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第六章氧化还原滴定法

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分析化学 氧化还原滴定法

分析化学 氧化还原滴定法

a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；

氧化还原滴定法

氧化还原滴定法

Re d
[Re d ]
'Ox/ Re d
Ox / Re d

0.0592 V（lg n
Ox lg [Ox] ）
Re d
[Re d ]
0.0592V（ lg Ox ），在离子强度一定时为一常数。
n
Re d
'Ox/ Re d
（ Ox/ Re d

0.0592 V n
A、离子本身所带的电荷数
所属离子本身所带的电荷数越大，其活度系数就越小。
B、所述离子溶液中的总离子强度
所述离子溶液中的总离子强度越大，其活度系数就越小。
因此，活度系数的求值，必须考虑上述两种因素！
（1）、查表
Z
γ I 10-4
1
0.99
2
0.95
3
0.90
10-3
0.96 0.86 0.72
10-2
lg
Ox ） 0.0592 V lg [Ox]
Re d
n
[Re d ]
'Ox / Re d
'Ox / Re d
0.0592 V n
lg [Ox ] [Re d ]
'：标准条件电极电位( P437，附录八)
lg Ox 0； Re d
虽然由于离子的水合作用和极性溶剂的绝缘作用，使 得水溶液中离子间的相互作用力大大减弱了，但他们并没 有完全消除。依然存在着“残余的离子间引力”。作为电 离载体的功能而言，残余的离子间引力阻止了离子在表观 上作为独立的颗粒。使之不能有效自由扩散或传导电流。
2、活度和活度系数
（1）、活度：离子在溶液中起作用的有效浓度或表观浓度。

第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法

lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2

水分析化学6 氧化还原滴定法

水分析化学6 氧化还原滴定法

的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时， 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能 斯特方程式可得：
在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式， 若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应：
从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容：
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点：
是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大，其K’越大，说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。

第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法

在半反应中，化合价高的物质称氧化态，
化合价低的物质称还原态。
由一种元素的氧化态物质与其对应的还原态物质所构成 的整体叫氧化还原电对
表示为“氧化态/还原态”。如Zn2+ /Zn， Cu2+ /Cu 2
氧化还原反应是两个电对的反应，
Ox表示氧化态，Red表示还原态
Ox1 + ne
Red1
Red2
Ox2 + ne
C C n2 n1 Ox1 Re d2
0.059
0.059
即：
lgK
'
lg
C C n1 n2 Ox2 Re d1
C C n2 n1 Ox1 Re d2
n1n2 '
0.059
11
根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达99.9% 以上，未作用物应小于0.1%，代入上式中：
n2Ox1 n1 Re d2
lgK ' n1n2' 0.059
' 0.059 lg K ' 0.059 3(n1 n2 )
n1n2
n1n2
满足 lgK ' 3(n1 n2 ) 或 ' 0.059 3(n1 n2 ) / n1n2
的氧化还原反应才可用于滴定分析
12
lgK ' 3(n1 n2 ) ' 0.059 3(n1 n2 ) / n1n2
第六章 氧化还原滴定法
一、氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法
二、实质： 电子的转移
1
第一节 氧化还原反应
一、氧化还原电对的电位
氧化还原反应是由两个半反应构成的
例：Zn+Cu2+

化学第六章氧化还原滴定法

化学第六章氧化还原滴定法
2020/5/9
三、影响条件电极电位的因素 1、离子强度：
离子强度较大时，γ远小于1，用浓度计算结果
有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及 离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。
2020/5/9
2、副反应的影响：
利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变 化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态 生成沉淀，则电极电位升高。
的影响。
Cr2O7- + 6I- +14H+
2Cr 3+ + 3I2 + H2O
2020/5/9
2、温度： 对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 75～85C
但是，易挥发的I2,易被空气氧化的Sn2+,Fe2+不 宜升温.
2020/5/9
例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：
IO3 5I 6H ƒ 3I2 3H2O
解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数n = 5
(1.20 0.535)5 0.059
56.4
K 2.51056
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例2 计算在1mol·L-1H2SO4中，下面反应的K’. 解： 在1mol·L-1H2SO4中
I2 + 2e
2I-
Fe3+ + e
Fe 2+
F e3氧 化 能 力 强 ， 干 扰 C u 2测 定
如 加 入 能 与 F e 3形 成 配 合 物 的 F
[F
] 1m o l / L
' F e3 / F e2
0 .0 6V

