杂多酸负载介孔分子筛催化α-蒎烯的环氧化反应

α-蒎烯催化环氧化的研究进展熊小琴1*,赵桂欣2,刘自军3(1.信阳师范学院化学化工学院,河南信阳464000; 2.南阳医学高等专科学校,河南南阳473058;3.武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072)研究背景与目的α-蒎烯的环氧化物2, 3-环氧蒎烷是一类重要的合成香料或医药中间体.目前,国内外生产2, 3-环氧蒎烷的主要方法是用过氧乙酸作氧化剂,对α-蒎烯进行环氧化,产率90%以上[1-2].该方法存在多种弊端: 1)很难得到高浓度的过氧乙酸,且需要标定浓度; 2)过氧乙酸的稳定性差,不能长期放置;反应的体系中必须加入缓冲溶液以控制酸性,以免环氧产物发生开环发应; 3)副产物酸回收困难,增加成本,污染环境.研究进展主要方法:用过氧乙酸作氧化剂,对A-蒎烯进行环氧化,产率90%以上环氧化产物2,同时还可能生成烯醇式3和烯酮式4. 不同的催化剂,选择性不一样,生成的3种产物的比例也不同,1. 1 单核金属卟啉催化模拟生物体系中细胞色素P450对有机毒物的氧化,1979年,Groves等人[4]报道了以铁( III)卟啉为催化剂,亚碘酰苯为氧化剂,对烯烃进行环氧化的研究,引起了科学家的广泛关注.Rosalia等[13]以过氧化氢水溶液为氧化剂,发现当中位苯基2, 6位上连有吸电子基时,这类卟啉也具有较高的催化活性,但缺乏选择性. ValerieMaraval等[14]以4种不同TPPMn( III)卟啉为催化剂(图2),分别考察次氯酸钠和过硫酸氢钾为氧化剂,对α-蒎烯进行环氧化, 发现位阻小的Mn(TPP)Cl更有利于环氧化产物的生成(100%),而位阻大的Mn(TMP)Cl选择性最差(30%)Skrobot等[15]利用位阻较大的Mn(III)卟啉为催化剂,过氧化氢为氧化剂,对α-蒎烯进行环氧化,产率只有52%,且选择性仅为71%,催化性能明显的不如位阻小的卟啉.这些结果初步表明,位阻小的卟啉,选择性高,环氧化的产物比例大.最近,阳卫军等也开展了这方面的工作,其结果表明随着苯环的对位取代基Cl、CH3, OCH3、OH供电子能力的增强,单锰卟啉和单铁卟啉对α-蒎烯的催化活性逐渐减弱[16-17].曹国英等[24]报道以Mn-salen类配合物为催化剂,次氯酸钠溶液为氧化剂,催化α-蒎烯环氧化,产率小于30%.1. 2 Salen金属配合物催化最近10年来,以手性salen锰为催化剂,对烯烃进行对映选择性的催化环氧化也取得很大进展[18-19].金属salen是一类乙二胺和水杨醛缩合后与金属络合的化合物(图3),其合成比较简单,产率高.Jacobsen等[21]报道了以salen金属为催化剂,次氯酸钠为氧化剂,对烯烃进行环氧化, ee值高达98%.该体系不仅具有高的对映选择性和强的可操作性,其重要性还在于突破了Sharpless不对称环氧化的限制条件,更具普遍性.金属卟啉和salen的催化活性,不仅和环自身的结构有关,还与所加入的助催剂有关.在锰卟啉/H2O2催化环氧化的体系中,加入羧酸可以明显地加快反应的速率,反应的速率与所加入酸的量及酸性密切相关[25].在这类催化体系中,加入醋酸胺,可以有效地催化α-蒎烯类不饱和的单萜烯发生环氧化[26-27].目前报道的助催剂有咪唑、吡啶、吗啡等,但一般情况下,醋酸胺的作用最好[15, 28-30].它在催化过程中既可以稳定中间体金属氧化物,又能将氧化剂从水相中转移到有机相[31].1.3 超分子体系催化Merlau[32]等报道了一种瓶中船结构的超分子催化体系(图5),不仅大大地增强了催化剂的稳定性,还提高了其催化活性.目前的研究主要集中于将卟啉加载在无机固体或高分子载体上[33-34],以增加其稳定性,便于回收,但通常会降低其催化活性.2 非金属催化体系以过氧化氢为氧化剂,氧原子由过氧化氢转移到烯烃的过程相当于一个脱水的过程,因此在反应中可加入脱水剂作助催化剂.George等[35]在30%H2O2的水溶液中加入脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)作助催剂氧化α-蒎烯,环氧化物产率高达83%.最近Asouti等[41]报道了以过氧丙酮(DMD)为氧化剂氧化α-蒎烯,不仅可得到92%以上的环氧化产物,而且还具有很高的非对映选择性.环氧化产物在酸性条件下,易发生开环脂肪酶催化碳酸二甲酯与过氧化氢反应,生成过氧碳酸单甲酯,它可以在原位高效、选择性的对烯烃进行环氧化, α-蒎烯环氧化产率高达85%,实现了无酸体系中烯烃的环氧化,但该方法需要用酶作催化剂,因此工业应用的局限性大.James等[43]先将过氧化氢水溶液与5-羧基邻苯二甲酰亚胺反应生成5-过氧羧基邻苯二甲酰亚胺(5-PCP),再与α-蒎烯反应.该反应在20e下,只需2 h,产率几乎为100%,纯度极高. 5-PCP在溶剂溶解度极小,因此溶液中的酸性很小,不会造成2, 3-环氧蒎烷发生开环反应.3 异相催化体系3. 1 分子筛催化钛硅酸盐和钛分子筛是目前研究的比较多的异相催化体系,其中最出名的是TS-1.TS-1是近20年来用沸石做为催化剂的重大突破[45].但是由于它的10元环构成的中间孔径结构限制了它只能应用于分子尺寸较小的底物,一般适用于对直链烯烃的氧化.后来人们相继合成了一些孔径大的钛硅酸盐.如T-iBeta[46]是一种具有三维孔径结构的钛铝硅酸盐,它能催化环氧化位阻较大的各种烯烃,但是由于铝具有酸性,因此容易导致环氧化产物发生开环反应,降低了环氧化的产率.4 其他催化体系同多酸和杂多酸在过氧化氢的共同作用下生成过氧化物,也能催化环氧化α-蒎烯.李春根[50]等报道了用钨同多酸做催化剂,过氧化氢水溶液做氧化剂,对α-蒎烯进行环氧化反应.考察了多种催化剂-溶剂体系,结果表明在均相和相转移催化(PTC)下,蒎烯的转化率较高,但产物复杂.[(C8H17)3NCH3]3[PW4O24]均相催化反应体系中, α-蒎烯转化率为83%,选择性92%[51].以氧气为氧化剂,在光敏剂作用下也可以氧化α-蒎烯[53].用光敏剂进行光氧化反应有2种途径:能量转移和电子转移.能量途径中产生的单线态氧与α-蒎烯反应得到烯醇式的产物[54],而电子途径产生的超氧基负离子与α-蒎烯反应得到3种非烯式产物(包括环氧产物).一般情况下,2种途径同时发生,因此产物复杂,选择性不好.采用膜技术可以选择性地控制反应途径,将光敏剂和α-蒎烯植入膜中,经过电子转移途径,在氧气中可选择性地将α-蒎烯氧化成2, 3-环氧蒎烷[53, 55].过氧化氢是一种价格低廉,容易制备的氧化剂,反应后生成水,因此被称为绿色环保性的氧化剂.无论从经济还是从环境的角度考虑,它都有着诱人的应用前景.但是,过氧化氢的活性比较差,氧化速率慢且产率低,通常需要加入催化剂.在以上的几种催化体系中都普遍存在产率低,或者成本高的问题,不能达到工业生产的要求.如何提高催化剂的选择性、活性、回收率是目前α-蒎烯环氧化反应的一个重要课题.。

