分子筛催化剂
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沸石分子筛的作用沸石分子筛是一种常用的吸附剂和催化剂,具有广泛的应用领域。
它的作用主要体现在以下几个方面:1. 吸附作用沸石分子筛具有很大的比表面积和丰富的微孔结构,因此能够吸附并固定一些分子或离子。
在工业生产中,沸石分子筛被广泛应用于气体、液体和固体的吸附分离过程中。
例如,在石油炼制过程中,沸石分子筛可以吸附和分离石脑油中的硫化物和酸性物质,提高燃料的质量。
此外,沸石分子筛还可以用于水处理领域,去除水中的重金属离子和有机污染物。
2. 分子筛作用沸石分子筛的微孔结构可以通过筛选分子大小和形状来实现分离和选择性吸附。
沸石分子筛中的微孔大小通常在0.3-10纳米之间,可以限制大分子的进入,只允许小分子通过。
这种分子筛作用使得沸石分子筛在石油化工、化学、医药等领域具有重要应用。
例如,在石油加工过程中,沸石分子筛可以实现对不同碳链长度的烷烃的分离,从而得到具有不同用途的产品。
3. 催化作用沸石分子筛具有良好的酸碱性质,可以作为催化剂用于各种化学反应中。
例如,沸石分子筛可以用作催化裂化反应中的催化剂,将重质石油馏分转化为轻质燃料。
此外,沸石分子筛还可以用于催化重整反应、异构化反应、氧化反应等。
沸石分子筛的催化作用可以提高反应速率、改变反应产物分布和提高产品的选择性。
4. 离子交换作用沸石分子筛中的阳离子可以与外界溶液中的阴离子进行交换,从而实现离子的选择性吸附和分离。
这种离子交换作用使得沸石分子筛可以用于水处理、环境修复等领域。
例如,沸石分子筛可以用于处理含有铵离子的废水,将其中的铵离子与沸石中的钠离子交换,从而实现对铵离子的去除。
沸石分子筛在吸附、分子筛、催化和离子交换等方面具有重要的作用。
它的广泛应用在很大程度上促进了化工、环保、能源等领域的发展。
随着科学技术的不断进步,沸石分子筛的性能和应用领域还将不断拓展,为人们的生产和生活提供更多的便利和效益。
分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展【摘要】炼油与石油化工在能源领域中具有重要作用,催化剂在其中扮演着至关重要的角色。
本文主要介绍了分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展。
分子筛催化剂通过其微孔结构和选择性催化作用,在裂化重整、加氢、异构化、脱氧硫和烃类转化等反应中发挥关键作用。
未来,随着技术的不断进步,分子筛催化剂在炼油与石油化工领域的应用前景十分广阔。
发展趋势包括提高催化剂的选择性和稳定性,以及开发新型高效的分子筛催化剂。
分子筛催化剂的应用将为炼油与石油化工的发展带来巨大的推动力,并为实现能源转型和可持续发展做出重要贡献。
【关键词】炼油、石油化工、催化剂、分子筛、裂化重整、加氢、异构化、脱氧硫、烃类转化、应用进展、前景、发展趋势。
1. 引言1.1 炼油与石油化工的重要性炼油与石油化工是现代工业中不可或缺的重要领域,它们直接关系到国民经济的发展和人民生活的品质提升。
炼油是将原油中的各种碳氢化合物通过加工和分离,生产出各种产品的过程,这些产品包括汽油、柴油、航空燃料、润滑油等多种石油产品。
而石油化工是通过对石油及天然气等碳氢化合物的再加工和深加工,生产出塑料、化肥、农药、合成纤维等各类化工产品。
炼油与石油化工产业不仅为各行各业提供原料和能源支持,也直接关系到国家的经济安全和国际竞争力。
石油产品的消费量直接与国家的经济发展水平和人民生活水平挂钩,所以石油产业的发展不仅能够带动相关产业链的发展,还能够促使整个国家的经济持续增长。
炼油与石油化工的重要性不容小觑,它们是现代工业的支柱产业之一,对于国家的经济发展和人民生活有着重要的意义和作用。
1.2 催化剂在炼油与石油化工中的作用催化剂在炼油与石油化工中扮演着至关重要的角色。
作为石油加工过程中必不可少的媒介,催化剂能够促进化学反应的进行,加速反应速率,提高产物的选择性和收率。
在炼油过程中,催化剂可以有效地降低反应温度和压力,减少能源消耗并延长设备的使用寿命。
催化剂及其作用机理二分子筛催化剂1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐,具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水,加热时可汽化除去,故又称沸石。
自然界存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛。
它们的化学组成可表示为Mx/n[(Al3O2)x·(SiO2)y] ·ZH2O式中M是金属阳离子,n是它的价数,x是Al3O2的分子数,y是SiO2分子数,Z是水分子数,因为Al3O2带负电荷,金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时,M的原子数等于Al的原子数;若n = 2,M的原子数为Al原子数的一半。
常用的分子筛主要有:方钠型沸石,如A型分子筛;八面型沸石,如X-型,Y-型分子筛;丝光型沸石(-M型);高硅型沸石,如ZSM-5等。
分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性,且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的,也属于固体酸类。
