核磁共振谱图的表示方法屏蔽效应和化学位移51页PPT

核磁共振波谱分析ppt课件

DE＝hν ——②
则：处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。
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核磁共振波谱分析
1.2.4 核磁共振的条件
发生核磁共振时，必须满足下式：
n=
g 2p
Ho
3
③式称为核磁共振基本关系式。
❖ 可见，固定H0，改变ν射或固定ν射，改变H0都可满足③ 式，发生核磁共振。
但为了便于操作，通常采用后一种方法。
• 乙酸乙酯的核磁共振氢谱
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),δ( ppm) 1.867 ( t, J= 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J= 7.2 Hz, 2H )
• s—单峰；d—双峰（二重峰）；t—三峰（三重峰）；q—四峰（四重峰）；m—多峰（多重峰）
C6H5CH2CH3 C6H5
CH3
CH2
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核磁共振波谱分析
核磁共振氢谱信号结构信息
信号的位置（化学位移）
信号的数目
信号的强度（积分面积）
信号的裂分（自旋偶合）
质子的化学环境化学等价质子的组数引起该信号的氢原子数目
邻近质子的数目，J（偶
合常数）单位：Hz
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核磁共振波谱分析
（2）核磁共振数据
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核磁共振波谱分析
§3 化学位移 (Chemical shift)
化学环境不同的1H 核在不同位置（ν）产生共振吸收
化学环境不同的1H 核在外磁场中以不同的Larmor频率进动；1H 核在分子中所处的化学环境不同导致Larmor频率位移
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核磁共振波谱分析

化学位移和屏蔽效应的关系

化学位移和屏蔽效应的关系
化学位移和屏蔽效应是两个密切相关的概念。

在核磁共振(NMR)光谱学中，化学位移是指分子中一个原子核的共振频率相对于参考化合物的偏移量。

而屏蔽效应则是指由于电子云的存在，原子核周围的电子会对该原子核的共振频率产生影响。

屏蔽效应可以通过分子中的电子密度来解释。

当原子核周围的电子密度增加时，原子核会变得更难以被探测到，因为电子云会屏蔽掉部分与核相互作用的电磁波。

因此，原子核的共振频率会低于其在无屏蔽情况下的共振频率。

相反，电子密度较低的原子核则具有较高的化学位移值。

不同的化学官能团和化学环境对于屏蔽效应的影响是不同的。

例如，酰基和苯环等电子密度较高的官能团会引起原子核的化学位移向低场偏移，这是由于它们周围的电子云较密集。

相反，甲基和烷基等电子密度较低的官能团则会引起原子核的化学位移向高场偏移，这是由于周围的电子云较稀疏。

在NMR光谱学中，屏蔽效应是解释化学位移的重要因素。

通过了解不同官能团和环境对屏蔽效应的影响，可以更好地理解和分析分子中的NMR光谱数据。

- 1 -。

核磁共振基本原理PPT课件

由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。
9/20/2024
四、核磁共振波谱仪
nuclear magnetic resonance spectrometer
1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
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NMR图
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1.化学位移:
吸收峰所在的相对不同位置. 在照射频率确定时，都是H核，所以吸收峰的位置应该是相同的,而实际不是这样.
(1).化学位移的由来 —— 屏蔽效应
化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
h
E
Ih
H 0
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H核在分子中是被价电子所包围的。因此，在外加磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场H’。如果感应磁场与外加磁场方向相反，则H核的实际感受到的磁场强度为：
如果把H核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用,
氢核的磁场方向会发生变化:
H' H'
1H 核：自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2
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即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。
一致 H0 相反
每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如： 1H核：标记ms为－1/2 和 +1/2
NMR 谱仪
600 MHz
磁体
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前置放大器
RF 产生 RF 放大信号检测数据采集控制数据信息交流运行控制磁体控制
探头
机柜

核磁共振与化学位移优秀课件

3.42-4.02 2.12-3.10 0.77-1.88
F C 3H CC l3H BC r3H IC 3H
4 .2 6 3 .0 5 2 .6 8 2 .6 0
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
O CH 3 N CH 3
C
C O
CH
3
C CH 3.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
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各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
~0.9 H3C C
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在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
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2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
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各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm

核磁共振波谱 ppt课件

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
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1. 化学位移表示方法：位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
（内标）, 位移常数 TMS=0
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3. 核磁共振仪： A. 连续波核磁共振仪
(1)固定外磁场强度 H0 不变，改变电磁波频率ν ，称为扫频。
(2)固定电磁波频率ν 不变，改变磁场强度 H0 ，称为扫场。
两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是指电磁波频率。
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；标样浓度（四甲基硅烷, TMS）： 1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯
仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
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二、１H-NMR的化学位移
由于化学环境不同，即各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置），引起分子中的H核磁共振信号位置的变化称为化学位移，用表示。
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。
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0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

