高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合

第六章离子聚合论述题1. 丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂的选择有何差别。

2. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。

试问在哪一种溶剂中的聚合速率最大？3. 应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。

a.（苯乙烯）x—（甲基丙烯腈）yb.（甲基苯乙烯）x—（异戊二烯）y—（苯乙烯）zc.（苯乙烯）x—（甲基丙烯酸甲酯）y—（苯乙烯）x4. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

5. 将下列单体和引发剂进行匹配。

说明聚合反应类型并写出引发反应式。

单体：(1)CH2=CHC6H5(2)CH2=C(CN)2(3)CH2=C(CH3)2(4)CH2=CHO(n-C4H9)(5)CH2=CHCl(6)CH2=C(CH3)COOCH3引发剂：(1)(C6H5CO2)2(2)(CH3)3COOH+Fe2+(3)萘-Na(4)BF3+H2O6. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？7. 何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可以实现活性聚合？计算题1. 用n-丁基锂引发100 g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。

2. 将1.0×10-3 mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0 mol苯乙烯，溶液的总体积为1 L。

假如单体立即混合均匀，发现2000 s内已有一半单体聚合。

计算聚合2000 s和4000 s时的聚合度。

3. 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2 mol⋅L-1和1×10-3 mol⋅L-1。

在25℃下聚合5 s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol⋅L-1。

试计算：a.增长速率常数b.10s的聚合速率c.10s的数均聚合度4. 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2 mol n-BuLi和20 kg苯乙烯。

高分子化学中聚合度的计算1、自由基聚合2、自由基共聚3、乳液聚合4、阳离子聚合5、阴离子聚合6、线形缩聚（一）线型缩聚动力学：（1）不可逆条件下a 、自催化聚合（无外加酸）积分得： p t 22p R k 2]M [k ＝ντν]M [k p ＝Xn 1=k P k t [M]+C M +C S [M][S]]C []M [n n ]M []M [n X ==-NN X 0n ＝大分子数结构单元数目=3kC dt dC =－t k 2C 1C 1202=－由C ＝ Co (1－P)，代入上式b 、外加酸催化积分得：将 C ＝ Co (1－P ) 代入上式（2）平衡条件下a 、水未排出时（密闭体系）根据反应程度关系式0N N 1P －=2C `k dt dC =－t `k C 1C 10=－1t C `k P 110+=－1t C `k X 0n +=()2121C 1k C k dtdC －－－－=1C 1C C C N N N P 0000－－－===P1C －=∴所以正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则解得b 、水部分排出时（非密闭体系）根据反应程度关系式所以平衡时()[]K P P 1k dt dP 221－－=()0K P P 122＝－－()0K KP 2P 1K 2＝＋－－1K K 1K K K P +==－－1K 1K K 11P 11X n +===＋－－()W 121n C 1k C k dt dC －－－－=1C 1C C C N N N P 0000－－－===P 1C －=∴()[]K n P P 1k dt dP w 21－－=()K n P P 1W 2=－当 P 趋近于1 ( > 0.99)时（二）线形缩聚物聚合度的控制（端基封锁）（1）单体aAa 和bBb 反应，其中bBb 稍过量a 、当原料单体官能团等摩尔比时，即 r = 1 或 q = 0b 、当P ＝1时，即官能团a 完全反应（其中 ，称为摩尔系数； ，称为bBb 单体的分子过量分率， ）（2）aAa 、bBb 等摩尔比，另加少量单官能团物质CbW n P K P 11Xn ＝－= ∴)P 1(2q 2q P r 2r 1r 12/)P N 2N N (2/)N N (X a b a b a n －＋＋－＋＋－＋＋===()P 11P 122X n －－==q 21q 2r 1r 1X n ≈=+=＋－()()P N N N 2N N 2P N N N N N X a c a c a a c a c a n －＋＋－＋＋==()()rP2r 1r 1P N 2N 2N N N 2N N a c a a c a a －＋＋－＋＋＋＋==1<=b a N N r r r 1N N N 2/N 2/)N N (q a a b a a b －－－===1q 1r ＋= ∴（其中， ）（3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc ）反应（其中， ）7、体型缩聚Carothers 理论c a a N N N r 2＋=a c a c N N 22N N q ==1q 1r ＋=()()P r r r P N N N N N P N N N N N X a c a c a a c a c a n 21122-++===－＋＋－＋＋c a a 'N N N r 2＋=1q 1r ＋=)(=nX 11f 2P －f P 22X n －=。

