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75%
27
(5)炔键的氧化
CO2Na
O KMnO4 PH 7 CO2Na O
92% C CH
Tl(NO3)3 HClO4/H2O
CO2H 80%
28
四、醇氧化到醛酮或酸
到醛 CH3(CH2)14CH2OH 1,CrO2(OBu-t)2 CH3(CH2)14CHO 2,H2CrO 4 MnO2/0oC 95%
23
三、C-C重键中的碳原子氧化
（1）环氧化
CO3H Cl
O + 99% O :
endo
1%
MCPBA
Hale Waihona Puke Baidu
66%
电荷密度大 的双键优先
O
MCPBA 71% KOBu-t 60%
Br2 100%
Br Br
O
Br Br
O
24
(2)双羟基化
OsO4 O OAc 1) OsO4Py2 H H O
O O O O
15
一、氧化类型
C
H
C OH C Cl
enzymes etc. ArICl2
16
Tl(NO3)3
17
18
19
二、非官能团化碳的氧化
SeO2 57%
H OH
SeO2
OH
70%
O CrO2 + O 16%
20
50%
CrO3Py2
O
95%
AcO Hg(OAc)2 HOAC CO2H KMnO4 KOH/H2O H OH CO2H 79% 80%
CO2H 97%
31
氧化为酮 Jones’oxidation
O H H OH H CrO3/H2SO4 H2O,acetane 90%
O
32
Collin’s oxidation：
OH o HO H o o H H o OH OH OH CrO3Py2/Py O OH o o OH H MnO2/THF O HO 91% 89%
O NaBH4 : (LiBH4) R H , R
O R' , R
O NR'2
LiAlH4: 所有的羰基
6
(1) 醛的选择性还原
带有吸电子基的硼烷可以选择性地还原醛。
CH2OH NBu4 BH3CN/ r.t. PH = 4 R R' ~ 90% ~ O + R R' CH2OH OH ~ 5% ~
36
以下是否氧化就难说：
Br O LiCO3/LiBr DMF H OH H H O TsNHNH2 H O O 90% O H O S CH3 O O O S O O H O O N NHTs MeLi 100% 96% H
OH O OH CH3SO2Cl/SO2 Me3Py/DMF
37
一、 氢 化
二、羰基还原
三、C-X键还原
2
一、 氢化(Hydrogenation)
H2/Pd-C Cl 82%
Cl
H2/Lindlar cat.
Lindlar cat. = Pd-BaSO4
25%
3
4
cis and trans
*金属催化氢化主要 是cis，金属-液氨中 氢化主要是反式。
5
二、羰基还原 (Reduction of Carbonyl Group)
O
KMnO4/MgSO4
CO2H CO2H
80%
35
六、C-CC=C：
N 1,Hg(OAc)2 2,HClO4 N 65% SeO2/t-BuOH O O 1,LDA/THF 2,PhSeBr Ph 87% O H H O H DDQ O 88% O Na I O4 Ph NaHCo3 SePh 72% O O Ph 70% N + N
21
O
H H H AcO H H H
O2/P(OEt)3/NaOBu-t
O OH 73%
CO2Et CO2Et 1, LDA 2,Mo III O(O2)2 OH 85%
Ph O SeO2/H2O
Ph O O
这些试剂中SeO2用得最多。
22
机理
O Se O O H H Se O O H OH H 2O Se O O O OH Se H O
OH OH OAc O OH OH
2) Na2SO3
1) OsO4Py2 2) NaHSO3
OH OH
顺式反应
25
(3)臭氧化
CHO
O3
CHO
1 mol O3/-78oC
O CHO
90%
26
(4) 硼氢化氧化
OH R CH=CH R
1 1) BH3
2) H2O2
R C CH2 R1
HO
1) BH3 2) H2O2
5-2 官能团转化
(Functional Group Interconversions) 我们已经知道官能团在合成设计中的重要性， 但官能团转换的方法有哪些呢？本节介绍最基 本的方法--还原与氧化。
5-2-1 还原(Reduction)
5-2-2 氧化(Oxidation)
1
5-2-1 还原(Reduction)
O
MeOH, r.t./5mm
100%
OH
9
立体化学
直链化合物的立体化学可以由 Cram规则预测，但不 对称诱导效果还是不高。 环状化合物由于刚性的构象，不对称诱导效果较好。
OH H H O O OH H
NaBH4/CeCl3
HO
99%
LiBHR3
98%
10
如果使用手性的还原试剂则可以得到较 好的不对称诱导效果
CHO R R' O
7
(2) 还原酯到醛
带有大体积取代基的氢化铝可以将酯还 到醛。
MeO OMe OSiR3 CO2Me )2 DIBAL -78oC/0.5h MeO OMe OSiR3 94% CHO
DIBAL = AlH(
8
(3) 共轭羰基的还原
LiAlH4本身不还原双键。
NaBH4/CeCl3
11
(4) 将羰基还原到CH2基团
12
(5) 酰胺的还原
N O
BH3 .THF
N
94%
R CONH2
NaBH4/CoCl 2
R CH2NH2 70%
LiAlH4 可以
13
三、C-X键还原
14
5-2-2 氧化 (Oxidation)
一、氧化类型 二、非官能团化碳的氧化 三、C-C重键中的碳原子氧化 四、醇氧化到醛酮或酸 五、氧化重排 六、C-CC=C
H
OH H H HO
O
O
DDQ/dioxane 75%
H
Cl Cl O CN CN
DDQ =
33
五、氧化重排
34
NOH
PhSO2Cl NaOH/H2O HCl
O O S N O Ph
O
PhSO3 + OH
NH 95%
O O
KMnO4/MgSO4 H2O/acetone
MeO
CO2H
80%
CH3O
CH2OH
CHO
90%
CH2OH
Ag2CO3
CHO 95%
29
Moffatt-Pfitzner & Oppenauer
30
氧化为酸
R CH2OH
CrO3Py2
R CO2H CHO CO2H
CH2OH
MnO2/hexane
74%
MnO2/NaCN AcOH/MeOH
95% CHO
AgO / H2O, THF
