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《离子聚合》教学设计离子聚合教学设计一、教学目标1. 了解离子聚合的基本概念和原理。
2. 掌握常见的离子聚合反应及其影响因素。
3. 理解离子聚合在生物、化工等领域的应用。
4. 培养学生的实验操作技能和科学思维能力。
二、教学内容1. 离子聚合的定义和分类- 离子聚合的概念和特点。
- 离子聚合反应的分类和例子。
- 离子聚合与自由基聚合的比较。
2. 离子聚合的原理和机理- 离子聚合反应的机理和步骤。
- 离子聚合反应的影响因素，如温度、浓度、催化剂等。
3. 离子聚合反应的应用- 生物领域中的离子聚合应用，如聚合酶链式反应 (PCR)。
- 化工领域中的离子聚合应用，如合成高分子聚合物。
- 离子聚合在环境治理、能源研究等领域的应用。
4. 实验操作与讨论- 进行离子聚合反应的实验操作，观察反应过程和产物。
- 分析离子聚合反应结果，讨论影响因素的实验设计和数据分析。
三、教学方法与学时安排本教学设计采用讲授、示范实验和讨论相结合的教学方法，共计4学时。
- 学时1：介绍离子聚合的概念、分类和原理。
- 学时2：讲解离子聚合的应用领域，并展示相关实例。
- 学时3：进行离子聚合的示范实验，引导学生观察实验现象并分析数据。
- 学时4：分组讨论，学生自行设计离子聚合实验，展示结果并进行讨论。
四、教学评估方式1. 参与度评估：对学生在课堂讨论、实验操作中的积极参与和表现进行评估。
2. 实验报告评估：根据学生的实验设计、数据分析和报告内容进行评估。
3. 综合评估：对学生对离子聚合原理和应用的理解程度进行综合评估，如小组展示、期末考试等。
第五章离子聚合(ionic polymerization)【课时安排】5.1 引言20分钟5.2 阳离子聚合2学时30分钟5.3 阴离子聚合3学时5.6 开环聚合2学时总计8学时【掌握内容】1阳离子聚合常见单体与引发剂2阳离子聚合聚合机理3阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素4阴离子聚合常见单体与引发剂5阴离子聚合聚合机理6活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用7阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较【熟悉内容】1. 假阳离子聚合、异构化聚合。
2. 阴离子聚合的自发终止；溶剂、温度与反离子对反应的影响。
【了解内容】1. 阳离子聚合动力学。
2. 其它类的活性聚合。
【教学难点】1. 阳离子聚合聚合机理。
2. 阴阳离子对平衡式影响规律。
3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。
【教学目标】1. 掌握阴阳离子聚合相关基本概念。
2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。
3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。
4. 运用计量聚合进行简单计算。
5.1 引言5.2 阳离子聚合【教学内容】5.1 引言5.2 阳离子聚合5.2.1 单体5.2.2 引发剂（亲电试剂）5.2.3 聚合机理5.2.4 聚合反应影响因素及特点5.2.5 工业化品种【授课时间】3学时30分钟【教学重点】阳离子聚合常见单体与引发剂；聚合反应特点；离子对平衡式及其影响因素【教学难点】阳离子聚合聚合机理；离子对平衡式影响规律【教学目标】1 掌握阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点2 能正确写出阳离子聚合引发反应式、异丁烯等阳离子聚合机理 3能综合分析影响聚合反应速率的因素 【教学手段】课堂讲授，多媒体 【教学过程】 5.1 引言 一 定义单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程 二 特点1反应条件苛刻 2聚合速率快3离子活性高，反应介质影响大 三 意义1.将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品2.同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同3.可设计5.2 阳离子聚合 发展历史 反应通式 R-X →R -X +5.2.1 单体一 要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性 二 主要种类1带推电子取代基的乙烯基单体—异丁烯 2共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体--烷基乙烯基醚三活性比较 烷基乙烯基醚»异丁烯›苯乙烯›异戊二烯›丁二烯 5.2.2 引发剂（亲电试剂）一 要求：足够亲电性，反离子亲核性弱 二 种类1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H + (1)组成：无机酸：H 2SO 4， H 3PO 4等有机酸：CF 3CO 2H, CCl 3CO 2H 等超强酸： HClO 4 ， CF 3SO 3H, ClSO 3H 等 (2)活性:反离子亲核性对活性有较大影响 HX →t-BuX H 2SO 4,H 3PO 4 →二,三聚体R X +H 2C CHYR CH 2CH Y 单体聚合抗衡阴离子HClO 4,CF 3COOH,HSO 3Cl 聚合物(几千分子量,用作润滑剂,燃料等) (3)采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑 2 路易斯酸体系组成 (1)组成： ①引发剂 a.