去屏蔽效应与化学位移

去屏蔽效应与化学位移说起来这个“去屏蔽效应”和“化学位移”，听起来挺高大上的，其实吧，就跟咱们平时过日子一样，充满了各种意想不到的乐趣和变化。

那天，我走在实验室的走廊上，心里琢磨着下午的实验该怎么做。

你知道，搞化学的，天天就跟那些瓶瓶罐罐打交道，有时候真是枯燥得很。

不过，枯燥归枯燥，每当有新发现的时候，那种成就感，简直比吃一顿大餐还让人兴奋。

我的搭档小李，一脸认真地在那儿摆弄着一台核磁共振仪，嘴里还念念有词：“这去屏蔽效应，真是让人捉摸不透啊。

”我走过去，拍了拍他的肩膀：“别急，咱们慢慢来，化学这东西，急不得。

”小李抬头看了我一眼，苦笑了一下：“刘老师，你说这去屏蔽效应，怎么就那么难搞呢？明明按照书上的步骤来，结果总是差强人意。

”我笑了笑，心想这小子还是太年轻了。

我坐下来，给他慢慢解释：“去屏蔽效应啊，说白了，就是分子里的某些部分，因为受到其他部分的影响，导致它们在磁场中的表现发生了变化。

就像是你在人群中，有时候会被别人挡住视线，看不到前面的东西一样。

”小李听了，眼睛一亮：“哦，原来是这样啊！那化学位移呢？这个和去屏蔽效应有什么关系？”我点了点头：“化学位移啊，简单来说，就是分子里的原子，因为所处的化学环境不同，所以在核磁共振谱图上出现的位置也不同。

就像是你在不同的地方，看到的风景也不一样。

”小李若有所思地点了点头，然后突然说：“刘老师，你说咱们能不能把这些原理，用到实际生活中去呢？比如，做个什么装置，能屏蔽掉一些不想听到的声音，或者，能改变声音的方向？”我一听，这小子还真有想法。

我笑着说：“理论上是可以的，不过嘛，那得需要很复杂的设备和大量的研究。

不过，有这个想法是好的，咱们搞科学的，就是要敢于想象，敢于尝试。

”说着，我们两个人就开始在实验室里忙活起来。

虽然过程中遇到了不少困难，但是每当看到实验结果有一点点的进步，那种喜悦，简直无法用言语来形容。

就这样，一天的时间很快就过去了。

晚上回到家，我还在想着今天的实验。

核磁共振谱图的表示方法屏蔽效应和化学位移

一、外光谱图的表示方法
红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。
二、红外光谱的产生原理
红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。
三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系
一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π* 及π π *跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。 1．孤立重键的跃迁发生在远紫外区 2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动——即红移。例如：
K m1 m2
双原子分子伸缩振动示意图一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为： m1m2 1 κ μ = 折合质量 υ = m + m 2π 1 2 μ
吸收频率也可用波数（σ）表示，波数为波长的倒数，即σ= 1/λ=υ.C 则
1
σ = 2 c π
有机物
醇，醚 162nm）丙酮（ 188nm 乙烯（）丁二烯（217nm）苯（255nm）（275nm ）丙酮（295nm）乙醛（292nm）
n
可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。
二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
1．Lambert-Beer定律当我们把一束单色光（I.0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特—比尔定律。用数学式表式为： I A=EcL= log Io I A= log Io ：吸光度（吸收度）； c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）

核磁共振谱图解析 ppt课件

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用NOESY方法对异构体的鉴别
•
在有机合成反应中会经常出现异构体 ,在异构体构型的鉴别中，NOE是一种非常有效的手段。NOE谱对有机化合物结构、构型、构象的鉴定能够提供重要信息. NOE谱可以采用一维方式或二维方式 ,我们通常都采用二维谱图的方式，因为二维谱方便快捷，可观察的信息全。 • NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相近。要求两种质子的空间距离小于5A. 从以上可以看出 NOE和空间因素很有关系,和相隔的化学键数无关，所以在分析 NOE谱图时候,一定要能画出结构的立体构型以便解析。下面是用NOE方法来鉴别异构体的简单例子。
下面是四氢糖醇的结构图,可以看出手性碳对2,3,4,5位氢的空间上的影响.
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2.5
1.188 2.373
2.0
2.944
4 5
4
1.000
1.5
1.955 1.941 1.936 1.922 1.918 1.910 1.907 1.904 1.899 1.895 1.884 1.867 1.853 1.848 1.664 1.658 1.650 1.645 1.638 1.632 1.628 1.619 1.610 1.602 1.589
10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl3) 8-10 (峰型尖锐) 5-8 (并且两个氢会分开) 7-13 9-12
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核磁共振解析PPT课件