近20年来在工业上得到了广泛应用,尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
2.分子筛的结构特征(1)四个方面、三种层次:分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。
第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4),它们构成分子筛的骨架。
相邻的四面体由氧桥连结成环。
环是分子筛结构的第二个层次,按成环的氧原子数划分,有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。
环是分子筛的通道孔口,对通过分子起着筛分作用。
氧环通过氧桥相互联结,形成具有三维空间的多面体。
各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。
多面体有中空的笼,笼是分子筛结构的重要特征。
笼分为α笼,八面沸石笼,β笼和γ笼等。
(2)分子筛的笼:α笼:是A型分子筛骨架结构的主要孔穴,它是由12个四元环,8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。
笼的平均孔径为1.14nm,空腔体积为760[Å]3。
催化原理专业:化学工程与技术姓名:苑桂金学号:2013037一.分子筛催化剂分子筛催化剂又称沸石催化剂。
指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。
分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性,并有良好的热稳定性和水热稳定性,可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。
应用最广的有X型、Y 型、丝光沸石、ZSM-5等类型的分子筛。
工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。
分子筛是结晶型的硅铝酸盐,具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水,加热时可汽化除去,故又称沸石。
自然界存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛。
它们的化学组成可表示为Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O 式中M是金属阳离子,n是它的价数,x是AlO2的分子数,y是SiO2分子数,Z是水分子数,因为AlO2带负电荷,金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时,M的原子数等于Al的原子数;若n = 2,M的原子数为Al原子数的一半。
常用的分子筛主要有:方钠型沸石,如A型分子筛;八面型沸石,如X-型,Y-型分子筛;丝光型沸石(-M型);高硅型沸石,如ZSM-5等。
分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性,且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的,也属于固体酸类。
近20年来在工业上得到了广泛应用,尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
二.分子筛催化剂分类2.1 ZSM-5 分子筛催化剂ZSM-5 分子筛是 MFI 结构的分子筛,(硅铝比≥ 20),骨架结构由五元环组成,具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性,孔道交叉,孔径在0.52 ~ 0.56 nm 之间,催化反应性能优异[20]。
ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反应。
近年来,主要利用其酸碱特性进行甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反应。
张玲玲等考察了纳米与非纳米 ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反应的催化性能,结果表明:纳米 ZSM-5 催化剂表面存在更多的酸量,使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。
工业用分子筛裂化催化剂的种类若依分子筛分类,目前工业用分子筛裂化催化剂大致可分为稀土Y(REY)、超稳Y(USY)、稀土氢Y(REHY)三种。
此外,尚有一些复古型的催化剂。
1、REY型分子筛催化剂REY型分子筛催化剂具有裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率高的特点,但其焦炭和干气的产率也高,汽油的辛烷值低。
主要原因在于它的酸性中心多、氢转移反应能力强。
REY型分子筛催化剂一般适用于直馏瓦斯油原料,采用的反应条件比较缓和。
在七八十年代,它是我国主要使用的裂化催化剂品种。