质子给体: b.阳离子给体: c.卤素:②助引发剂(酸性越强,活性越大)a.金属卤化物: BF 3>AlCl 3>TiCl 4>SnCl 4b.有机金属化合物 AlCl 3> AlRCl 2> AlR 2Cl> AlR 3c.卤氧化合物 POCl 3,CrO 2Cl,SO 2Cl,VOCl 3 (2)反应式H +[BF 3OH]-+CH 2=C(CH 3)2 五元环过渡态 (CH 3)3C + [BF 3OH]-SnCl 4+H 2O 。
第5章离子聚合(Ionic Polymerization)【掌握内容】1阳离子聚合常见单体与引发剂、阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素。
2阴离子聚合常见单体与引发剂、活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用。
3阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较【教学难点】1. 阳离子聚合聚合机理。
2. 阴阳离子对平衡式影响规律。
3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。
5.1 引言离子聚合的理论研究开始于五十年代.1953年，Ziegler在常温低压下制得PE; 1956年，Szwarc 发现了“活性聚合物”.离子聚合有别于自由基聚合的特点：根本区别在于聚合活性种不同离子聚合的活性种是带电荷的离子：通常是碳阳离子\碳阴离子离子聚合对单体有较高的选择性:带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合; 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合;羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合 .聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟原因：聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。
5.2 阳离子聚合5.2.1. 阳离子聚合单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合从两方面考虑：推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。
能否聚合成高聚物，还要求：质子对碳－碳双键有较强的亲合力；增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。
两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，820 kJ / mol。
生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量线型聚合物。
亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应；是唯一能进行阳离子聚合的a-烯烃。
5.2.2. 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体阳离子聚合的引发方式：引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发。
第五章离子聚合(ionic polymerization)【课时安排】5.1 引言20分钟5.2 阳离子聚合2学时30分钟5.3 阴离子聚合3学时5.6 开环聚合2学时总计8学时【掌握内容】1阳离子聚合常见单体与引发剂2阳离子聚合聚合机理3阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素4阴离子聚合常见单体与引发剂5阴离子聚合聚合机理6活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用7阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较【熟悉内容】1. 假阳离子聚合、异构化聚合。
2. 阴离子聚合的自发终止；溶剂、温度与反离子对反应的影响。
【了解内容】1. 阳离子聚合动力学。
2. 其它类的活性聚合。
【教学难点】1. 阳离子聚合聚合机理。
2. 阴阳离子对平衡式影响规律。
3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。
【教学目标】1. 掌握阴阳离子聚合相关基本概念。
2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。
3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。
4. 运用计量聚合进行简单计算。