第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法

§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？

第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法

条件电位
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电 位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。
当缺乏相同条件下的值时，可采用条件相近的值。在 无 φө′ 值时，可根据有关常数估算值，以便判断反应 进行的可能性及反应进行方向和程度。
五、电极电位的应用
1、判断氧化还原反应的方向
电对1 ：Ox1 + ne = Red1 电对2：Red2 - ne = Ox2 φ1ө> φ2ө ，当体系处于标准状态时，电对1 中的氧化 态是较强的氧化剂，电对2中的还原态是较强的还原 剂，它们之间能够发生氧化还原反应，氧化还原反 应的方向为： Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
2Cu2+ + 4I-⇌2CuI↓ + I2 有关反应电对为：Cu2+ + e ⇌ Cu+ φCu2+/Cu+ө = 0.16V I2 + 2e ⇌ 2IφI2/I-ө = 0.54V 从电对的标准电极电位来判断，应当是I2氧化Cu+。 但事实上，Cu2+氧化I-的反应进行的很完全。这是由 于CuI沉淀的生成，使溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电 对的条件电位显著升高， Cu2+ 的氧化能力显著增强 的结果。
3、催化剂对反应速率的影响 催化剂可以从根本上改变反应机制和反应速率，使用 催化剂是改变反应速率的有效方法。能加快反应速率 的催化剂称为正催化剂，能减慢反应速率的催化剂称 为负催化剂。
第三节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定曲线
1、滴定开始前 FeSO4 溶液中可能有极小量的 Fe2+ 被空气和介质氧化 生成 Fe3+ ，组成 Fe3+/Fe2+ 电对，但 Fe3+ 的浓度未知， 故滴定开始前的电位无法计算。

第 六 章 氧化还原滴定法

第 六 章 氧化还原滴定法
αFe3+(F)=1+β1[F- ]+β2[ F -]2+β3[F -]3=107.7 (8.6) αFe2+=1
1 故 = 0.77 + 0.059 lg —— = 0.32 V 7.7 10 因加入 F - 使 0 Fe3+/Fe2+ < 0 I /I2
2018/10/8

0
**加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+
电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。
4
结论：
1)电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的 还原剂。
0
2)电对的 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的 氧化剂。
0
3) 随[H+]而改变，随 cOx和 cRed而变化,随介质条件变。
4.条件电位 0 '
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生 值发生变。 变化， 2+ 例如： Fe3+ +eFe aFe3 0 Fe3 / Fe2 0.059 lg aFe2 3 [ Fe ] 0 Fe Fe / Fe 0.059 lg Fe [ Fe 2 ]
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)公式
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)极限公式
2018/10/8
8
2. 副反应的影响
(1)生成沉淀的影响
Ox / Re d
0.059 cOx 'Ox / Re d lg n cRe d
0
[Ox]生成沉淀， 降低； [Red]生成沉淀， 升高
n1， n2 的最小公倍数
0.059 cOx1 0.059 cOx 2 0 ' lg 2 ' lg n1 cRe d1 n2 cRe d 2

第6章氧化还原滴定法

第6章氧化还原滴定法

计算公式:
高锰酸盐指数(mgO2 / L)
(V1 V1' )C1 V2C2 V水 (ml)
8 1000
8 —氧的摩尔质量（1/2 O，g/mol）； C1 — KMnO4标准溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4标准溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8 O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
2、自身指示剂
有些标准溶液或被滴定的物质本身具有颜色， 而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另 外加入指示剂。
如：用KMnO4作滴定剂时，由于MnO4-本身呈深 紫红色，反应后它被还原为几乎无色的Mn2+，当滴 定到化学计量点后，稍微过量的MnO4-存在就可使 溶液呈现粉红色，指示终点到达。
3、专属指示剂
防止Cl-干扰： 1） 可加AgSO4生成AgCl沉淀，除去后再 行测定； 2） 加蒸馏水稀释，降低Cl-浓度后再行
测定； 3） 改用碱性高锰酸钾法测定，因为在
碱性介质中，高锰酸钾的氧化性弱些不 能氧化Cl- 。
校正系数： 在高锰酸钾指数的时间测定中，往往 引入高锰酸钾标准溶液的校正系数。 测定方法：p213 引入校正系数的计算公式为：p213
（3）在大于2mol/L的强碱性溶液中 MnO4- + e- = MnO42- ,
MnO4 / Mn2
1.51V
MnO4 / MnO2 0.588V
MnO4 / MnO42
0.564V
高锰酸钾指数亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法。 但由于高锰酸钾的氧化能力较弱，水中有机物只能部分 地被氧化，因此不能作为总有机物含量的尺度，是一个 相对的条件指标。