双氧水在锰(Ⅱ)催化下对α-蒎烯的环氧化反应研究
欧阳小月;江焕峰
【期刊名称】《林产化学与工业》
【年(卷),期】2008(28)5
【摘要】研究了在以硫酸锰作催化剂、碳酸氢盐和乙腈作助催化剂,以30%的H2 O2为氧源,对α-蒎烯的环氧化反应.并对有无催化剂、有无助催化剂及其量的多少对反应的影响,对最佳反应温度、最佳反应溶剂和双氧水的最佳用量的影响进行了研究.反应的最佳条件是:当底物用量50mmol时(即α-蒎烯8mL),乙腈15mL,叔丁醇60mL,NH4 HCO3 2g,室温水浴和电磁搅拌下缓慢滴入40mL 30%H2 O2,反应48h后,原料完全转化,环氧化产率81%(GC分析).
【总页数】4页(P109-112)
【作者】欧阳小月;江焕峰
【作者单位】韶关学院化学与环境工程学院,广东,韶关,512005;华南理工大学化学科学学院,广东,广州,510640
【正文语种】中文
【中图分类】TQ351;O624.13
【相关文献】
1.蒎烯环氧化反应催化体系的研究进展 [J], 尤坚萍;唐辉
2.负载型纳米复合杂多酸催化α-蒎烯的环氧化反应研究 [J], 吴春华;秦永剑;张加研;冷时雁
3.相转移催化下蒎烯的环氧化反应 [J], 张剑锋;李晓如;胡岳华;尹笃林
4.Calcined-ZnNiAl-HTLcs催化α-蒎烯环氧化反应的研究 [J], 陈春霞;王冬芳;梁慧;陈梦婷;周茂贵
5.三氧化钼催化β-蒎烯环氧化反应的研究 [J], 肖毅;黄红梅;尹笃林
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NaY分子筛负载金属Salen催化剂催化α-蒎烯环氧化马艾华;胡庭维;陕绍云;贾庆明【期刊名称】《林产化学与工业》【年(卷),期】2014(000)005【摘要】采用普通热溶剂法和微波加热法将SalenMnCl成功负载于NaY分子筛的超笼中,通过FT-IR、XRD、TG和比表面分析方法对催化剂进行了表征。

