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第1章 量子力学基础

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(01) 第一章 量子力学基础

(01) 第一章 量子力学基础

玻尔频率规则
Bohr的轨道角动量量子化
E h E E2 E1
h h
运用玻尔模型，结合经典物理学知识，玻尔计算了氢原子定态 的轨道半径及能量，圆满的解释了氢原子光谱。 1922年, Bohr
获诺贝尔物理学奖.
mv 2 e2 r 4 0 r 2
消去v，
2
r
h M mvr n 2
34
Js
这些不同能量的谐振子出现的几率之比为：
1： h / kT ：2 hv / kT ：…： nhv / kT e e e
的平均能量为
h e h / kT 1
因此频率为ν的振子的振动
，由此可得单位时间，单位表面积上辐
射的能量。公式计算值与实验结果非常吻合。
E 2h c
)
E总
me 4 1 R 2 2 2 2 8 0 r 8 0 h n n
e2
1 13.6 2 eV ( n 1,2,3 ) n
E总 E K 1 EV 2
当n=1,E=-R=-13.6eV，即为氢原子基态。
当电子从定态n1跃迁到n2时放出或吸收辐射。其频率满足于：
这样实物微粒若以大小为p=mv的动量运动时，伴随有 的波
h p h mv
例子：以1.0×106m.s-1 的速度运动的电子，求其de.Broglie波
长：
6.6 1034 J . s 7.0 1010 m (9.1 10 31 Kg) (1.0 106 m .s 1 )
在十九世纪末，人们利用传统的经典物理学对几个问题始终不能给予
解释, 这其中包括著名的黑体辐射、 光电效应、氢原子光谱和原子
结构等问题.

第01章 量子力学基础

第01章 量子力学基础
2 n x d n x px n P x n d sin (i sin )dx 0 l0 l dx l 0
l l
d2 2 n x 2 n2 h2 n x 2 ˆ x n ( x) p sin sin dx 2 l l l l2 l n 2 2 h2 n2 h2 2 2 n ( x) 2 n ( x) l 4 l 4
h2 E1 8ml 2
能级公式表明体系的最低能量不能为零，由于箱内势能
V=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果称为
零点能效应。最低动能恒大于零意味着粒子永远在运动，即 运动是绝对的。在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论
计算等问题中,零点能都有实际意义。
C 波函数与几率密度
2 n x n ( x) sin l l
0 0<x<l ∞ x≤0或x≥l
理。
V(x)=
（1）Schrodinger方程及其解
箱外： ( x) 0
2 d 箱内：H T V 2 0 2m 2m dx 2 2 2
定态Schrodinger方程为
d ( x) E ( x) 2 2m dx
2 c2 l
2 n x n ( x) sin l l
n2 h2 En 8ml 2
n=1,2,3,…
（2）求解结果的讨论
n2 h2 En 8ml 2
2 n x n ( x) sin l l
A 能量量子化
能级公式表明，束缚态微观粒子的能量是不连续的，此即 微观体系的能量量子化效应。相邻两能级的间隔为
★ 根据边界条件确定方程的特解
因为必须是连续和单值的，即 (0)= (l)=0，故有

第一章 量子力学基础

第一章 量子力学基础

氧化锆晶体的X射线衍射图 (Debye-Scherrer图)
de Broglie还利用他的关系式为Bohr的轨道角动 量量子化条件
h mvr n 2
作了一个解释：由这一条件导出的
nh h S 2r n n mv p
表明圆轨道周长S是波长的整数倍，这正是在圆周上形 成稳定的驻波所需要的，如同琴弦上形成驻波的条件是 自由振动的弦长为半波长的整数倍一样. 尽管这种轨迹确定的轨道被不确定原理否定了， 但“定态与驻波相联系”的思想还是富有启发性的.
测物理量. 波函数应具有品优性 , 包括单值性、连续性 、平方可积性.
波函数的概率解释
例如, 坐标与相应的动量分量、方位角与动量矩等.
不确定原理可以用不同的方式来阐述, 最容易理解也 最常用的是电子的单缝衍射实验:
波是不确定性的表现
单 缝 衍 射
这个象征着科学 的标志, 迄今仍被有 些人认为是原子模型 的真实图像. 实际上, 它只是照耀过科学历 程的星光:
由于坐标与相应 的动量分量不可能同 时精确测定, 所以， 原子中的电子不可能 具有这种轨迹确切的 轨道.
(photoelectric effect), 后来导致了光的粒子学说. 1889年, 斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图G为电 流表, V为电压表; C为阴极, A为阳极):
1898年，P.勒纳特确认放电粒子为电子, 并于1902年指出: 1.入射光线的频率低于一定值就不会放出光电子; 2.光电子的动能与光强度无关而与光的频率成正比; 3.光电流强度与光强成正比。
de Broglie波不仅对建立量子
力学和原子、分子结构理论有重要
意义，而且在技术上有重要应用.
使用de Broglie波的电子显微镜分辨率