第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法

★可逆电对
反应中氧化态和还原态物质能很快建立平衡的电对，其 电极电势严格遵从能斯特方程。
对于任何电极：aOX + ne- = a’Red
c(OX) / c c(OX) / c RT 2.303RT ln lg ' a' a nF nF c(RED) / c c(RED) / c
3+
/Fe2+
电池反应的自发方向为: Fe3+ + Cu = Fe2+ + Cu2+
★对称电对
氧化态与还原态的系数相同。
Fe3+ + e = Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
★不对称电对 氧化态与还原态的系数不相同。 I2 + 2e = 2I－ Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
*注意诱导反应与催化作用的区别？
6.2 氧化还原滴定的基本原理
6.2.1 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴
定物电对。滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化， 并处于动态平衡中。 绘制方法：横坐标为滴定剂加入体积（mL）或百分数％。 纵坐标为溶液的电位值。 溶液的电位值由两种方法得到： 第一，电对是可逆的，由能斯特方程式求得； 第二，电对是不可逆的由电位计测定。
⑤ φθ’值可查表，在无电对的φθ’时可用相近条件的φθ’值或是

第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法

Cu2/Cu 0.87 V
• 5-3.氧化还原反应进行的程度 一平衡常数与电极电位的关系
在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：
(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；
(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
两个半电池反应的电极电位为：
增加反应物浓度可以加速反应的进行； (2) 催化剂
改变反应过程，降低反应的活化能； (3) 温度
通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素
• 例如：在高锰酸钾法滴定中 (1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下
进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分 解。
• 4.3 氧化还原滴定法的应用
• 1 高锰酸钾法 （permanganate titration） 高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种
无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。 1）直接滴定法：适用于还原性物质测定FeSO4、H2C2O4、
H2O2、As(Ⅲ)、NO2- 等 • （2）返滴定法：适用于氧化性物质测定 MnO2、PbO2、
• =1.06V
• 3 滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于-0.1～+0.1％出
发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取 决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。
• 两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范 围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对 一方。 与氧化剂和还原剂两电对ΔφØ差值大，滴定 突跃就大，差值小，滴定突跃就小 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。

第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法
本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问 题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电 极电位。
例6-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：查附表11，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介 质中的E0f=1.28V，则
E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
=1.34V
例 6-2 计 算 在 2.5mol/LHCl 溶 液 中 ， 用 固 体 亚 铁 盐 将 0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应 为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采 用 相 近 3mol/L 的 介 质 中 的 E0f 代 替 ， E0f=1.08V 。 当 0.100mol/LK2Cr2O7 被 还 原 至 一 半 时 ： cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不 同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的 浓度，可能改变氧化还原反应的方向。

