第六章 氧化反应
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第六章氧化反应从广义上来讲,凡是有机物分子中碳原子失去电子,碳原子总的氧化态增高的反应均称为氧化反应;从狭义上讲,凡使反应物分子中的氧原子数增加,氢原子数减少的反应称为氧化反应。
利用氧化反应除了可以得到各类有机化合物如醇、醛、酮、酸、酯、环氧化物和过氧化物等,还可以制备有机腈和二烯烃等。
有机物的氧化反应都是强放热反应,因此,氧化反应中及时移除反应热是一个很关键的问题。
烃类和其它有机物的氧化反应几乎都是不可逆反应,反应都能进行到底。
有机合成中氧化方法主要有三种,即催化氧化和催化脱氢、化学氧化、电解氧化。
此外,生物氧化在有机合成中的应用也日益受到人们的重视。
生物氧化是一种较缓和的氧化过程。
人类在很早以前就利用微生物进行氧化反应来进行酿酒、制醋。
生物氧化具有高度的选择性,收率高,反应条件温和,三废少等特点。
因此,生物氧化是一种很有发展前景的氧化合成方法。
第一节催化氧化和催化脱氢一、催化氧化在没有催化剂的情况下,有机物在室温下与空气接触,就能发生缓慢的氧化反应,这种现象称为自动氧化。
在实际生产中常常需要使用催化剂,以提高反应的速度和选择性。
在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。
催化氧化法生产能力大,对环境污染小,且作为氧化剂的空气和氧来源广泛,无腐蚀性。
因此,工业上大吨位产品多采用空气催化氧化法。
氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同,又可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
液相催化氧化多在100︒C左右进行反应;气相催化氧化则常在200~400︒C下进行反应。
(一)液相空气氧化液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下,通入空气进行的催化氧化反应。
液相空气氧化反应的实质是在气液两相间进行的,大多采用鼓泡型反应器。
1.反应历程液相空气氧化属于自由基反应历程,其反应历程包括链的引发,链的传递和链的终止三个步骤,其中决定性步骤是链的引发。
下面以烃的氧化为例:(1)链引发 烃类R-H 在光照、热及可变价金属盐或自由基引发剂的作用下发生C-H 键的均裂而生成自由基R ⋅。