第1章量子力学基础

第1章量子力学基础
增加而增加，与光强无关。但增加光的强度可 增加光束中单位体积内的光子数，因此增加发 射电子的数目。
光的波粒二象性
关于光的本质问题，历史上曾有以Newton为代表的微粒说 （1680年）和以Huggens为代表的波动说（1690年）的争论，牛 顿主张光是像经典力学中的质点那样的粒子流，惠更斯主张光是
为光的量子或光子，光子的能量与光子的频率成正比，
即 ε=hν h-Planck常数，ν-光子的频率
2 光子不但有能量(ε )，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。按相 对论的质能联系定理ε=mc2,光子的质量m =εc-2 = hν c-2 ，所以不
同频率的光子有不同的质量。
3 光子具有一定的动量，p=mc=hν/c=h/λ
生。虽然Planck是在黑体辐射这个特殊的场合中引入了能量
量子化的概念，但后来发现许多微观体系都是以能量或其
他物理量不能连续变化为特征的，因而都称为量子化。此
后，在1900-1926年间，人们逐渐地把能量量子化的概念推
广到所有微观体系。
1.1.2 光电效应与爱因斯坦(Einstein)光子学说
光电效应是第二个发现用经典物理学无法解释的实验现象
4 光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度。
对光电效应的解释：
将频率为ν的光照射到金属上，当金属中的一个电子受 到一个光子的作用时，产生光电效应，光子消失，并把它 的能量传给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属 对它的束缚力，其余部分则表现为电子的动能
h
W
EK
h 0
1 2
mv2
（1-2）
阴极K是镀有金属或金属 氧化物的玻璃泡内壁， 玻璃泡内抽成真空 阳极A是金属丝网。
当光照射到阴极K上时，使阴极上金属中的一些 自由电子的能量增加，逸出金属表面，产生光电 子。实验事实是：

第一章1 量子力学基础

第一章1 量子力学基础

满足上述条件的波函数称为合格波函数或品优波函数 (well-behaved function)
(a)违反单值条件
(b)不连续
(c)一阶微商不连续
(d)波函数不是有限的
不符合品优函数条件的情况
（2）、Ψ 和CΨ 描述同一状态 C为一个非零的常数因子(可以是实数或复数)
ψ
2
重要的是在空间不同点的比值，而不是各点的绝对值大小。
r1 0.529 1010 m=52.9pm
玻尔 半径
氢原子轨道能量 1 me 4 R En 2 ( 2 2 ) 2 ,n 1, 2,3, n 8 0 h n
R 13.6eV
比较：多电子原子轨道能量
Z2 En R 2 n
玻尔理论的缺陷：旧量子论
● 玻尔理论仍然以经典理论为基础，定态假设
2、 电子衍射实验—德布罗意假设的实验验证
(1)戴维逊—革末电子单晶反射实验（1927年）
1925年，戴维逊和革末第一次得到了电子在单晶体中 衍射的现象(Ni 氧化，单晶)，1927年他们又精确地进 行了这个实验，实验发现，从衍射数据中求得的电子 的物质波波长与从德布罗意关系式中计算出的波长一 致。
2 2 l 2
求此波函数的归一化常数A。
nx A sin( ) l
(0 x l)
l A 1 A 2
2
2 l
二、假设Ⅱ：力学量和算符
1、算符的定义：一种运算符号，当将其作用到某一函数上 时，就会根据某种运算规则，使该函数变成另一函数
g Af
2、算符的性质 ①相等
定态（E2）→定态（E1）跃迁辐射
（3）量子化条件
电子轨道角动量 M n

第一章量子力学基础知识.doc

第一章量子力学基础知识.doc

第一章 量子力学基础知识1.1 微观粒子的运动特征基本内容一、微观子的能量量子化1. 黑体辐射黑体:是理想的吸收体和发射体.Plank 假设:黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动,它只能发射或吸收频率为ν,数值为ε=hν整数倍的电磁波,及频率为ν的振子发射的能量可以等于:0hν,1 hν,2 hν,3 hν,…..,n hν.由此可见，黑体辐射的频率为ν的能量，其数值是不连续的，只能为hν的倍数，称为能量量子化。

2. 光电效应和光子光电效应:是光照射在金属样品表面上,使金属发射出电子的现象。

金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子。

光电效应的实验结果:(1) 只有当照射光的频率超过某个最小频率ν时金属才能发射光电子，不同金属的ν值也不同。

(2) 随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。

(3) 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。

光子学说的内容如下：(1) 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位称为光子，光子的能量与光子的频率成正比即：νεh =0(2) 光子不但有能量，还有质量（m ），但光子的静止质量为零。

按相对论质能联系定律，20mc =ε,光子的质量为:c h c m νε==2，所以不同频率的光子有不同的质量。

(3) 光子具有一定的动量(p) p=mc=c h ν=λh(4) 光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密度:ττρτd dNN =∆∆=→∆0lim将频率为ν的光照射到金属上,当金属中的一个电子受到一个光子撞击时,产生光电效应,并把能量hν转移给电子。

电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。

2021mv h E w h k +=+=νν 当νh <w 时,光子没有足够的能量,使电子逸出金属,不发生光电效应,当νh =w 时,这时的频率时产生光电效应的临阈频率0ν,当νh >w 时从金属中发射的电子具有一定的动能,它随ν的增加而增加,阈光强无关。

第1章 量子力学基础知识

第1章 量子力学基础知识

d 8 m E 2 2 dx h
2 2
8 m E 8 m E c1 cos( ) x c2 sin( ) x 2 2 h h
2 1 2 2 1 2
边界条件： x 0 , 0
2
x l , 2 0
8 m E 8 m E c1 cos( ) x c sin( ) x 2 h2 h2
1927年，美国, C. J. Davisson L. H. Germer 单晶 体电子衍射实验 G.P.Thomson 多晶金属箔电子衍射实验 质子、中子、氦原子、氢原子等粒子流也同样观 察到衍射现象，充分证实了实物微粒具有波动性， 而不限于电子。
22
氧化锆晶体的X射线衍射图
金晶体的电子衍射图
23
n h E 2 8m l
2
n 1,2,3,
nx ( x) c2 sin( ) l
nx ( x) c2 sin( ) l
nx c sin ( )dx 1 l 0
l 2 2 2
* d 1
nx 2 c sin ( ) 1 l 0
l 2 2 2
2 c2 l
25
波粒两相性是微观粒子运动 的本质特性，为微观世界的 普遍现象。
26
-1.1.4- 不确定关系(测不准原理)
x D A e O P
y
Q
A
O C
P psin
电子单缝衍射实验示意图
单 缝 衍 射
1.2 量子力学基本假设
量子力学是描述微观粒子运动规律 的科学。 电子和微观粒子不仅表现出粒性， 而且表现出波性，它不服从经典力 学的规律。
31
-1- 波函数和微观粒子的运动状态