溶剂的选择原则： • 溶解性 1.谱峰的分辨率
注意:氘代试剂不能污染
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核磁分析的溶剂和样品量
单体：
300MHz
10mg
400-500MHz 5-10mg
600MHz
3-5mg
600MHz带低温探头 1-2mg
低于20 mg
混合物：30-50 mg 左右，不超过60mg 氘代溶剂：，高度不低于3-3.5 cm
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耦合常数 J
nJA-B 来表示 A,B 为彼此耦合的核 n 为 A,B 核之间相隔化学键的数目
如 3JH-H=8.0Hz
表示两个相隔三根化学键质子间的耦合常数为 8.0 赫兹。
耦合常数 J 只与化学键性质有关而与外加磁场无关
它是 NMR 谱图分析的参数之一
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Spin-Spin Coupling
对于自旋量子数I=1/2的一级类型的耦合可以归纳以下几条规则：
1. 某核和n个磁等价的核耦合时，可产生n+1条谱线，若它再与另一组m个磁等价核耦合，则谱线的数目是（n+1）(m+1）条。
2. 谱线裂分的间距即是它们的耦合常数J 。
3. 一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中心位置即为化学位移值。
I=1, I=2 I=3
中子数和质子数均为奇数
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核磁共振氢谱
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1H 自旋量子数( I ) 1/2 没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的在外磁场H0中，它的取向分为两种(2I+1=2) 一种和磁场方向相反，能量较高(E=H0) 一种和磁场方向平行，能量较低( E= H0)
化学位移的产生原因编辑ppt21屏蔽作用参考标准常用的标准物质是四甲基硅烷chsitetramethylilane简写tms只有一个峰电负性si屏蔽作用很高一般质子的吸收峰都出现在它的左边编辑ppt22化学位移chemical1010标准样品标准标准样品ppm百万分之一无量纲无量纲tms的值定为0其他质子的值应为负值可是文献中常将负号略去将它看作正数编辑ppt23吸收峰数多少种不同化学环境质子峰的位置质子类型峰的面积每种质子数目结构解析的几个重要参数化学位移耦合常数10002000300040005000600070008000900010000110001200020101109duguojungancaoganppm20101109duguojungancaogan自旋自旋耦合作用核的自旋方式有两种

波谱分析第四章3NMR与化学位移课件

一、电子屏蔽效应与化学位移
= / (2 ) B0
1.409 T , 60MHz ; 2.340 T, 100MHz
B实= B0 - B0 ＝ B0 （1- ）
— 屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。
= / (2 ) B实＝ [ / (2 ) ] B0（1- ） —— 共振方程式
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响。
当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加了一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。
增强外磁场的作用－去屏蔽效应（－）表示， H 值增大减弱外磁场的作用－屏蔽效应（＋）表示， H 值减小
h
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（1）双键的各向异性
价电子产生诱导磁场, 质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，受去屏蔽效应。
的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要
的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
h
5
化学位移的标准
样品的值是选择某个标准物的值为零来测量的－内标。
1H-NMR，通常选四甲基硅烷（TMS）
为标准。规定其 TMS=0.00
CH3 CH3－ Si－ CH3
CH3
四甲基硅烷作为标准物的优点：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰; （2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合；（4）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃)，样品易回收；
h
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各类质子的化学位移值粗略概括
脂肪族CH (C上无杂原子)
取代脂肪族 C-H
炔氢
取代脂肪族C-H (C上有O,X,N或与烯键,炔键相连)

7.3.2 屏蔽效应和化学位移

■ 取代基的数目越多，对δ的影响越显著：
7.3.2 屏蔽效应和化学位移
三、影响化学位移的主要因素 2. 磁各向异性效应
具有多重键或共轭多重键的分子，在外磁场作用下，电子沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同，称为磁的各向异性效应。
C3CH C2CH2 C-CH3
环烷烃
3、氢键氢键的形成使核外电子云密度减小，氢核受去屏蔽作用，δ移向低场。氢键形成的程度: 与样品浓度、温度及溶剂有关； -OH与-NH2质子的化学位移变化范围较大：
醇 –OH 酚胺 -NH2 酸
δ=0.5-5 δ=4-7 δ=0.5-5 δ=10-13ppm(易以二聚体形式存在，双分子氢键)
高温使OH、NH、SH等氢键程度降低，信号共振位置移向高场。
7.3.2 屏蔽效应和化学位移
识别活泼氢可采用重水交换。
O
O
R C CH2 C R'
OH O R C CH C R'
11~16 ppm
H OO
R
R'
7.3.2 屏蔽效应和化学位移
四、特征质子的化学位移值
常用溶剂质子的化学位移值
CHCl3 D (7.27)
0.5(1)—5.5 2—4.7
OH
NH2 NH
7.3.2 屏蔽效应和化学位移
二、化学位移
不同化学环境中的氢核，受到屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下，用来表示这种不同位置的量叫作化学位移(chemical shift)。
常用一个参考物（四甲基硅，TMS，0））为标准求出其它核相对于它的位置，叫做相对化学位移。