以此负载型催化剂催化低浓度过氧乙酸氧化α-蒎烯制备α-环氧蒎烷,比较了2种方法制备的催化剂性能,然后用响应曲面法探索最佳反应条件,并在该条件下研究负载型催化剂循环使用情况。

结果表明,2种方法制备的分子筛负载型SalenMnCl催化剂均可催化α-蒎烯环氧化反应,且催化效果微波法优于普通热溶剂法。

微波法制备的SalenMnCl/Y-MW催化剂催化反应的最优条件为：过氧乙酸与α-蒎烯物质的量之比值为1.43,反应温度为10℃,反应时间为3.75 h,在此条件下产物产率达91.60%。

同时,该负载型催化剂重复使用5次,产物产率仍达76%以上,其具有较好的稳定性,可循环利用。

%Immobilization of Mn( salen) complex into the super-cage of Zeolite Y was achieved via traditional solvothermal method ( SalenMnCl/Y) and microwave heating method ( SalenMnCl/Y-MW) , respectively. And FT-IR, XRD, TG and Specific surface area analysis were used to characterize the catalysts which were employed to catalyze the epoxidation of α-pinene to getα-poxypiene by peracetic acid under the low catalyst concentration. Comparative study of the performance of catalysts prepared by two methods was carried out. The optimal reaction condition was investigated by response surface methodology and used toevaluate the performance of the recycle catalyst . The results showed that although the catalysts prepared by two methods can both successfully catalyse α-pinene epoxidation, microwave heating method however is priority to traditional solvothermal method. The yield can reach 91. 60% with the catalyst of SalenMnCl/Y-MW under the following conditions,i. e. , peroxide andα-pinene mole ratio 1. 43, the reaction temperature 10 ℃ and the reaction time 3. 75 h. Meanwhile, this type of catalyst can be recycled for 5 times and the yield also can reach 76 %. It indicates that this type of catalyst has good stability and can be recycled.【总页数】7页(P115-121)【作者】马艾华;胡庭维;陕绍云;贾庆明【作者单位】昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500;昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500;昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500;昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500【正文语种】中文【中图分类】TQ35【相关文献】1.主（脱铝Y分子筛纳米腔）-客（Co，Mn和Cox/Mnx三核金属簇合物）纳米复合物催化剂高效催化环己烯环氧化反应 [J], Maryam Moosavifar;Alieh Navid Arbat;Zolfaghar Rezvani;Kamellia Nejati2.丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究Ⅲ.丙烷在氧化铝负载的铂-金属氧化物催化剂上的脱氢 [J], 杨维慎;吴荣安;林励吾3.丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究Ⅳ.丙烷在氧化铝负载的金属-氧化态锡催化剂上脱氢 [J], 杨维慎;吴荣安;林励吾4.ZSM-5分子筛负载金属氧化物催化剂催化燃烧含丙烯腈废气的性能 [J], 徐德康;王胜;丁亚;张磊;汪明哲;王树东5.高聚物负载双金属催化剂催化二氧化碳-氧化环己烯的共聚反应 [J], 张南燕;陈立班;杨淑英;余爱芳;何树杰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