第一章量子力学基础

第一章量子力学基础

RH 1 1 ～ 1 1 ＝ 2 ＝ RH 2 2 2 hc n1 n2 n n 2 1
～
实物微粒的波粒二象性
德布罗意假说： ε＝ hν＝hu/λ p = h/λ ρ= K|Ψ|2 or ρ∝|Ψ|2
h/ p
h 2meT 1.226nm T / eV
ν/1014s-1
黑体辐射实验曲线
黑体辐射的解释
瑞利· 金斯公式 （麦克斯韦理论） ： 8 2 kT E ( , T )d d 3
c
普朗克· 金斯公式：
左
8h 3 d E ( , T )d c 3 e h / kT 1
维恩公式
（统计热力学理论） ：
第一章 量子力学基础
量子力学产生的背景 经典物理学的困难与旧量子论的诞生；实 物微粒的波粒二象性；不确定关系。 量子力学基本原理 波函数与微观粒子的状态；力学量和算符； 量子力学的基本方程；态叠加原理；电子自旋。 量子力学基本原理的简单应用 势箱中运动的粒子；线性谐振子；量子力 学处理微观体系的一般步骤与量子效应。
黑体辐射
黑体辐射模型
5 4
m-2 E (vT)/10-9J·
λБайду номын сангаас
2000K
3
维恩位移定律
T定，辐射频率：v v+dv 辐射能量：E(v,T)dv。辐射最强的 频率λmax随温度升高而发生位移： λmaxT=2.9×10－3 m· K
2
1500K
1
1000K
0 0 1 2 3
斯忒蕃公式
总辐射能量：E=σT4
爱因斯坦光子学说（1905年）
光是一束光子流。每一种频率的光能量都有一最小单位， 即为光子的能量ε： ε＝ hν 光的能量是量子化的，不连续的。 一束光的能量是hν的N微粒形式出现的集合体。 即: E = Nhν 光子密度： ρ= LinΔΝ/Δτ=dN/dτ Δτ→0 光子的能量和动量： 相对质能联系定律： εo = mc2，m = hν/c2 ＝h/cλ， 动量： p = mc = hν/c , p = h/λ 光子与电子相碰时服从能量守恒和动量守恒定律 hν＝W + T = hνo + ½ mv2，T = ½ mv2 = hν- hνo 光波强度与光子密度的关系：I = ρhν, ρ= dN/dτ I = Eo2/8π＋Ho2/8π＝Ψ2/4π (麦克斯韦方程） ρhν= Ψ2/4π ρ= K|Ψ|2

01第一章量子力学基础

01第一章量子力学基础

2
sin
n
x
a
(
x)
均所 值以
， 只 能 求 位 置 的 平
x
* ( x )x ( x )dx
0
2
0
x
sin
2
n
xdx
2
0
x
1
cos
2n
2
x dx
1
(
0
x
x
cos
2n
x )dx
1
[
x2 2
0
2n
0
xd
sin
2n
x]
1
[
2 2
2n
1
2n
( x sin 2
x
1 2n
cos 4
x) ]
E h
E E2 E1
h
h
实物粒子的波粒二象性
de Broglie关系式为: ν= E / h λ= h / p λ= h / mv
λ h/ 2mT
不确定原理
量子力学公设
公设1
微观体系的状态可用一个状态函数或波函 数Ψ（q, t）描述，Ψ（q, t）决定了体系的全部 可测物理量.
波函数应具有品优性: 单值性、 连续性、 平方可积性.
n=4
n=3 n=2 n=1
波函数
概率密度
1.3.2 三维无限深势阱中的粒子
1.3.2 三维无限深势阱中的粒子
能量本征方程为：
本 征 函 数 与 本 征 值
三维无限深正方体势阱中粒子的简并态
三维无限深正方体势阱中粒子的波函数
定理：
简并本征函数的任意线性组合仍是原算符的具有同样 本征值的本征函数.