5.1 引言5.2 阳离子聚合【教学内容】5.1 引言5.2 阳离子聚合5.2.1 单体5.2.2 引发剂（亲电试剂）5.2.3 聚合机理5.2.4 聚合反应影响因素及特点5.2.5 工业化品种【授课时间】3学时30分钟【教学重点】阳离子聚合常见单体与引发剂；聚合反应特点；离子对平衡式及其影响因素【教学难点】阳离子聚合聚合机理；离子对平衡式影响规律【教学目标】1 掌握阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点2 能正确写出阳离子聚合引发反应式、异丁烯等阳离子聚合机理 3能综合分析影响聚合反应速率的因素 【教学手段】课堂讲授，多媒体 【教学过程】 5.1 引言 一 定义单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程 二 特点1反应条件苛刻 2聚合速率快3离子活性高，反应介质影响大 三 意义1.将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品2.同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同3.可设计5.2 阳离子聚合 发展历史 反应通式 R-X →R -X +5.2.1 单体一 要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性 二 主要种类1带推电子取代基的乙烯基单体—异丁烯 2共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体--烷基乙烯基醚 三活性比较 烷基乙烯基醚»异丁烯›苯乙烯›异戊二烯›丁二烯 5.2.2 引发剂（亲电试剂）一 要求：足够亲电性，反离子亲核性弱 二 种类1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H + (1)组成：无机酸：H 2SO 4， H 3PO 4等有机酸：CF 3CO 2H, CCl 3CO 2H 等超强酸： HClO 4 ， CF 3SO 3H, ClSO 3H 等 (2)活性:反离子亲核性对活性有较大影响 HX →t-BuX H 2SO 4,H 3PO 4 →二,三聚体R X +H 2C CHYR CH 2CH Y X 单体聚合抗衡阴离子HClO 4,CF 3COOH,HSO 3Cl 聚合物(几千分子量,用作润滑剂,燃料等) (3)采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑 2 路易斯酸体系组成 (1)组成： ①引发剂 a.质子给体: b.阳离子给体: c.卤素:②助引发剂(酸性越强,活性越大)a.金属卤化物: BF 3>AlCl 3>TiCl 4>SnCl 4b.有机金属化合物 AlCl 3> AlRCl 2> AlR 2Cl> AlR 3c.卤氧化合物 POCl 3,CrO 2Cl,SO 2Cl,VOCl 3 (2)反应式H +[BF 3OH]-+CH 2=C(CH 3)2 五元环过渡态 (CH 3)3C + [BF 3OH]-SnCl 4+H 2O 。
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学生自行完成(3)活性①酸性越强,活性越大②配比 以SnCl 4-H 2O 引发St 为例，适量水③加料顺序: 通常先将两种组分混合反应,再加入单体引发 3 稳定碳阳离子 4 电荷转移络合物 5 高能辐射5.2.3 聚合机理 一 链引发（快） 一 链增长（快） 1 反应活性2 更高的链结构控制能力（较自由基聚合而言）3 异构化聚合：聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应 三 链终止1 转移终止（易）(1)向单体转移（主要方式）(2) 向溶剂的链转移 (3) 向引发剂的链转移 (4) 向大分子链转移(5) 向反离子链转移（自发终止） 2 链终止（难）BF 3 + H 2OH [BF 3OH]CH 2CH Ph X+H 2C CH Ph CH CH Ph +H 3C CH Ph X(1) 与反离子一部分结合 (2) 与反离子加成 (3) 与终止剂 3 小结(1) 向单体转移为主要方式 (2) 永生聚合(3) 阳离子聚合特征：快引发、快增长、易转移、难终止 5.2.4 聚合反应影响因素及特点 一 影响因素 1 离子对平衡式 即松散离子对 活性 假阳离子 。
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反应速度 。
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产物立构规整性 。
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2 溶剂极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH 2Cl 2）等 3 反离子：体积大，离子对疏松，反应快 4 温度：低温有利 二 阳离子聚合特点1 反应活化能低 ✋快引发2 活性中心浓度高 ✋快增长3 低温反应 ✋易转移4 异构化反应 ✋易转移5 难终止 ✋难终止 3.2.5 工业化品种 1 聚异丁烯 2 丁基橡胶：异丁烯（97%）与异戊二烯（3%）在100℃,AlCl 3-H 2O/CH 3Cl 下聚合得到的分子量为30万的无规共聚物【作业】p154 1、2、4-75.3 阴离子聚合【教学内容】 5.3.1 单体5.3.2 引发剂（亲核试剂） 5.3.3 聚合5.3.4 聚合反应影响因素及聚合特征 5.3.5 应用5.3.6 阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较 【授课时间】3学时10分钟R XR X δ-δ+R X R // X R + X共价化合物极化分子紧密离子对溶剂分离离子对自由离子【教学重点】阴离子聚合常见单体与引发剂；聚合反应特点；离子对平衡式；活性聚合应用 【教学难点】活性阴离子聚合条件、特点及其应用 【教学目标】1 掌握阴离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点2 掌握活性阴离子聚合条件及特点3 能正确写出阴离子聚合引发反应式、活性阴离子聚合应用反应式4 运用计量聚合进行简单计算。