2、USY型分子筛催化剂USY型分子筛催化剂的活性组分是经脱铝稳定化处理的Y型分子筛。
这种分子筛骨架有较高的硅铝比、较小的晶胞常数,其结构稳定性提高、耐热和抗化学稳定性增强。
而且由于脱除了部分骨架中的铝,酸性中心数目减少,降低了氢转移反应活性,使得产物中的烯烃含量增加、汽油的辛烷值提高、焦炭产率减少。
3、REHY型分子筛催化剂REHY型分子筛催化剂是在REY型催化剂的基础上降低了分子筛中的RE3+的交换量,而以部分H+代替,使之兼顾了REY和HY分子筛的优点。
REHY分子筛的活性和稳定性低于REY分子筛,但通过改性可以大大提高其晶体结构的稳定性,因此,REHY型分子筛催化剂在保持REY分子筛的较高的活性及稳定性的同时,也改善了反应的选择性。
REHY分子筛中的RE和H的比例可以根据需要调节。
裂化催化剂选择原则:裂化催化剂的品类有很多,如何根据需要和具体条件来选择适用的催化剂是一个须认真考虑的问题。
一般来说,有几个原则是可供参考的:(1)在掺炼渣油的比例增大时,要选用REHY乃至USY型分子筛催化剂。
若原料油的重金属含量高,则宜选用具有小表面积的基质的USY型催化剂。
(2)当要求的产品方案从最大轻质油收率向最大辛烷值—桶以至最大汽油辛烷值方向变化时,催化剂的选择也有相应地从REY向REHY以至USY型催化剂方向变化。
(3)根据现有装置的具体条件尤其是制约条件来选用催化剂。
铝溶胶硅溶胶分子筛催化剂铝溶胶、硅溶胶与分子筛在催化剂中的应用
铝溶胶、硅溶胶和分子筛是催化剂领域中常见的材料,它们在催化
反应中具有重要的作用。
本文将重点介绍铝溶胶、硅溶胶和分子筛在
催化剂中的应用及其相关原理。
铝溶胶是由水解得到的氧化铝溶液制备而成,其具有高比表面积和
丰富的氢氧化物基团。
在催化剂中,铝溶胶常用作载体材料,通过负
载其他活性组分如金属氧化物、金属酸盐等来制备催化剂。
铝溶胶载
体具有良好的热稳定性和化学惰性,可以提高催化剂的活性和选择性。
硅溶胶是由硅酸酯水解得到的胶体溶液,其具有大量的Si-OH基团
和亲水性。
在催化剂中,硅溶胶常用作稳定剂和助剂,可以提高催化
剂的分散性和稳定性。
硅溶胶还可以通过改性反应与其他组分形成复
合材料,改善催化剂的性能。
分子筛是一类具有规则孔道结构的晶体材料,具有高的比表面积和
孔容。
在催化剂中,分子筛常用作择形剂和活性组分的固定载体,可
以提高催化剂的选择性和反应活性。
分子筛还具有分子尺寸选择性,
可以选择性地吸附某些分子并排除其他分子,从而实现催化反应的分
子选择性。
综上所述,铝溶胶、硅溶胶和分子筛在催化剂中发挥着重要的作用,它们不仅可以改善催化剂的性能,还可以提高催化反应的效率和选择
性。
在未来的研究中,人们将继续探索这些材料的优化利用方式,以满足不同催化反应的需求。
钛硅分子筛催化剂
钛硅分子筛催化剂是一种高效的催化剂,广泛应用于石化、化工、环保等领域。
其主要由钛、硅、氧等元素组成,具有较高的比表面积和孔径大小,能够有效地催化各种化学反应,如加氢、脱氢、氧化等。
此外,钛硅分子筛催化剂还具有良好的化学稳定性和热稳定性,能够在较高的温度下工作,同时也可重复使用。
目前,钛硅分子筛催化剂已成为工业上广泛使用的催化剂之一,对于提高化工生产效率、减少污染排放等方面发挥了重要的作用。
- 1 -。
乳酸制丙交酯高效分子筛催化材料的设计合成与构效关系1. 引言乳酸是一种重要的有机化合物,在医药、食品、化妆品等领域有广泛的应用。
丙交酯是乳酸的重要衍生物,具有良好的溶解性和稳定性,被广泛应用于塑料、纤维和涂料等领域。
然而,传统的丙交酯合成方法存在能耗高、废物产生多等问题。
因此,开发一种高效的催化剂用于乳酸制丙交酯合成是十分重要的研究方向。
本文将重点介绍乳酸制丙交酯高效分子筛催化材料的设计合成与构效关系。
首先,我们将介绍乳酸制丙交酯的反应机理和催化剂的要求。
然后,我们将详细讨论不同类型的分子筛催化剂的设计原理和合成方法。
最后,我们将探讨催化剂结构与性能之间的构效关系,并提出未来的研究方向。
2. 乳酸制丙交酯反应机理乳酸制丙交酯是一种酯化反应,其反应机理如下:乳酸 + 丙醇→ 丙交酯 + 水该反应需要催化剂的存在,催化剂能够降低反应的活化能,提高反应速率。
催化剂的选择对反应的效率和产物选择性有重要影响。
3. 催化剂的要求乳酸制丙交酯催化剂需要满足以下要求:•高催化活性:催化剂应具有高催化活性,能够加速反应速率,提高产物收率。
•高选择性:催化剂应具有高选择性,能够选择性地催化生成丙交酯,减少副反应产物的生成。
•高稳定性:催化剂应具有高稳定性,能够在反应条件下保持其催化活性和选择性。
•可再生性:催化剂应具有可再生性,能够通过简单的再生方法恢复其催化活性。
4. 分子筛催化剂的设计原理和合成方法分子筛是一种具有有序孔道结构的多孔材料,具有高度的结构和化学稳定性。
因此,分子筛被广泛应用于催化反应中。
在乳酸制丙交酯反应中,分子筛催化剂可以提供高催化活性和选择性。
4.1 分子筛催化剂的设计原理分子筛催化剂的设计原理主要包括以下几个方面:•孔道结构:分子筛应具有适当的孔道结构,以提供足够的活性位点和通道,促进反应物的吸附和扩散。
•酸性:分子筛应具有适当的酸性,以促进酯化反应的进行。
强酸性会导致副反应的发生,而弱酸性会降低催化活性。