第6章离子聚合（一）思考题1．试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂？丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合？为什么？答：（1）丙烯腈中氰基为吸电子基团，可以与双键形成π-π共轭，使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。

进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。

异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。

进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、Lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。

（2）丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。

氯乙烯中氯原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯不能离子聚合。

2．下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。

表6-1答：（1）苯乙烯三种机理均可，可以选用表6-1中任何一种引发剂。

（2）偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li引发。

（3）异丁烯，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（4）丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（5）甲基丙烯酸甲酯，阴离子聚合和自由基聚合。

阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li 引发，自由基聚合选用（C6H5CO）2O2作引发剂。

3．下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体，写出引发反应式。

a．KNH2b．AlCl3＋HClc．SnCl4＋C2H5Cld．CH3ONa答：a．KNH2是阴离子聚合引发剂，可以引发大多阴离子单体聚合，如引发苯乙烯进行聚合，反应式为b．AlCl3活性高，和微量的水作共引发剂即可，和HCl配合时，氯离子的亲和性过强，容易同阳离子共价终止，所以很少采用。

第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。

离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。

活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B AⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。

Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。

其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。

Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。

Ⅳ为自由离子。

通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。

反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。

不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。

2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。

（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。

这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。

（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。

如V Ac，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。

（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。

如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。

（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。

第6章离子聚合（一）思考题1．试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂？丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合？为什么？答：（1）丙烯腈中氰基为吸电子基团，可以与双键形成π-π共轭，使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。

进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。

异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。

进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、Lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。

（2）丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。

氯乙烯中氯原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯不能离子聚合。

2．下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。

表6-1答：（1）苯乙烯三种机理均可，可以选用表6-1中任何一种引发剂。

（2）偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li引发。

（3）异丁烯，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（4）丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（5）甲基丙烯酸甲酯，阴离子聚合和自由基聚合。

阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li 引发，自由基聚合选用（C6H5CO）2O2作引发剂。

3．下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体，写出引发反应式。

a．KNH2b．AlCl3＋HClc．SnCl4＋C2H5Cld．CH3ONa答：a．KNH2是阴离子聚合引发剂，可以引发大多阴离子单体聚合，如引发苯乙烯进行聚合，反应式为b．AlCl3活性高，和微量的水作共引发剂即可，和HCl配合时，氯离子的亲和性过强，容易同阳离子共价终止，所以很少采用。

阴离子聚合阴离子聚合，也叫做质子化聚合或者阴离子交换，是一种有机物结构的重要反应。

它的主要原理是当一种充满电荷的阴离子在另一种充满电荷的阳离子的表面上进行作用时，它们之间会发生结合反应，从而形成一种新的高分子结构。

质子化聚合是一种常见的高分子结构化学反应，它对于合成高分子材料、高分子复合材料和高分子液体等有着重要的意义。

阴离子聚合反应是一种把原子或分子结合在一起形成大分子物质的过程，可以分为两个基本步骤：溶剂中的阴离子受到其他阳离子的作用，使之出现质子化的过程，即质子交换反应；质子交换完成以后，阴离子之间发生结合反应，即质子化聚合反应。

质子化聚合反应可以将原子或分子结合在一起形成大分子物质，如聚氯乙烯、尼龙和聚乙烯等。

阴离子聚合反应的原料一般是有机阴离子，它们通常是苯环上的阴离子集中，例如苯甲酸、苯酚、三氯乙烯等。

对于不同的阴离子原料，阴离子聚合反应有不同的过程，但基本原理都是一样的。

在阴离子聚合反应中，阳离子可以作为活性剂，通过质子交换反应使原料阴离子发生质子化，然后形成聚合物。

质子化聚合反应的进行受到温度、pH值、溶剂性质和活性剂的影响。

一般来说，温度越高，反应的速率越快；pH值越高，反应的速率越快；溶剂性质越好，反应的速率越快；活性剂在反应中起着重要作用，可以促进反应，提高反应速率。

质子化聚合反应的产物一般是热稳定的高分子物质，其特性受原料的不同而有很大差异。

例如，当质子化聚合反应的原料是醚和醇时，产物是热稳定的热塑性高分子；如果原料是芳香族化合物，则产物是热稳定的热固性高分子，具有良好的机械性能；如果使用的原料是酸和醇，则产物是溶液性高分子，可以用于制备水性涂料、染料等。