第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法
根据反应类型的不同，又可分为如 下两种：
2）反应温度与滴定速度 温度应在15℃以下。 温度高：
HNO2分解与逸失。可采用“快速滴定法”
3）苯环上取代基团的影响
在苯胺环上：有吸电子基团取代 如： －NO2、－SO3H、－COOH等 使反应加速；
有斥电子基团（－OH、 －OR）使反应 减慢。
三、亚硝酸钠法的指示剂
•高锰酸钾法
标准溶液：高锰酸钾。 指示剂：自身指示剂。 测定条件：控制在1～2mol/L H2SO4溶液测定
还原性物质。
•亚硝酸钠法
（1）重氮化滴定法：在酸性介质中，用亚硝酸 钠标准溶液滴定芳伯胺化合物，发生重氮化反 应； （2）亚硝化滴定法：用亚硝酸钠标准溶液滴定
芳仲胺化合物，发生亚硝基化反应。
氧化还原反应的程度也是用平衡常数 的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数 与有关电对的电极电位有关。
（二）氧化还原反应进行的速度
氧化还原反应平衡常数的大小，可以 表示反应进行的程度，但不能说明反应的 速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论 上看可以进行完全，但实际上由于反应速 度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如， 水溶液中的溶解氧：
2、书写Nernst方程式时注意几点：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L （2）气体以大气压为单位 （3）半反应中有其它组分参加，其它组分的
活度应包括在Nernst方程式中
3、条件电极电位 为了讨论方便，我们以下式为例来
进行讨论：
Ox + n e Red
• 二、氧化还原反应进行的程度和速度 （一）氧化还原反应进行的程度
101.0 110.0 150.0 200.0
100.0 95.0 90.0 80.0 60.0 50.0 40.0 10.0 1.0 0.1

第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法

§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中，离子的总浓
度很低，离子间力很小，离子的活度系数≈1，可以认为活度等
于浓度。 在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度较高，离子间力较 大，活度系数就＜1，因此活度就小于浓度，在这种情况下， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子浓度，而应用活 度。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
一、 条件电极电位
实际溶液中的作用力问题：


不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作
用力 由于这些离子间力的影响，使得离子参加化学反应的有 效浓度要比实际浓度低,为此, 引入活度这个概念.
§6－1 氧化还原反应平衡
在 5mol/L HCl中
＝0.70 V ＝0.64 V
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 V 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 V 在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中
＝0.44 V ＝0.46 V
§6－1 氧化还原反应平衡