一种α-蒎烯环氧化合成α-环氧蒎烷的方法α-蒎烯是一种常见的天然有机化合物，具有特殊的香气和药用价值。

而α-环氧蒎烷是一种通过对α-蒎烯进行环氧化反应得到的有机化合物。

本文将介绍一种用于合成α-环氧蒎烷的方法。

我们需要准备α-蒎烯作为起始原料。

α-蒎烯可以通过植物的精油中提取得到，也可以通过合成方法获得。

在实验室中，可以通过对某些适当的化合物进行化学反应来合成α-蒎烯。

然后，我们需要选择一种合适的环氧化试剂来进行反应。

常用的环氧化试剂有过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化对甲苯等。

这些试剂可以在适当的条件下将α-蒎烯的双键氧化生成α-环氧蒎烷。

在反应中，通常需要添加适当的催化剂来促进反应的进行。

常用的催化剂有金属盐类催化剂，如氯化钴、氯化铬等。

催化剂可以提高反应速率和收率，使反应更加高效。

反应条件也是合成α-环氧蒎烷的关键因素之一。

一般来说，反应需要在适当的温度和压力下进行。

温度过高或过低都会影响反应的进行，因此需要选择合适的反应条件。

在实际操作中，我们可以将α-蒎烯和环氧化试剂加入反应瓶中，加入催化剂后进行搅拌。

在适当的温度和压力下，反应会进行一段时间。

反应结束后，我们可以通过一系列的分离和纯化步骤得到纯净的α-环氧蒎烷。

总结一下，α-环氧蒎烷是通过对α-蒎烯进行环氧化反应得到的有机化合物。

在合成过程中，需要选择合适的环氧化试剂和催化剂，并在适当的温度和压力下进行反应。

通过一系列的分离和纯化步骤，最终可以得到纯净的α-环氧蒎烷产物。

这种方法可以为α-环氧蒎烷的大规模生产提供技术支持，也为进一步研究其应用提供了基础。

烟台大学硕士学位论文杂多酸（盐）与负载型杂多酸催化剂的制备、表征及其催化氧化噻吩的研究姓名：李新华申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：索掌怀20080601摘要严格的燃料油硫排放标准给传统的加氢脱硫工艺带来严峻的挑战。

氧化脱硫可在温和条件下实现超深度脱硫，因而成为引人瞩目的脱硫方法。

杂多酸催化剂因其独特的酸催化和氧化还原催化性能而引起人们的关注。

论文选择以杂多酸（盐）为催化剂，以H2O2为氧化剂考察了在温和条件下噻吩氧化脱硫的催化活性。

以多种表征手段研究了杂多酸催化剂的组成、结构及表面酸性，并与其催化活性进行关联，取得如下结果：1．制备了钒取代的磷钼杂多酸H3+x PV x Mo12-x O40（x=1，2，3）。

元素分析、XRD及IR光谱证实这三种杂多酸均具有Keggin结构。

2．不同的杂多酸对噻吩氧化脱硫的活性次序为：H3PW12O40 > H5PV2Mo10O40 > H6PV3Mo9O40 > H4PVMo11O40 > H3PMo12O40 >> H4SiW12O40。