质子化聚合反应在高分子化学中有着重要的意义，它可以用于合成高分子材料、高分子复合材料和高分子液体等，在胶粘剂、涂料、染料、塑料等领域也有着广泛的应用。

阴离子聚合反应的另一个优点是，反应的原料和产物都是天然的，毒性较低，不会对人体和环境产生不良影响。

高分子化学复习简答题（六）---离子聚合学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、阴离子活性聚合的最重要的两个应用是什么？ 答：制备单分散聚合物；制备嵌段共聚物。

2、能进行阴离子聚合的单体有哪些？ 答：能进行阴离子聚合的单体包括三种类型：（1）带吸电子取代基的-α烯烃；（2）带共轭取代基的-α烯烃； （3）某些含杂原子（如O 、N 杂环）的化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等（既可进行阴离子聚合，也可进行阳离子聚合）。

3、将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。

单体：CH 2=CHC 6H 5；CH 2=CHCl ；CH 2=C(CH 3)2；CH 2=C(CH 3)COOCH 3 引发剂：(C 6H 5CO 2)2；萘钠；BF 3 + H 2O ；Ti(OEt)4+AlEt 3答：CH2=CHC6H5 以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，以BF 3 +H 2O 引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt 3进行配位阴离子聚合；CH 2=CHCl 以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴、阳离子聚合反应；CH 2=C(CH 3)2以BF 3 + H 2O 引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH 2=C(CH 3)COOCH 3以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。

4、在下表中为每一个单体选择一个合适的引发剂（连线）。

答：5、下列烯类单体适于何种机理聚合（自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合）？简述原因。

答：CH 2=CHCl ； （2）CH 2=CHC 6H 5； （3）CH 2=C(CH 3)2； （4）CF 2=CFCl ； （5）CH 2=C(CN)COOR ； （6）CH 2=CHNO 2； （7）CH 2=CH-CH=CH 2；答：（1）和（4）均适于自由基聚合，因Cl 原子的吸电性和共轭效应均较弱，F原子体积很小可视同H原子看待。

高分子化学进展6 活性阴离子聚合课件高分子化学进展6 - 活性阴离子聚合一、引言活性阴离子聚合（Living Anionic Polymerization，LAP）是一种重要的聚合方法，可以精确控制聚合反应的分子量、分子量分布和聚合物的化学结构。

这种方法在合成高性能高分子材料、生物可降解材料和特种功能材料等领域具有广泛的应用前景。

本课件将介绍活性阴离子聚合的基本原理、研究进展和重要应用。

二、活性阴离子聚合的基本原理1.阴离子聚合反应的特点阴离子聚合反应是一种由阴离子引发的高分子化合物的聚合反应。

这种反应具有以下特点：（1）聚合反应具有活性中心，可以持续进行；（2）可以通过控制反应条件，实现分子量和分子量分布的精确调控；（3）可以通过改变单体种类，合成不同化学结构和性能的高分子材料。

2.活性阴离子聚合的机理活性阴离子聚合的机理包括引发、增长和终止三个阶段。

引发阶段是阴离子与单体分子相互作用生成活性中心的过程；增长阶段是活性中心不断与单体分子结合生成高分子链的过程；终止阶段是高分子链之间相互作用形成大分子终止的过程。

通过控制各个阶段的反应条件，可以实现对聚合反应的精确调控。

三、活性阴离子聚合的研究进展1.新型引发剂的开发引发剂是活性阴离子聚合的关键因素之一。

近年来，研究者开发了多种新型引发剂，包括有机碱、路易斯碱和混合碱等。

这些新型引发剂可以降低聚合反应的温度和压力，提高聚合反应的速率和产物的分子量。

2.聚合反应条件的优化优化聚合反应条件可以提高聚合反应的速率和产物的分子量。

研究者通过控制反应温度、压力、浓度和溶剂等条件，实现了对聚合反应的精确调控。

此外，研究者还发现某些功能化试剂可以促进阴离子聚合反应的进行。

例如，某些金属卡宾络合物可以作为催化体系的一部分，促进阴离子聚合反应的进行。

这些发现为活性阴离子聚合的发展提供了新的思路。

3.聚合物结构和性能的调控通过改变单体种类和聚合条件，可以实现对聚合物结构和性能的精确调控。