第四章分子筛催化剂及其催化作用本章主要内容:分子筛的结构分子筛晶胞化学组成表示方法分子筛的几级结构层次几种常见沸石分子筛的结构分子筛催化剂的催化性能与调变分子筛酸中心的形成与酸催化反应分子筛催化剂的择形催化性质分子筛催化剂的其它类型催化反应(双功能催化反应和氧化反应等)引言一类具有均匀孔隙(道)结构的结晶性材料。
孔道尺寸与分子直径大小相当,能在分子水平上筛分物质,又称为分子筛。
分子筛结构中含有大量的结晶出0分子,加热时可汽化除去,分子筛又称为沸石。
通常自然界存在的常称为沸石,人工合成的常称为分子筛,有时也称为沸石分子筛。
硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式分子筛多为结晶硅铝酸盐,其晶胞化学组成式可表示为:M 2/n O <AbO3 *xSiO2 * yH20式中,M-金属阳离子,女口Na+、K+、Ca2^,人工合成时通常为Na+。
分子筛结构中Si和Al的价数不同,造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。
n为金属阳离子的价数,若n=1,M的原子数=Al原子数;n=2时,M原子数为Al原子数的一半。
x为SiO2的分子数,也可称Si02/Al203的摩尔比,俗称硅铝比;硅铝比是分子筛的一个重要指标,硅铝比不同,分子筛的性质也不同。
y为结构中结晶H2O分子数目。
分子筛的晶胞化学组成式也可用下式表示M p/n[(AI02)p (SiO2)q] y H20式中p为铝氧四面体的数目,q为硅氧四面体的数目。
每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子。
常用的沸石分子筛类型已发现天然沸石有40多种,人工合成的沸石分子筛已达200多种。
常用到的沸石分子筛类型有方钠型沸石,如A型分子筛八面型沸石,如X-型、丫型分子筛丝光型沸石高硅型沸石,如ZSM-5等由于分子筛在各种不同反应中,能提供很高的活性和不同寻常的选择性,在炼油和石油化工中,分子筛催化剂占有重要地位。
各种分子筛名称的由来起初分子筛没有系统命名规则。
有用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。
分子筛的名词解释分子筛是一种常见的材料,在化学和材料科学研究领域中被广泛应用。
它具有微孔结构,能够以选择性地吸附、分离和催化分子。
本文将对分子筛的概念、结构和应用进行解释。
一、分子筛的概念分子筛是一种具有排列有序的微孔结构的材料。
其名称源于其能够通过具有一定空间尺寸的分子,而将其他分子挡在外部的微孔结构中。
分子筛的名称中的"分子"表示其处理的物质为分子级别,而"筛"则表示筛选的功能。
分子筛主要由硅铝骨架组成,其中硅铝骨架由硅氧四面体和铝氧四面体通过氢氧键相连接而成。
硅铝骨架的结构决定了分子筛的物理和化学性质。
二、分子筛的结构分子筛的结构由离子交换和带电基团的存在来决定。
这两种特征赋予了分子筛很强的吸附、分离和催化活性。
分子筛的微孔结构呈现出不同类型的拓扑结构,最常见的有ZSM-5、Beta、Y型等。
这些结构中的微孔大小和形状决定了分子筛对不同大小分子的选择性吸附。
三、分子筛的应用1. 吸附分离分子筛广泛应用于气体和液体分离技术中。
由于其微孔结构的选择性吸附特性,可以将不同大小和极性的分子分离并纯化。
例如,在石油化工领域,分子筛被用于去除重金属离子和有机杂质,提取和纯化石油产品。
2. 催化剂分子筛是一种优秀的催化剂载体。
其高度有序的微孔结构可以提供大量的催化活性位点,并且可以将反应物分子定向导入到催化活性位点中。
分子筛催化剂被广泛应用于化学合成、环保和能源转化等领域。
3. 分子存储与传感由于分子筛的微孔结构能够通过选择性吸附分子,因此可用于分子的存储和传感。
特定的分子可以通过吸附和释放来实现储存和检测。
这一特性使得分子筛在药物传递、气体存储和分析等方面具有潜在的应用价值。
四、分子筛的发展与前景分子筛作为一种功能材料,已经取得了重要的科学和技术进展。
随着研究对其结构和性能的深入了解,以及制备方法的不断改进,分子筛的应用领域将进一步扩展。
在石化工业、环境保护和新能源领域,分子筛的应用前景十分广阔。
绿色催化剂的种类及应用2.1分子筛催化剂分子筛催化剂,又简称为沸石分子筛催化剂,系指以沸石分子筛作为催化活性部分或主要活力部分之一的催化。
分子筛有强离子交换特性、均一的小分子尺度的昆岛、强酸催化活性,且具备优良的温度稳定性和水热平衡稳定性,能形成对多种化学反应都具备高活度、高选择性的催化技术。
2.2杂多酸催化剂杂多酸,是指一种由中心分子(俗称杂分子)和配位原子(多分子)按照特定的化学结构、或利用氧分子桥联成的高含氧性复合酸。
为硬度均衡的质子酸,且具有氧化还原才能,经过变换组合,可以调整酸性强与氧化还原特性。
水分出现时产生的拟液相,也能直接危害其酸性和氧化还原力量。
杂多酸主要有固态和液体二种形式。
2.3其他绿色催化剂2.3.1光催化剂这是一种利用光的刺激而发生催化分解反应速度的催化物,如ZnO-CuO-H2O2等,在紫外线影响下,能对染色污水发生催化分解脱色,脱色率将近百分之一百。
TiO2光催化剂光解二氯乙酸、光的光解制氢、CO2中的光催化分解固碳,都是为未来完成生物能源、人工光合等的重要催化技术反应。
2.3.2电极催化剂在该类电化学反应中,阴极既是电化学反应的反应物场所又是提供和接受电的物质场所,因而兼有催化和推动电转化的双重功用。
