P73。
上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式 1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构 有利于五元环中间体的形成。
在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺 式的邻羟基的，就比三上互为反式的容易氧化 得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘 露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。如书中P73 结 构A,B,C所示。
信号的归属
其余质子信号： 3.2~4.2ppm
特点: 信号集中,难以解析 归属: 往往需借助2D-
NMR技术.
偶合常数：与两面角有关 两面角90度 J=0Hz； 两面角0或180度 J~8Hz； 两面角60度 J~4Hz 对于糖质子 当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与
糖和苷类化合物NMR谱解析的难点：1 信 号分布范围窄；2 偶合关系复杂。
一、糖的1HNMR特征
化学位移规律： 端基质子：4.3~6.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定糖基的个数 2 确定糖基的种类 3 2D-NMR谱上糖信号的归属 4 糖的位置的判断
甲基质子：~1.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定甲基五碳糖的个数 2 确定甲基五碳糖的种类 3 确定甲基五碳糖的位置 4 2D-NMR谱上甲基五碳糖
《天然药物化学》第二章
广东药学院教案首页题目：第二章糖和苷（一）单糖的立体化学及糖和苷的分类教学目的与要求：1、掌握概念：甙、甙键、甙元、糖的绝对构型、相对构型、原生甙、次生甙、2、掌握苷类化合物的结构、分类、性质内容与时间分配：（2学时）1、单糖的绝对构型、端基差向异构体、构象的基本知识。
2、苷类化合物的结构特征和分类及苷类化合物的定义。
3、熟悉单糖、低聚糖、多聚糖的定义主要类型和糖的主要化学性质（氧化、糠醛反应、羟基反应等）重点与难点：重点：单糖的立体化学和苷的定义与分类难点：单糖的绝对构型糖的主要化学性质（氧化、糠醛反应、羟基反应等）教具准备：投影胶片或Powerpoint§2 第二章糖和苷§2－1 单糖的立体化学（20分钟）一、糖的绝对构型Haworth——D、L二、糖的相对构型端基碳的异构——α、β§2－2 糖和苷的分类（10分钟）一、单糖 1、5－C 醛糖 D－xyl2、甲基－5 C－醛糖 L－rha3、6C－醛糖D－glc4、6C－酮糖D－fru5、支碳链糖6、氨基糖7、去氧糖8、糖醛酸D－glcA9、糖醇10、糖的磷酸酯一、低聚糖——（2－9个单糖的聚合物）1、双糖芸香糖（L－rha 1α－D－glc）龙胆二糖（Dglc 1β－6）麦芽糖（Dglc 1α－glc）槐糖（Dglc 1β－2）1、三糖——棉子糖2、四糖——水苏糖3、五糖——毛蕊糖二、多糖—— 1、淀粉 2、纤维素（5分钟）3、葡聚糖类：香菇多糖、昆布多糖、灵芝多糖4、果聚糖5、树胶、6、粘液质7、动物多糖三、苷类（25分钟）（一）定义（二）分类1、分类方法按苷元结构分按存在状态分按苷键构型分按糖的个数分按糖链个数分按苷原子分2、按苷原子分—— O－苷、N－苷、 S－苷、C－苷O－苷：醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷S－苷：芥子苷N－苷：腺苷C－苷：芦荟苷§2－3 糖的化学性质（20分钟）一、氧化反应——过碘酸氧化二、Molish 反应——糖和苷的定性反应三、羟基反应甲基化反应酰化反应缩酮反应、缩醛化反应羰基反应——成脎硼酸缩合反应广东药学院教案首页题目：第二章糖和苷（二）苷键的裂解教学目的与要求：掌握苷类化合物的苷键的各类裂解法和苷键裂解的规律内容与时间分配：（2学时）1、苷键酸催化水解及规律。
天然药物化学 第2章 糖和苷之糖
OH CH2NH2
OO
NH2 NH2
OH O
NH2 O
NHOCHH3
绛红糖胺 2-脱氧链酶胺 加洛糖胺
一、糖的分类
8. 单糖的衍生物 （1）糖醇—单糖的醛基或酮基被还原成羟基
CH2OH HO H
H OH H OH HO H
CH2OH
L-卫矛醇 ( L-ebonymitol)
CH2OH HO OH HO H
第一部分 糖类
31
糖的分类
2
糖的理化性质
3
糖的提取分离
4
糖的结构测定
一、糖的分类
一、单糖 单糖是多羟基醛或酮类化合物，已发现200多种,
含3C～8C, 多以结合态存在，以5C和6C糖最多 见。
一、糖的分类
主要可分为以下几种：
1. 五碳醛糖
2. 六碳醛糖
单
3. 六碳酮糖
糖
4. 去氧糖
5. 糖醛酸 6. 支碳链糖 7. 氨基糖 8. 单糖的衍
O O
O O
O O
O O
重要的二糖
D-麦芽糖（ -型）
纤维二糖（ -型）
蔗糖
乳糖（ -型 ）
一、糖的分类
三、多聚糖(polysaccharides, 多糖)
定义
聚合度
性质
举例
连单是
100
还同与
接糖由 而 基 10 成通个
过以 苷上 键的
以 上 至 几 千
原，单 性无糖
甜和 味寡 ，糖 非不
等。下图为α-D-果糖：
CH2OH O
HO H H OH H OH CH2OH
OH
O
CH2OH HOH2C
OH H