在最佳反应条件下，H3PW12O40对噻吩的转化率可达70%。

3．以SiO2、Al2O3、TiO2及活性炭为载体制备了负载型磷钨杂多酸催化剂，N2吸附、XRD、IR光谱表征证实负载后咱杂多酸比表面积显著增大，具有原有的Keggin结构。

这些催化剂对噻吩氧化脱硫活性的次序为：H3PW12O40/AC > H3PW12O40/SiO2 > H3PW12O40/TiO2 > H3PW12O40/Al2O3。

利用UV-vis吸收光谱测定了负载型杂多酸在水及乙醇中的溶脱率，发现杂多酸与载体的相互作用强弱次序为：Al2O3 > TiO2 > SiO2 > 活性炭，这种相互作用会显著影响其催化活性。

4．采用酸碱中和滴定的方法制备一系列杂多酸铯盐催化剂，并首次用于噻吩的氧化脱硫反应。

活性炭负载磷钼酸催化α-蒎烯甲氧基化反应姚兴东;柴坤刚;纪红兵【摘要】采用简单浸渍法制备了一系列不同负载量的活性炭负载磷钼酸(PMA/C)催化剂,运用FTIR、XRD、BET及TG进行了PMA/C催化剂的表征.研究了PMA/C催化α-蒎烯的甲氧基化反应,反应主要得到加成产物α-松油基甲醚(TME)和α-蒎烯异构产物.以TME产率为指标,考察了PMA负载量对催化活性的影响,筛选出18.8%为最佳负载量.通过正交实验优化出PMA/C催化α-蒎烯甲氧基化反应的适宜条件为: 催化剂用量为α-蒎烯质量的15%,甲醇与α-蒎烯的摩尔比为2∶1,80℃下反应8 h,TME产率可达到32.79%.催化剂重复使用5次后,TME产率可达到18.86%.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2010(061)011【总页数】6页(P2823-2828)【关键词】磷钼酸;α-蒎烯;甲氧基化;活性炭【作者】姚兴东;柴坤刚;纪红兵【作者单位】广西民族大学化学与生态工程学院,广西林产化学品开发与应用重点实验室,广西,南宁,530006;广西民族大学化学与生态工程学院,广西林产化学品开发与应用重点实验室,广西,南宁,530006;中山大学化学与化学工程学院,广东,广州,510275【正文语种】中文【中图分类】O643.32;TQ351.471α-蒎烯是松节油的主要成分,在酸催化下可发生甲氧基化反应,其主要产物α-松油基甲醚(TME)是一种具有柚香味的香料,广泛应用于医药与食品加工行业[1-4]。

工业合成TME的传统催化剂包括硫酸、盐酸等无机强酸[5]。

近年来,随着环保意识的加强,新型环境友好绿色催化剂的开发研究日益受到人们关注[6]。

阳离子交换树脂[7]、硫酸改性过的介孔二氧化硅[8]、β-沸石[9]、聚乙烯醇负载硫酸[10]等固体酸催化剂,因具有对环境污染小、易与产物分离及可重复使用等优异性能,已应用于α-蒎烯甲氧基化反应的研究,得到 TME的产率在23.03%～42.50%之间。

专利名称：α－蒎烯的环氧化方法
专利类型：发明专利
发明人：江焕峰,欧阳小月,陈伟强,邹钢,黄宇平,许琳,李国平,赵妍
申请号：CN03113924.8
申请日：20030317
公开号：CN1438222A
公开日：
20030827
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及α－蒎烯的环氧化方法，该方法包括如下步骤：按摩尔份数计，将100份α－蒎烯与400～500份乙腈、1100～1400份叔丁醇、50～70份碳酸氢盐、600～800份双氧水混合，用1.0～1.4份的第四周期副族金属盐作催化剂，常温搅拌反应45～55小时，滤去沉淀，萃取有机物，经洗涤、干燥，除去溶剂收集反应产物。