利用外部的电路调控电极电位,可对反应条件、化学反应速度等加以控制。
2.3.3酶催化剂酶催化剂也可以说时一个真正的绿色催化剂,它是指一类能够加速特殊化学反应的生物分子,并且具有近乎专一的催化剂特性。
2.3.4膜催化剂薄膜催化就是把催化剂做成薄膜反应器,反应物就可以选择性的通过催化薄膜而进行化学反应,产物则能够选择性的通过薄膜而离开反应范围,进而可以合理地调整在反应范围内的反应剂和物质的含量,这也是把膜分离技术与机械催化综合的一个新催化工艺。
分子筛在固体酸催化反应中的催化性质研究固体酸催化反应是一类重要的化学反应,被广泛应用于石油、化工、食品、医药等诸多领域。
其中,分子筛作为一种重要的固体酸催化剂,因其高催化效率、稳定性和可控性而备受关注。
本文将就分子筛在固体酸催化反应中的催化性质研究作一探讨。
一、分子筛的制备与表征分子筛是一种由硅酸盐等小分子物质通过水热合成法得到的多孔固体。
分子筛的空间结构具有高度有序性和规律性,因此其 pore size 和 pore structure 都可以通过调节晶体结构和配位离子类型等方法进行控制。
目前,合成分子筛的方法已经非常成熟,其应用也十分广泛。
分子筛的表征可以从多个方面入手,比如晶体结构、孔径、孔道功能等。
通常采用 X 射线衍射、氮气吸附、荧光光谱、傅里叶变换红外光谱等方法对分子筛进行表征。
二、分子筛的催化机理分子筛作为一种固体酸催化剂,在催化反应中扮演着重要的角色。
其催化机理主要与孔道、空间位阻和酸位等因素有关。
具体来说,分子筛的催化活性主要来源于孔道内的固体酸位和孔道外的 Bronsted 酸和 Lewis 酸位。
此外,分子筛的孔径大小和结构能够调控催化反应底物的大小、形状和组成等属性,从而影响反应的选择性和转化率。
三、分子筛在固体酸催化反应中的应用1. 烯烃异构化烯烃异构化是一种重要的烯烃转化反应,被广泛应用于石油化工领域。
分子筛作为烯烃异构化的催化剂,能够在较低的反应温度下实现高效率、高选择性的烯烃转化。
近年来,烯烃异构化的研究热点主要集中在调控分子筛孔径和催化底物的互作关系,以及利用功能化分子筛开发新型催化剂。
2. 烷基化反应烷基化反应是石油精炼中一类重要的反应,其通过烷基制备高辛烷值化合物,从而提高汽油的质量。
分子筛作为一种催化剂,在烷基化反应中具有广泛的应用前景。
研究表明,分子筛的孔径大小和催化位点的种类和分布等因素能够调控反应的转化率和选择性。
3. 合成甲醇甲醇是一种重要的化工原料,也是一种可再生清洁能源。
银川能源学院 工业催化
题目: 分子筛催化剂
学生姓名 杨广 学 号 1310140133 指导教师 王伟 院 系 石油化工学院 专业班级 能源化工1302班 银川能源学院
1 化学新型绿色催化剂——分子筛催化剂 (杨勇林 能源化学工程 1302班) 【摘要】 对微孔分子筛催化剂,介孔分子筛催化剂,复合分子筛催化剂进行了介绍,并简述其当今的研究现状和应用。本论文简要分析了分子筛催化剂的绿色化特点。 【关键词】 分子筛催化剂的发展及结构;复合分子筛;研究与应用;绿色化学
1.分子筛催化剂的崛起 50年代中期,美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛,它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐,其孔径为分子尺寸数量级,可以筛分分子。 1960年用离子交换法制得的分子筛,增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用,1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用,将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后,1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性,继60年代在炼油工业中取得的成就,70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期,石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼/氧化铝双金属重整催化剂。 2.分子筛的概念 分子筛,是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。是一种结晶型的硅铝酸盐,有天然和合成两种,其组成SiO2
与Al2O3之比不同,商品有不同的型号。,具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有