【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例 【教学过程】 5.3 阴离子聚合 发展历史 反应通式 R-X →R -X +5.3.1 单体一 要求：亲电结构，足够活性，不含易受阴离子进攻的基团 二 主要种类1带吸电子取代基的乙烯基单体—硝基乙烯 2非极性共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体—环氧乙烷三 活性比较5.3.2 引发剂（亲核试剂）一 碱金属（电子直接转移引发） 1 种类：金属锂、钠、钾、铷 2 反应式3 特点：非均相引发二 碱金属络合物（电子间接转移引发） 1 组成金属锂、钠、钾、铷 （自由电子） 亚甲胺、芳烃、酮。
（空轨道） 2 反应式R X+H 2C CH YR CH 2CH Y X 单体聚合抗衡阳离子（counterion)Na + CH 2=CH-CH=CH 2Na + - CH 2CH=CHCH 2Na + - CH 2CH=CHCH 22Na + -CH 2CH=CHCH 2CH 2CH=CHCH 2-+Na 引发聚合双阴离子活性种Na +Na++CH H 2C -Na +CH H 2C -Na +2Na +HC CH 2CH 2CH --Na +引发聚合3 特点：均相引发，但只溶于极性溶剂三有机金属化合物（加成引发）1 种类：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等2 反应式3 活性：与电负性有关4 缔合四其它：路易斯碱，电解引发。
五引发剂活性及其与单体的匹配（P123表4-6）5.3.3 聚合一一般机理1 （快）引发2 （慢）增长3 （无）终止（对非极性共轭单体而言）二无终止的阴离子聚合1 现象2 原因3 工艺条件4 动力学三活性阴离子聚合（化学计量聚合）1四个特征：P1352 结论（1）M n的增长与单体转化率成线性关系；（2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，M n进一步增加，且仍与单体转化率成正比；（3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；（4）k i >>k p, 分子量分布非常窄，接近单分散，M w/M n ≈1.03 活性聚合：活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。
（IUPAC 定义，1996）5.3.4 聚合反应影响因素及聚合特征一溶剂1 离子对平衡式即松散离子对活性假阳离子。
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2 溶剂选择R X R Xδ-δ+R R // X R + X 共价化合物极化分子紧密离子对溶剂分离离子对自由离子R M+H2C CHXR CH2CHXM极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，常用的有芳香烃、脂肪烃等 二 温度：影响小且复杂 三 反离子四 阴离子聚合特征：慢引发，快增长，无终止（对非极性共轭单体而言） 5.3.5 应用一 合成窄分布标准聚合物丁基锂引发苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品 二 合成嵌段共聚物（嵌段长度可调）1 依据：pk d 大的单体可引发pk d 小的单体进行阴离子聚合2 实例：合成SBS 三 合成遥爪聚合物四 合成不同结构的聚合物：如HVBR,MVBR,LCBR 五 合成模型聚合物：如星型聚合物，梳型聚合物5.3.6 阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较（学生自行完成）从如下角度：单体、引发剂、活性中心及影响因素、聚合速率及其控制方法、聚合度及其控制方法、聚合机理与特征、活化能、聚合方法、聚合条件、反应温度、溶剂、阻聚剂 【作业】p154 8-115.5 离子共聚5.5.1 取代基对活性的影响CH 2CH X Mt +CO 2H 2C CH 2OCl-CH 2-CH=CH 2CH 2HC OH 2C Cl CH 2CH X COO MtH CH 2CH X COOH CH 2CH X CH 2CH 2O Mt H 2CH X CH 2CH 2OHCH 2CH X CH 2CH=CH 2CH 2CH XCH 2HC O CH 2阴离子聚合A I*AAAAA*B AAAAA BBBBBA 活性聚合物AB 嵌段共聚物5.6 开环聚合概述开环聚合：环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成现行聚合物的聚合反应。