-第1章-量子力学基础详细讲解

-第1章-量子力学基础详细讲解

1.3.4 表象变换 设有两个表象A和B，其基矢分别为、。 （a）态矢的表象变换 在表象A中，可将任意态矢展开为 ，； 在表象B中，可将同一个态矢展开为 ，。 所谓态矢的表象变换，就是要建立和之间的关系。
（1.28） （1.29）
， （1.30） 其中
（1.31） 矩阵称为表象A和表象B之间的变换矩阵。（1.30）式可简写成
态矢量的归一化条件为 （1.23）
在连续变量表象中，完备性条件为 （1.24）
任意态矢量可展开为 （1.25a）
其中 （1.25b）
是态矢在表象中的表示，也就是通常讲的波函数。可见，态矢量在连续 表象中表现为一个普通函数。
态矢量的归一化条件为
（1.26） 可见，选定了一组基矢，就选定了一个表象；这类似于，选定了一 组单位矢量，就选定了一个坐标系。常用的连续表象有坐标表象和动量 表象；常用的离散表象有能量表象和角动量表象。
由于线性厄密算符的上述性质，在实验上可观测的力学量（如：坐 标、动量、能量、角动量、自旋等）均用线性厄密算符表示。不过，我 们也会遇到一些非常重要的非厄密算符，如光子产生算符、光子湮灭算 符等。
算符在量子态中的期望值（平均值）记为 （1.12a）
平均值为c数。若将态矢量按（1.11a）式用算符的本征态展开，则平均 值的计算如下：
1.4.2 纯态和混合态举例 (a) 纯态： 光子数态（photon-number state） ，其密度算符为 （1.51）
其中为光子数。 相干态（coherent state），其密度算符为 （1.52）
（1.18） 其中 。例如，坐标和动量的对易关系为
其不确定度关系为
（5） 全同粒子假设 作为量子力学的一条基本假设，认为所有的同一类粒子（例如所有 的电子、所有的光子等）的各种固有属性都是相同的，即同一类粒子是 全同的粒子。因而，在由全同粒子组成的系统中，交换其中任意两个粒 子不会改变系统的状态，这导致描述全同粒子系统的波函数对粒子的交 换要么是对称的，要么是反对称的。 研究发现，全同粒子可分为两大类，一类称为玻色子，其自旋为零 或正整数（，…）；另一类称为费米子，其自旋为半奇数（，…）。玻 色子和费米子具有完全不同的性质，例如，描述玻色子系统的波函数对 粒子的交换是对称的，而描述费米子系统的波函数对粒子的交换是反对 称的；玻色子服从玻色-爱因斯坦统计，而费米子服从费米-狄拉克统 计。

第一章 量子力学基础

第一章 量子力学基础

1.1.3 氢原子光谱与轨道角动量量子化
1913年, Bohr提出一个新模型: 原子中的电子在确定的分 立轨道上运行时并不辐射能量; 只有在分立轨道之间跃迁时才有 不连续的能量辐射; 分立轨道由“轨道角动量量子化”条件确定:
m、v、r分别是电子的质量、线速度和轨道半径，n是一系列正 整数. 由此解释了氢原子的不连续线状光谱. 1922年, Bohr获诺 贝尔物理学奖.
假设 1
微观体系的状态可用一个状态函数或波函数Ψ（x, y, z, t） 描述， Ψ（x, y, z, t）决定了体系的全部可测物理量. 波函数应具有品优性, 包括单值性、连续性、平方可积性.
z 定态波函数 不含时间的波函数ψ(x,y,z)称为定态波函数。 （定态：概率密 度与能量不随时间改变的状态） z 波函数的具体表示形式 用量子力学处理微观体系时，要设法求出波函数的具体表示形 式。而波函数的具体表达式是由解Schrödinger方程得到的。 例如氢原子的1s态的波函数为： ψ 1s =
n=5 n=4 n=3 n=2
n=1
1.1.3 氢原子光谱与轨道角动量量子化
Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，也 能解释原子的稳定性. 但它竟不能解释 He 原子的光谱，更不 必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。 量子化条件是对的，半径有问题，角动量是错的； 仍属于经典力学，只是认为附加了一些量子化条件——称 为旧量子论
E = hv
λ= h / p
1.1.4 实物微粒的波粒二象性
1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆逊用 多晶透射法证实了物质波的存在. 1929年, de Broglie获诺贝尔物 理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获得诺贝尔奖.

第01章量子力学基础

第01章量子力学基础
化学工程学院
18
1.1.3 实物微粒的波粒二象性
实物微粒是指静止质量不为零的微观粒子（m0≠0） 如电子、质子、中子、原子、分子等。
（1）德布罗意（de Broglie）假设
实物微粒也具有波性。实物微粒所具 有的波就称为物质波或德布罗意波 (de Broglie Waves)。
1929年
De Broglie
E： 黑体辐射的能量
E
T=1500K T=1000K
Ed ：频率在 到 d 范围 内、单位时间、单 位表面积上辐射的 能量
۞ 随温度的升高， E增 大，极大值也向高 频移动.

化学工程学院
6
Wien辐射波长分布类似于Maxwell分布
E( , T ) c1 exp(c2 / T )
化学工程学院
20
德布罗意波与光波不同：下列两式对于粒子正确吗？
p (m c) 1 2 E mc 2m 2m 2 hc 2 E h mc h mc hc
2
2
化学工程学院
21
（2）德布罗波波长的估算 动量为p的自由粒子，例如电子，当它的运动速度比光速小 得多时（v c） 1 2
汤姆逊实验——金-钒多晶 （G. P. Thomson）
G.P.Thomson 1937年
化学工程学院
24
戴维逊单晶电子衍射实验
电子在单晶金上的衍射
对Dovissn和Germer单晶电子衍射实验，由布拉格（Bragg）
方程 2dh k l sin hkl n 和


12.26 V
1921年
化学工程学院
13
光电效应的解释
将频率为v的光照射到金属上，当金属中的一个电 子受到一个光子的作用时，产生光电效应，光子消失， 并把它的能量传给电子。电子吸收的能量，一部分用 于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为电子的 动能 1

第一章 量子力学基础.

第一章 量子力学基础.