天然药物化学：第二章 糖和苷类
➢一、氧化反应 过碘酸反应（邻二醇反应） 过碘酸氧化作用限于邻二醇、α-羟基醛 （酮）、邻二酮等结构上，它的氧化作用 缓和而选择性高，对α-羟基醛（酮）等作用 很慢，对开裂的1，2-二元醇反应几乎是定 量进行，对各种结构都有不同的稳定的氧 化最终产物（甲醛、甲酸、碳酸）。从过 碘酸的消耗量及其氧化产物和量来推测糖 的结构是很有用的，因为糖是多羟基的醛 或酮，多具邻二醇结构。这个反应对顺式 的邻二醇快于反式的邻二醇。
三、糖的氧环 糖在形成半缩醛或半缩酮的氧环时，以五元、六元环张力 为最小，所以天然界糖都以六元或五元氧环存在。例：葡 萄糖
CHO H OH HO H H OH H OH
CH 2OH
D-葡萄糖
O
α -D-葡萄呋喃糖
O
β -D-葡萄呋喃糖
第二节 糖和苷的分类
➢ 一、单糖（monosaccharides） 单糖是多羟基的醛或酮，是组成糖类的最小单位， 在自然界以现的有三碳糖至八碳糖，以C5-C6最为 常见。
CHO+ CO2
OO CC
IO4
COOH+ COOH
与过碘酸的反应在酸性或中性水溶液中进行。
二、糠醛形成反应 糖和苷类在浓酸作用下，单糖失去三分子水，
多糖和苷水解后失去三分子水，生成糠醛衍生物。 该衍生物与芳胺、酚类可缩合生成多种有色物质， 可用于糖和苷类的显色反应。
➢ 如常用的显色剂是Molish反应（浓硫酸-α-萘酚试 剂）。常用的层析显色剂是邻苯二甲酸-苯胺。
第二章糖和苷类 （Saccharides and Glycosides）
第一节 单糖的立体构型
单糖在水溶液中形成半缩醛（酮）环状结构，以 Haworth式表示如下
CHO H OH HO H H OH H OH
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还原糖：槐糖、樱草糖等
非还原糖：蔗糖，大多 数的三、四、五糖等
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9
三、 多聚糖类
多聚糖，又称多糖，是由10个以上单糖基通过苷 键连接而成。
（1）均多糖（homosaccharide）:由一种单糖组 成的多糖称为均多糖。如葡聚糖。
（2）杂多糖(heterosaccharide): 由二种以上 单糖组成的多糖称为杂多糖。如葡萄甘露聚糖 (glucomannan)。
（苷元供电性）
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20
难水解的碳苷 苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷）
氧化开裂法 — Smith降解法;两相酸水解法（样品+酸水+苯/氯仿）
获得真正苷元
O H
O H
O H
O HOO RO I 4 - O H C
OO R B H 4 - C H O 2H
+ OO RH +C C H H O O 2H H C H O + R O H
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5
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6
第二节 糖和苷的分类
自然界中的单糖，从三碳糖到八碳糖都存 在，但以五碳（戊）糖和六碳（己）糖最为 常见和重要，而单糖的衍生物以糖醇和糖醛 酸较为常见。
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7
一、 单糖
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8
二、低聚糖类
根据单糖的个数
二糖：蔗糖 三糖：棉子糖 四糖：水苏糖 五糖：毛蕊糖
根据有无游离的醛或酮基
绝对构型（D/L型） ：习惯上将单糖 Fischer 投影式中距羰基最远的那个不对 称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对 构型。其羟基向右的为D型，向左的为L 型；而Haworth式中则看那个不对称碳 原子上的取代基，向上的为D型，向下的 为L型。
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4
相对构型(α/β): 单糖成环后新形成的 一个不对称碳原子称为端基碳 (anomeric carbon) ，生成一对差向异构体有α/β两种构型。 从Fischer式看，C1-OH与原C5(六碳糖)或 C4(五碳糖)-OH,顺式的为α，反式的为β。因此， α/β是C1与C5的相对构型。而在Haworth式中， C6或C5在同侧的为β型，异侧的为α型。
（无孤对电子）
2． 呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖）
（分子平面性，张力大）
3． 五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七碳糖苷 > 糖醛酸苷
（空间位阻小）
（大）
4． 2—氨基糖苷 < 2—羟基糖苷 < 2—去氧糖苷 < 2，3—去氧糖苷
（竞争性吸引质子）
（无）
（无）
5． 芳香族苷置
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三、碱催化水解：
苷键的缩醛结构（苷键原子的 负电性）对稀碱（OH-）稳定, 故苷 很少用碱水解，而酯苷、酚苷、烯 醇苷、β–吸电子基团的苷类（苷键 原子的正电性）易为碱水解。