大量的结晶水,加热时可汽化除去,故又称沸石。自然界存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O 式中M是金属阳离子,n是它的价数,x是AlO2的分子数,y是SiO2分子数,Z是水分子数,因为AlO2带负电荷,金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时,M的原子数等于Al的原子数;若n = 2,M的原子数为Al原子数的一半。 常用的分子筛主要有:方钠型沸石,如A型分子筛;八面型沸石,如X-型,银川能源学院 2 Y-型分子筛;丝光型沸石(-M型);高硅型沸石,如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性,且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的,也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用,尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 分子筛催化剂,又称沸石分子筛催化剂,系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性,并有良好的热稳定性和水热稳定性,可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂[1]。 3.分子筛特点 分子筛吸湿能力极强,用于气体的纯化处理,保存时应避免直接暴露在空气中。存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生。分子筛忌油和液态水。使用时应尽量避免与油及液态水接触。工业生产中干燥处理的气体有,空气,氢气,氧气,氮气,氩气等.用两只吸附干燥器并联,一只工作,同时另一只可以进行再生处理。相互交替工作和再生,以保证设备连续运行。干燥器在8-12℃下工作,在加温至350℃下冲气再生。不同规格的分子筛再生温度略有不同。分子筛对某些有机气相反应具有良好的催化作用。 又称泡沸石或沸石,是一种结晶型的铝硅酸盐,其晶体结构中有规整而均匀的孔道,孔径为分子大小的数量级,它只允许直径比孔径小的分子进入,因此能将混合物中的分子按大小加以筛分。故称分子筛。早在200多年前,B.克龙施泰特第一个把铝硅酸盐命名为泡沸石,化学组成通式为 式中M与n是金属离子及其价数;x是二氧化硅的分子数;y是水的分子数;p是铝的原子数;q是硅的原子数。分子筛在化学工业中作为固体吸附剂,被其吸附的物质可以解吸,分子筛用后可以再生。还用于气体和液体的干燥、纯化、分离和回收。20世纪60年代开始,在石油炼制工业中用作裂化催化剂,现在已开发多种适用于不同催化过程的分子筛催化剂。 而分子筛催化剂引起化学工作者的研究热情的原因之一,在于和老式催化剂(如AlCl3催化剂)相比,分子筛催化剂本身无毒、无害,反应产物容易分离,选择性好,催化活性高,而且大大提高生产效率,降低设备投资成本,降低原材料消耗,从而提高产量和质量,而且废催化剂对环境是友好的,不会产生污染。银川能源学院 3 总而言之,分子筛催化剂是一种“绿色催化剂”。 表1给出异丙苯生产的AlCl3催化工艺与分子筛催化工艺的“三废”排放情况。 表1 三氯化铝和分子筛催化剂工艺生产异丙苯“三废”排放对照 “三废”排放量和产量 AlCl3工艺 分子筛工艺
异丙苯产量(104t/a) 6.7 8.5 污水量(t/h) 9.6 0 稀盐酸(kg/h) 9.0 0 废气(kg/h) 211 4 废渣(kg/h) 126[Al(OH)3] 4.6(废催化剂)
4.分子筛的结构特征 (1)四个方面、三种层次: 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4),它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次,按成环的氧原子数划分,有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口,对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结,形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼,笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼,八面沸石笼,β笼和γ笼等。 (2)分子筛的笼: α笼:是A型分子筛骨架结构的主要孔穴,它是由12个四元环,8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm,空腔体积为760[Å]3。α笼的最大窗孔为八元环,孔径0.41nm。 八面沸石笼:是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴,由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体,笼的平均孔径为1.25nm,空腔体积银川能源学院 4 为850[Å]3。最大孔窗为十二元环,孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 β笼:主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构,是最重要的一种孔穴,它的形状宛如有关削顶的正八面体,空腔体积为160[Å]3,窗口孔径为约0.66nm,只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和γ笼,这两种笼体积较小,一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛,主要有A-型、X型和Y型。 (3)几种具有代表性的分子筛 A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼,并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构,如用γ笼做桥联结,就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口,其直径为4Å,故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换,八元环可增至5Å,对应的沸石称5A分子筛。反之,若70%的Na+为K+交换,八元环孔径缩小到3Å,对应的沸石称3A分子筛。 X-型和Y-型分子筛 类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为结构单元,取代金刚石的碳原子结点,且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结,即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起,其中一个β笼居中心,其余4个β笼位于正四面体顶点,就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去,就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结构中,由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼,它们相通的窗孔为十二元环,其平均有效孔径为0.74nm,这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同,X-型为1~1.5;Y型为1.5~3.0。 丝光沸石型分子筛 这种沸石的结构,没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环,且成对地联系在一起,每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环,后者呈椭圆形,平均直径0.74nm,是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的,即直通道。 高硅沸石ZSM(Zeolite Socony Mobil)型分子筛 银川能源学院 5 这种沸石有一个系列,广泛应用的为ZSM-5,与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11;另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石,其Si/Al比可高达50以上,ZSM-8可高达100,这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似,由成对的五元环组成,无笼状空腔,只有通道。ZSM-5有两组交叉的通道,一种为直通的,另一种为之字型相互垂直,都由十元环形成。通道呈椭圆形,其窗口直径为(0.55-0.60)nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1,结构与ZSM-5一样,Silicalite-2与ZSM-11一样。 5.分子筛催化剂的催化作用机理 分子筛具有明确的孔腔分布,极高的内表面积(600m2/s)良好的热稳定性(1000℃),可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心,骨架外的铝离子会强化酸位,形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高,OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以NaY要变成NH4Y,然后再变为HY。 5.1分子筛具择形催化的性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔,当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时,催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种,一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的,称为质量传递选择性;另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的,称为过渡态选择性。择形催化有4种形式: 5.1.1反应物择形催化 当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内,只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔,在催化活性部分进行反应。 5.1.2产物的择形催化 当产物混合物中某些分子太大,难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来,就形成了产物的择形选择性。 5.1.3过渡态限制的选择性