在量子力学中，最重要的一种本征方程是能量本征方程，
即定态Schrödinger方程(能量算符是Hamilton算符):
Ĥ =E
2
( 2 V ) E
2m
只有参数E取某些特定值时, 该方程才有满足自然条件的非零解
. 参数E的这些取值就是Hamilton算符的本征值，相应的ψ是
Hamilton算符的属于该本征值的本征函数.
力学量
算符
位置x，时间t
xˆ x,tˆ t动量的x Nhomakorabea分量px
pˆ
＝
x

i
x
角动量的z轴分量
Mˆ z

i
x
y

y
x

力学量 势能 V
动能 T=p2/2m 总能量 E=T+V
算符
Vˆ V
Tˆ


2 2m

2 x 2

2 y 2

2 z 2
dx 2
的本征函数。若是，求出本征值。
d2 (ex ) 1 ex dx 2
ex是算符的本征函数，本征值为1
d 2 (sin x) sin x sinx是算符的本征函数，本征值为-1 dx 2
d2 (2cos x) 2cos x dx 2
2cosx是算符的本征函数，本征值为-1
d2 (x3 ) 6x dx 2
三、能级公式的意义：
En

n2h2 8ml 2
(n
1, 2,3......)
受束缚的粒子的能量必须是量子化的，即边界条件迫使
能量量子化。（一维势箱的量子化是解方程自然得到的，
而非像旧量子论人为附加）

@第一章 量子力学基础

@第一章 量子力学基础

量子力学基本假设
如果一个体系的可观测力学量的平均值不随时
间而改变，这个体系就被说成是处于一个定态。
注意：定态不等于静止。
本课程中主要讨论定态波函数。
C为一个常数因子（可以是实数或复数）时，Ψ 和 C Ψ描述同一状态。（为什么？）
由于波函数描述的是几率波，所以ψ必须满足3个条 件，即品优波函数或合格波函数： •单值，即在空间每一点ψ只能有一个值
一维势箱
一维势箱中最低能量值：n=1，E1=h2/8ml2， 对应1状态
（3）零点能
E1即为零点能（能量最低的状态1所具有的 能量） 由于箱中V(x)=0，故E1全是动能
箱中动能恒大于0，粒子处在最低的能量 状态，也在运动 能量最低的状态叫基态，基态公式可以看出，当l增大，即粒子的活动 范围扩大时，相应的能量会降低。 这种由于粒子的活动范围扩大而使体系能量降 低的效应称为“离域效应” 在有机化学中，共轭化合物的体系，因离域 效应而使得化合物更加稳定；对当代一些光 电材料学科也具有重要的意义。
电子1/2mv2 = eV； = h/mv = h/(2me)1/2(V)1/2 =1.226×10-9/V1/2(m)
实物微粒波的证明及其统计解释
1926年，波恩提出实物微粒波的统计解 释：他认为在空间任何一点上波的强度和粒 子出现的概率成正比，按照这种解释描述的 粒子的波称为概率波。 1927年，德布罗意的假设被戴维逊-革 末的镍单晶电子衍射实验和汤姆逊的多晶金 属箔电子衍射实验所证实。 1928年后，实验进一步证明，分子，原 子、质子、中子等一切微观粒子都无不具有 介绍 波动性。
量子力学基本假设
假设Ⅳ 态叠加原理
若ψ1，ψ2，…，ψn为某一微观状态的可 能状态，由它们线性组合所得的ψ也是该体系的 可能状态：

第一章量子力学基础

第一章量子力学基础

（3）粒子的动量平方px2值
假设三：本征方程
2 2 2 nx h d 2 ˆ x n 2 2 p sin 4 dx l l h 2 d n 2 nx 2 cos 4 dx l l l
h n 2 nx 2 sin 4 l l l
l
2 l nx ih d nx sin sin dx l 0 l 2 dx l
ih l
nx nx d sin 0 sin l l
l
2 xl
ih sin (nx / l) 0 l 2 x 0
2 ˆ ˆ H － 2 ＋V 8 m h2
：拉普拉斯算符
2 2 2 2 ＝ 2 ＋ 2 ＋ 2 x y z
19
假设三：本征方程
Schrö dinger方程算法解析
一个质量为m的 粒子，在一维 势井中的运动。
0 ， 0 ﹤x ﹤ l V= ∞ ， x ≤0 和 x≥ l
一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度
假设三：本征方程
总结: 势箱中粒子的量子效应：
1.存在多种运动状态，可由Ψ1 ，Ψ2 ，…，Ψn 等描述；
2.能量量子化；
3.存在零点能；
4.没有经典运动轨道，只有几率分布；
5.存在节点，节点多，能量高。
假设三：本征方程 箱中粒子的各种物理量
（1）粒子在箱中的平均位置
力学量 算符 力学量 算符
位置
x
ˆx x
ˆ p
ih ＝ － x 2 π x
x y y x
势能 V

[结构化学]第一章-量子力学基础详解

[结构化学]第一章-量子力学基础详解
★光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单 位，称为光子，光子的能量与其频率成正比：h
★光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。 根据相对论的质能联系定律=mc2，光子的质量为： m=h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子具有一定的动量：p=mc=h/c=h/ (c=） ★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。
=h，p＝h/
de Broglie(德布罗意）假设：
1924年，de Broglie受光的波粒二象性启发，提出实物微粒
（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也 有 波 粒 二 象 性 .[ 微 观 粒 子 :10-10m 数 量 级 的 粒 子 ] 。 认 为 =h ， p=h/ 也适用于实物微粒，即以p=mv的动量运动的实物微粒， 伴随有波长为 =h/p=h/mv 的波。此即de Broglie关系式。 de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相 等；de Broglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速度的一 半 ： v=2u 。 对 于 实 物 微 粒 ： u= ， E=hν=hu/λ=h(1/2v)/λ=h(1/2v)/(h/mv)=p2/(2m)=(1/2)mv2 ,对于光： c=，E=pc=mc2
上述理论可解释当时常见物理现象，但也
发现了解释不了的新现象。
1. 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一 小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出 的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量 随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。