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过碘酸氧化反应
特点
作用缓和、选择性高：作用于邻二醇、α-氨 基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次 甲基等结构上。
反应可以定量进行：氧化产物HIO3可以滴定， 而且可以得到稳定的最终降解产物，如甲醛、 甲酸等。
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二、 糠醛形成反应
单糖在浓酸（4-10N）加热作用下，失去三分 子水，生成具有呋喃环结构的化合物。多糖 在矿酸存在下先水解成单糖，再行脱水生成 相同的产物。五碳糖生成糠醛，甲基五碳糖 生成5-甲基糠醛，六碳糖生成的是5-羟甲糠醛。 糠醛及其衍生物可与许多芳胺、酚类缩合成 有色物质。
苷键原子质子化 苷键断裂 阳碳离子溶剂化 脱去氢离子
酸水解难易的关键
影响苷键原子质子化的因素
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19
苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受
质子，水解容易）
空间环境 （有利于接受质子，
水解就容易）
酸水解的规律
1．与苷键原子有关 : N―苷 > O―苷 > S―苷 > C―苷
(易于接受质子)
卫生部规划教材——天然药物化学（第五版）
第二章 糖和苷
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1
第一节 单糖的立体化学
一、概 述
单糖是多羟基醛或多羟基酮类化合 物，也是组成糖类及其衍生物的基本结 构单元。表示单糖结构式的方法有三种， 即Fischer投影式、Haworth投影式和优 势构象式。
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2
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3
基本概念：
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10
四、 苷类
苷，又称配糖体，是糖或糖的衍生物（如氨基 糖、糖醛酸等）与另一非糖物质（称为苷元或 配基，aglycone or genin）通过糖的端基碳 原子连接而成的化合物。
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11
第三节 糖的化学性质
一、 氧化反应：
单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基 和邻二醇基结构单元。一般来说，醛（酮）基最 易被氧化，伯醇次之。在控制反应条件的情况下， 不同的氧化剂可选择性的氧化某些特定基团。如 Ag＋、Cu＋和溴水可将醛基氧化成羧基，硝酸可 使醛糖氧化成糖二酸，过碘酸和四醋酸铅可氧化 邻二羟基。
O H O H
O H C
C H O 2H
C H O 2H C H O 2H
β-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温
苷元
（O-苷） （氧化邻二醇）
（还原） （稳定性差） （温和）
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21
OH
OR OH
OH OH
1 IO4-
2 BH4-
+
3H
CH2OH R
CHOH + CHOH
一、酸催化水解：反应机理（以葡萄糖为例）
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O H
O H
O H
O H
O H
H O HO O R+ H+O HO + O R R -O H
O
O H +HH +2 O
+ O HO O H 2H - +
O O H H O ,H
O H H O H H
O H
O H
O H O H
O H H O H
O H O H
CH2OH
CH2OH IO4-
R-CHO +HCOOH
β-D-葡萄糖苷（C-苷）
带醛基的苷元
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二、乙酰解反应
多糖苷
醋酐+酸（浓硫酸、 高氯酸、氯化锌）
选择性水解
乙酰化单糖、 乙酰化低聚糖
1,6-苷键 > 1,4-苷键和1, 3-苷键 > 1,2-苷键
依鉴定结果 + 裂解规律
鉴定
薄层色谱 气相色谱
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15
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三、 羟基反应
糖的羟基反应包括醚化、酯化和缩醛（酮） 化。活性最高的是半缩醛羟基，其次是伯醇
基，再次之是C2-OH。这是因为半缩醛羟基 和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利；
C2-OH则受羰基诱导效应的影响，酸性有所 增强。
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第四节 苷键的裂解
主要有：酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、 氧化开裂法等。