不同的酸度还会影响反应物、产物的存在形式：
H 3 AsO4
HAsO 2
pKa 1＝2.2

第6章氧化还原滴定法

第6章氧化还原滴定法
任何完整的氧化还原反应都是两个半反应 之和 其中一个半反应失去电子(或电子偏离)，元 素的氧化数升高，称为氧化半反应；另一个 半反应得到电子(或电子偏向)，元素的氧化 数降低，称为还原半反应 每一个半反应均可写成
氧化态+zeOx + ze还原态 Red
（其中氧化态与还原态称为氧化还原电 对，一般以Ox/Red表示）
有机物测定
甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱 性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量 的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为 ： 6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42++6H2O 反应结束后，将溶液酸化，MnO42+歧化为MnO4－和 MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价 锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+
实验证明，一般温度升高10℃，反 应速度可增加2～4倍。如高锰酸钾 氧化草酸，在室温下，该反应较慢， 不利于滴定，可以加热到70-80℃来 提高反应速率。 由于不同反应物所需的温度各不相 同，必须根据具体情况确定反应的 适宜温度
影响氧化还原反应速率的因素
浓度 温度 催化剂
影响氧化还原反应速率的因素
氧化还原滴定曲线
滴定曲线的特点 滴定的双平台及滴定突跃
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位 介质
滴定突跃的影响因素
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位的差值
氧化还原滴定终点的指示方法 电位计法
通过电位仪测定滴定 过程中溶液电极电位 的变化情况，并从滴 定曲线上确定滴定终 点
RT [Ox ] EE ln nF [Re d ]b
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ln aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg aOx
n
aRed
在理想状态下，能斯特方程式才能实现。 即温度25℃，半电池反应中有关离子浓度（或活度）都是1mol/L,或气 体压力为101.325kPa。
实际情况要复杂得多，受多种因素影响。
3+ 2+ 例如: Fe /Fe 电对在不同浓度和不同种类的酸中，测出标准电极电位
• 金属离子的水解、络合等副反应
由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不 可避免的会导致误差。因此提出用条件电极电位 来校正。
3+ 2+ 以Fe /Fe 为例推导该电对的电极电位：
（1）
a
0.059 lg F3e+3 / Fe22+
Fe3 / Fe2
a 实际可知的是Fe 或 Fe 的各种形式的总浓度CFe3+ 或 CFe2+
二 外界条件对电极电位的影响
1.离子强度的影响
一般情况可忽略离子强度的影响。
Hale Waihona Puke 2. 副反应的影响 主要影响因素
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；
还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增大。
3.酸度的影响
+
-
若有H 或OH 参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。
是不同的。
在 1mol/L HCl中 在 5mol/L HCl中
＝0.70 v ＝0.64 v
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 v 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 v
在 1mol/L H3PO4中 ＝0.44 v 在 2mol/L H3PO4中 ＝0.46 v
为什么出现这种情况？原因如下：
第六章 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
• 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的
滴定分析法. • 氧化还原反应是电子转移反应，较慢且复杂。
• 氧化还原滴定法 （根据滴定剂命名）
高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 铈量法
§6－1 氧化还原反应平衡
一 条件电极电位
实际溶液中的作用力问题：
• 不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力 • 电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力 • 离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作用力.
由于这些离子间力的影响,使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度 低，为此，引入活度这个概念.
活度与活度系数
活度: 离子在化学反应中起作用的有效浓度 （a）. 活度与浓度的比值为活度系数. 用γ表示 如果以α代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数
γ=α/c 或 α=γ• c 活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用能力影响的大小,也就是溶液偏 离理想溶液的尺度。
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的总浓度很低,离子间力很小, 离子的活度系数≈1,可以认为活度等于浓度。 在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度较高,离子间力较大,活度系数就＜1,因此 活度就小于浓度,在这种情况下,严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离子浓度, 而应用活度。
当CFeF3e+3=C/FFee22+=1m0o.0l/L5时9l，g 上 FF式ee变32为：FF（（ee ⅡⅢ））
0.059
lg
CF（e Ⅲ） CF（e Ⅱ）
（4）
条 件F一e3定时/ αF和e2γ是固定值 ，Fe因3此/上F式e2应为一0常.0数59，l以g φ FFθee’32表示F。F（（ee如ⅡⅢ下））：
0.059 n
lg
aOx aRed
Ox/Red :氧化态Ox-还原态Red电对的标准电极
电位
-1 -1
R:
气体常数,8.314J•K •mol
T:
绝对温度273K
F:
96500C, 法拉第常数
n:
半反应中电子的转移数.
αOx,αRed : 氧化态,还原态的活度
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
' Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059
lg
Fe3 F（e Ⅱ） Fe2 F（e Ⅲ）
－－条件电极电位 （5）
它是在特定条件下，Ox、Red型的总浓度均为1mol/L时 的实际电极电位，它在条件不变时为一常数。
此时（3）式可写成实际电极电位公式：
Fe3 / Fe2
'
Fe3 / Fe2
C
FeⅢ
FeⅢ Fe3
C
FeⅡ
FeⅡ Fe2
以上两C式: 各代种入形（式的2）Fe式3＋，，得Fe：2＋总浓度，即已知浓度
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059 lg
Fe3 Fe2
C F（e Ⅱ） F（e Ⅲ） C （3）
F（e Ⅲ） F（e Ⅱ）
在条件一定时：α和γ是固定值
0.059
lg
CF（e Ⅲ） CF（e Ⅱ）（
6）
此公式中，已包括了活度和金属副反应的影响
氧化还原电对一般通式：
Ox + ne- ≒ Red
实际电极电位
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln
aox aRed
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox c Red ox Red c ox Red
O' ox/Red
RT nF
ln cox cRed
条件电极电位：
O' ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox Red Red ox
当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准 确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。(P131)
氧化还原半反应为：
Ox(氧化态) +
ne =
Red(还原态)
可逆氧化/还原电对
可逆电对的电位φ可用能斯特方程式( Nernst Equation)表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
ln aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg aOx
n
aRed
OOxx/R/Reedd：氧化OO态x/ROexd-还原Rn态FTReldn电aa对RO的exd电极电OO位x/Red
Fe3 Fe2
考虑影响因素：
1 活度系数γ，上式改变：
[
3+ Fe
]:
游离
3+ Fe
浓度
[
2+ Fe
]:
游离
2+ Fe
浓度
Fe3
aFe3 Fe3
Fe2
a（2F）e2 Fe2
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059 lg Fe3 Fe2
Fe3 Fe2
2 络合、水解－－副反应系数α：