第一章 量子力学基础-1

第一章 量子力学基础-1

第一章 量子力学基础
• 对光电效应的解释：
1 2 hν = W + Ek = hν 0 + mv 当hν< W时，光子没有 2 足够的能量使电子逸出
金属，而不能发生光电 效应。 当hν= W时，这时的频 率是产生光电效应的临 阈频率。 当hν> W时，从金属中 发射的电子具有一定的 动能，它随ν的增加而 增加，与光强无关。
电磁波：电场和磁场的振动在空间传播，不依赖 于介质，能在真空传播。
y
实物微粒波产生于所有带电或不带电物体的运 动——不是电磁波
实物微粒波——概率波。认为 空间任何一点波的强 概率波。 度和粒子出现在这一点的概率成正比。 度和粒子出现在这一点的概率成正比
第一章 量子力学基础
<注意>
• 电子的运动表现有波性，不能理解为一个电子象波那 样分布于一定的空间区域，或理解为电子在空间的振 动。只能理解为电子运动时，在空间不同区域出现的 几率是由其波动性所控制的。 • 说到电子等实物微粒具有微粒性时，也要注意到它不 同于经典的“质点”。 • 实物微粒波：本质尚待阐明。但其强度反映粒子出现 概率的大小，称为概率波。
第一章 量子力学基础
实物粒子与光子运动规律的有关计算公式的比较 h h p= p= λ p=mv λ p=mc λ λ
u λ= v
实物粒子
ν
E = hν
E
p2 E= 2m
c λ= v
光子
E = pc
ν
E = hv
E
¾ 主要差别： 光子的λ＝c/ν，c既是光的传播速度，又是光子的运动速 度；实物粒子λ＝u/ν，u是de Broglie波的传播速度，不等 于粒子的运动速度，可以证明v＝2u 。 光子：p＝mc，E＝pc ≠ p2/2m；实物粒子：p＝mv，E＝ p2/2m ≠ pv 。

第一章：量子力学基础

第一章：量子力学基础
n
ˆ p n | pn 2 n d 2 n sin x ) * ( i ) sin xdx 0 a a dx a a a 2 n n n (i ) (sin x)( )(cos x)dx 0 a a a a 2 n 1 a 2 n (i )( ) sin xdx a a 2 0 a 0 (
1. 乘法与对易 满足结合律，一般不服从交换律
ˆ ˆ ˆ AB A( B )
ˆ ˆˆ ˆˆ ˆ A( BC ) ( AB)C
ˆ ˆ ˆˆ AB BA
ˆˆ 如： xDf ( x) xf ' ( x)
ˆ xf ( x) d xf ( x) f ( x) xf ' ( x) Dˆ dx ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Dx I xD xD
*
(m n ) m | n 0
因为
13
m n
所以
m | n 0
Chapter 1 量子力学基础
1.4 算符
厄米算符的本征函数与本征值 —— 性质 III
定理（3）：厄米算符本征函数构成一完备集合，任何一个
品优函数可用它展开
f Cnn
n
其中展开系数：
1.4 算符 其它力学量表示法 动能
ˆ F (r ,i) ˆ F (r , p) F
p2 2 2 ˆ T T 2m 2m
势能 V(r ) V (r ) ˆ 角动量 L r p L r (i) H Hamilton 算符
1.4 算符
厄米算符 （Hermitian Operator)
对任意品优波函数，算符满足 则 F 是厄米算符
ˆ ˆ 定理：若两个厄米算符 A 和 B 对易，即 ˆ 是厄米的 。 ˆ 则乘积算符 AB

量子力学基础

量子力学基础
若算符 Gˆ与函数Ψ(q,t)之间满足如下关系：
Gˆi (q,t) Gii (q,t)
其中Gi为常数。 将Ψ(q,t)描写的状态称为力学量的本征态，此式称 为力学量的本征方程；
Gi称为的第i个本征值； Ψ(q,t)为相应的本征函数
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6/8/2020
1.1 基本假设----假设3
[,] 0,[ pˆ, pˆ] 0,[, pˆ] i
对易子的几个基本规则： [Fˆ , Gˆ ] [Gˆ , Fˆ ]
[Fˆ , Gˆ Hˆ ] [Fˆ , Gˆ ] [Fˆ , Hˆ ] [FˆGˆ , Hˆ ] [Fˆ , Hˆ ]Gˆ Fˆ[Gˆ , Hˆ ] [Fˆ , Gˆ Hˆ ] [Fˆ , Gˆ ]Hˆ Gˆ[Fˆ , Hˆ ]
第一章 量子力学基础
1.1 量子力学基本假设 1.2 算符 1.3 力学量同时有确定值的条件 1.4 测不准关系 1.5 Pauli原理
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6/8/2020
1.1 基本假设—假设1
•假设1---状态函数和几率
（1）状态函数和几率
• 微观体系的任何状态可由坐标波函数Ψ(q,t)来表示。
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6/8/2020
1.1 基本假设---假设1
简并本征态的线性组合仍是该体系的本征态，且本
征值不变；非简并本征态的线性组合也仍是该体系的可
能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态.
a
1 2
(2s
2 px
2 py
2 pz )
a
1 2
(2s
2 px
2 py
2 pz )