本发明提供的方法尤其可以采用市售较低浓度的30wt％的双氧水，使用安全并且价廉。

该方法合成产率高，所用条件十分温和，同时符合环保要求，此法安全、经济、实用，适宜于工业化生产。

申请人：中国科学院广州化学研究所
地址：510650 广东省广州市天河区五山乐意居
国籍：CN
代理机构：广州科粤专利代理有限责任公司
代理人：余炳和
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一种α-蒎烯环氧化合成α-环氧蒎烷的方法α-蒎烯是一种具有重要生物活性的有机化合物，广泛应用于药物和香料制造领域。

α-环氧蒎烷是一种由α-蒎烯环氧化得到的环氧化合物，具有较高的化学反应活性。

本文将介绍一种合成α-环氧蒎烷的方法，并详细阐述其实验步骤和反应机理。

首先，需要准备的实验试剂有α-蒎烯、无水乙醇、氧气气体（或其它氧化剂）以及适当的催化剂。

催化剂的选择可以根据研究的需求来选择，常见的催化剂包括过氧化氢或过氧化苯甲酰。

此外，还需要一些实验设备，如反应瓶、恒温水浴和搅拌器等。

实验步骤如下：1. 向一个干净的反应瓶中加入一定量的α-蒎烯。

2. 在室温下添加适量的乙醇，并加入合适的催化剂。

注意要避免水分的存在，因为水分可能会影响反应的进行。

3. 将反应瓶密闭，并在设定的温度下搅拌反应液。

一般来说，反应温度会根据催化剂和选择的溶剂来确定，常见的温度范围在室温到80℃之间。

4. 在一段时间后，从反应瓶中取出反应液。

可以使用气相色谱仪等仪器来检测是否得到了所需的产物。

反应机理如下：1. 催化剂与乙醇发生反应产生氧化剂，例如过氧化氢或过氧化苯甲酰等。

2. 氧化剂与α-蒎烯发生反应，将α-蒎烯的一个碳碳双键上的一个碳原子氧化为羟基，形成环氧蒎烷。

3. 环氧蒎烷在乙醇溶剂中发生稳定化反应，去除掉α-蒎烯的极性。

4. 最后，通过适当的方法（如蒸馏）从反应液中提取所需的产物，即α-环氧蒎烷。

这种合成α-环氧蒎烷的方法具有简单、高效、产率高等优点，是一种实验室常用的合成方法。

然而，这种方法存在一些缺点，如催化剂选择的依赖性和乙醇溶剂对环氧蒎烷稳定性的影响等，这些问题需要在实验设计中加以考虑和解决。

但无论如何，这种方法在合成α-环氧蒎烷方面仍然具有重要的研究和应用价值。

第32卷第6期2018年6月化工时刊Chemical Industry TimesVol.32,No.6Jun.6.2018doi#10.16597/ ki.issn.1002 -154x.2018.06.002h2o2催化环氧化"-蒎烯制备环氧蒎烷研究进展刘承伟应思斌(浙江新化化工股份有限公司，浙江建德311607)摘要本文根据不同催化剂种类，阐述了近年来以S O#为氧源的烯催化氧化制备环氧x烷研究进展，对影响催化化性能的因素进行了讨论;展望了以S O#的"-X烯催化氧化环氧X烷的研究方向。

关键词"-X烯S O#环氧化催化环氧X烷Progress of Catalytic !- Pinene EpoxidationwithH# O# to Produce ! - EpoxypinaneLin Chengwei Ying Sibin(Zhejiang Xinhua Chemical Co.，Ltd.Zhejiang Jiande 311607)A bstra c t In this paper，the current studies of catalytic a- pinene epoxidation w itli H2O2to produce a- epoxypi-nane are reviewred according diferent catalysts.The factors influencing epoxidation catalysis propertie and the future research of catalytic a- pinene epoxidation withi H2O2to produce a K e ywords a-pinene H2O2epoxidation catalysis a-epoxypinane我国有着丰富的松节油资源，其主要成分蒎烯的 化学性质非常，工业中的一种重要 ，其中a-蒎烯 化反应 的a -环氧蒎烷是的重要中间体[1〜4]。