第1章 量子力学基础

第1章 量子力学基础
2
A B ( Axi Ay j Azk) (Bxi By j Bzk) Ax Bx Ay By Az Bz
A A | A |2
| A | (Ax2 Ay2 Az2 )1/2
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2019/9/15
1.1 数学准备—矢量
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2019/9/15
1.1 数学准备—矢量
若矢量的每个分量都是某参数t的函数，即：
Ax Ax (t), Ay Ay (t), Az Az (t)
定义矢量对t的导数为：
dA i dAx j dAy k dAz dt dt dt dt
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另外, 和c 表示的是相同的状态。所以，对于
没有归一化的波函数, 乘上一个常数后, 它所描述的粒 子的状态并不改变。
若
（C为常数），
则
为归一化波函数，
表示相同的状态。
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2019/9/15
1.2 基本假设—假设1
（2） 状态函数的条件 连续性: Ψ在变数变化的全部区域内是连续的,且有连续
归一性: W (q,t) *(q,t) (q,t)d 1
几率密度: (q,t)=dW (q,t) / d *(q, t) (q, t)
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2019/9/15
1.2 基本假设—假设1
波函数可用来描述微观粒子的状态。但是波函数 所做出的种种预言, 只对在同一条件下大量的、同种 粒子的集合或者单个粒子的多次重复行为才有直接意 义; 而对个别粒子的一次行为, 一般来说只有间接的即 是几率性的意义。
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1.1.1 黑体辐射与能量量子化
黑体是能将任何频率的入射电磁波全部吸收的理想物 体。黑体受热以电磁波形式辐射能量，称为黑体辐射
(black-body radiation )。
黑体辐射能量密度与波长的关系是 19世纪末物理学家
关心的重要问题之一。经典物理学在此遭遇严重困难：
W.Wien 公式只适用于短波部分 ; 由能量均分定理导出的 Rayleigh-Jeans 公式则只适用于长波部分 , 而在短波部分引 出了 “紫外灾变”，即波长变短时能量趋于无穷大,而不像 实验结果那样趋于零。
1900 年 , M.Planck 凭经验得到一个能够描 述整个实验曲线的公式。同年从理论上导出这
一公式。但为此不得不假设黑体吸收或发射辐
M.Planck
射的能量不连续，即量子化。辐射能量的最小 单元为hν，ν是振子频率，h就是著名的Planck
常 量 ， 2007 年 公 布 的 最 新 数 值 为
9
1 1 1.225 10 m 1.225nm U/V U/V
de Broglie波的提出是类比法的成功典范
从科学方法论看来, 从光的波粒二象性到实物粒子在某
些方面的相似或相同，推出它们在其他方面也可能相似或相同 的思想方法，是一种由特殊到特殊、由此类及彼类的过程。类 比可以提供重要线索，启迪思想，是拓展科学知识的一种有效 的试探方法。我们在研究工作中需要重视这种方法。然而，它
1687年，I.Newton的《自然哲学的数学原理》在伦敦出
版。在以后的年代里，grange创立分析力学； A.M.Ampere、W.E.Weber、J.C.Maxwell等人创立电动力 学；L.Boltzmann、J.W.Gibbs等人创立统计力学...... 到19 世纪末，经典物理学大厦基本建成，它在一系列问题上取 得了令人目眩的辉煌成就。 但它对几个问题始终不能给予解释 ,其中之一就是著名 的黑体辐射问题。此外还有光电效应、原子光谱和原子结 构等问题。
光波的传播速度c也是光子的运动速度。而de Broglie波的
传播速度为相速度u, 粒子的运动速度为群速度 υ，u与υ并不相
等。 de Broglie波曾被称为物质波。它 不是机械波，也不是电 磁波。1927年，C.J.Davisson、L.H.Germer用电子束单晶衍射 法，G.P.Thomson用薄膜透射法证实了de Broglie波的存在, 用
氧化锆晶体的X射线衍射图 (Debye-Scherrer图)
在电场中受电势差U加速的电子束具有速度υ，若取U 的单位为V，可用下式计算电子的de Broglie波长
h h p me
h 1 2me e U 6.626 10-34 J.s
1 U 2 (9.109 10-31kg) (1.602 10-19C)
大频带极宽、工作异常稳定的行波管，现已成为卫星通信最重要
的电子器件。这些成功的事例固然有各种原因，但有一点值得人 们思考: 他们能够独辟蹊径，是否与其跨行业的经历有关? 这是
否可以给人们某些启发呢?
de Broglie还用他的关系式为Bohr的轨道角动量量 子化条件
作了一个解释：由这一条件导出
表明圆轨道周长S是波长的整数倍，正是在圆周上形成 稳定的驻波所需要的，如同琴弦上形成驻波要求弦长为 半波长的整数倍。 尽管这种轨迹确定的轨道后来被不确定原理所否定， 但“定态与驻波相联系”的思想仍给了人们深刻的启示。
任何能思考量子力学而又没有被搞得头晕目眩
的人都没有真正理解量子力学。
—— N. Bohr
量子力学是结构化学的理论基础，但不是结构化学的主 要内容。在基础课的水平上，重点是利用量子力学引出新概 念（如原子轨道、分子轨道、电子云、能级、跃迁选律等），
从微观角度对化学问题作出理论解释和预测。
1.1 1.1 从经典力学到早期量子论 从经典力学到早期量子论
科学的先驱们是一群勇敢的探索者，他们常常在黑暗中摸索 前进。他们的精神值得我们敬佩。后人不应对他们过分苛求，但 应该从中汲取经验教训。
1.1.3 原子光谱与轨道角动量量子化
1885 年， J.J.Balmer 将当时已知的可见区 14 条氢谱线总
结成一个经验公式, 并正确地预断该式可推广之。后来, 在红 外区和远紫外区发现几组谱线，其波数都可用Balmer公式推 广的一般形式表示:
RH为H的Rydberg常量，实验值为1.09677576×107m-1。
固定n1，将n2取一系列大于n1的值，就得到一系列波数不同 的谱线，构成一个线系。
n1的每个值对应一个线系。n1=1，2，3，4，5的线系分
别为Lyman、Balmer、Paschen、Brackett、Pfund线系 。 原子光谱是原子结构的信使，引诱人类去探索原子结 构。 1903年，J.J.Thomson提出“葡萄布丁”原子模型。 1911年, E.Rutherford提出原子的有核模型，有人称为 “小太阳系”模型。但原子是一个电力系统, 电子如果绕核
加速运动，会发射电磁波而损失能量, 沿螺旋线坠落到核上
并发射连续光谱。这与原子稳定性和光谱分立性相矛盾。
1913年, 年轻的丹麦物理学家N.Bohr提出: 原子中的电子在确定的分立轨道上运行时并不 辐射能量, 也就不发射连续光谱; 只有在分立轨 道之间跃迁时才有不连续的能量变化, 产生不 连续线状光谱。为确定这些分立轨道, 他提出 “轨道角动量量子化”的概念:
de Broglie波不仅对建立量子 力学和原子、分子结构理论有重要
意义，而且在技术上有重要应用。
使用de Broglie波的
电子显微镜分辨率
达到光学显微镜的 千倍,为人类打开 了微观世界的大门。
de Broglie关系式计算的波长与Bragg方程计算结果一致。1929
年，de Broglie获诺贝尔物理学奖；1937年，C.J.Davisson、 L.H.Germer、G.P.Thomson也获得诺贝尔物理学奖。 1932年， Stern用He原子和H2分子也观察到衍射效应。
金晶体的电子衍射图 (Debye-Scherrer图)
1.2.1 实物粒子的波粒二象性
L.V.de Broglie认为辐射的波粒二象性同样
适用于物质。波以某种方式伴随电子和其他粒
子, 正如波伴随光子一样。 de Broglie关系式:
ν=
E/h
λ= h / p
尽管de Broglie关系式与Einstein光量子关系式相似, 但从光的波 粒二象性到实物粒子的波粒二象性不存在演绎推理。
但仍不能从根本上解决问题。这使更多物理学家认识到：对
经典力学作小修小补使之适用于微观体系的做法已行不通，
需要进行一场变革。 在这场深刻的变革中，勇敢地迈出一大步的是法国物理 学家德布罗意(L.V.de Broglie)。他在1924年提出物质波可能 存在的论点。
1.2 1.2 量子力学的建立 量子力学的建立
量子论纳入经典物理学范畴，最终却不得不承认此路不通。
Planck说过：“新理论的创造者，不知是由于惰性还是其他感 情作用，对于引导他们得出新发现的那一群观念往往不愿多作更 动，他们往往运用自己全部现有的权威来维护原来的观点，因此， 我们很容易理解阻碍理论健康发展的困难是什么。” Planck看出
了这一点，但他自己也未能完全避免犯同样的错误。
方面并无普遍的规则。单有逻辑思维是不够的，甚至有特别大量 和多方面的经验事实来帮助逻辑思维也还是不够的。唯一可能的 办法是直接掌握问题或抓住某些适当的概念。这种智力上的跃进， 唯有创造力极强的人生机勃勃地独立思考，并在有关事实的正确
知识指导下走上正轨，才能实现。
1.1.2 1.1.2 光电效应与光量子化 光电效应与光量子化
是一种或然性推理，而不是必然性推理，因而有局限性，其结
论的正确与否必须由实践来检验。
值得一提的是，L.V. de Broglie本是学历史的，受其兄——
实验物理学家M. de Broglie的影响改行攻读物理学，结果他的成
就和名声远远超越了其兄。 类似的故事不少。例如: 在普通的放大器中，谐振电路非常 重要，但放大的频带很有限。奥地利建筑师R.Kompfner 对电子 学产生了兴趣，后来发明没有谐振器、功率增益高达百万倍、放
显然来自光能。按 照经典波动理论, 光能取决于光强度 即正比于振幅平方,
与频率无关。这与
实验事实完全不符。
1905年, Einstein提出光量子(光子)概念, 解释了光电效应。根据这一学说，光是一 束光子流。每个光子的能量
E=hν
每个光子的动量 p=h/λ 光子能量与光强度无关，光子流的密度才 与光强度成正比。这比Planck 的观点又前 进了一步: 不仅物体吸收和发射辐射时能量 是量子化的, 而且辐射本身就是量子化的。
n是定态的编号, 为一系列正整数。由此解释了 氢原子的不连续线状光谱。1922年, N.Bohr获 诺贝尔物理学奖。
Bohr的轨道角动量量子化
轨道角动量量子化意味着轨道半径量子化 , 这与经典物 理学概念大相径庭。
由Bohr模型可导出由基本物理常数计算 Rydberg常量的
公式，进而计算电子在两条原子轨道之间跃迁的辐射波数。 结果也与实验值相当符合。
第1章目录
1.1 从经典力学到早期量子论 1.1.1 黑体辐射与能量量子化
1.1.2 光电效应与光量子化
1.1.3 原子光谱与轨道角动量量子化 1.2 量子力学的建立 1.2.1 实物粒子的波粒二象性 1.2.2 Schrö dinger方程 1.2.3 波函数的概率解释
1.2.4 不确定原理
6.62606896(33) × 10-34J·s 。 这一重要事件后来被认为是量子革命的开 端。 Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖。
1600K时黑体辐射的理论预测与实验结果的比较