核磁共振谱图的表示方法屏蔽效应和化学位移共51页文档

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2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 (1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 δTMS=0 (2) 为什么用 为什么用TMS作为基准 作为基准? 作为基准 a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
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4.37ppm
3.空间效应 3.空间效应
δ 1.77
O H3C C H
δ 2.31
O H C CH3
δ 3.55
H OH
δ 3.75
HO H
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空间效应
去屏蔽效应
2.40
δ 1.10 H Cδ
δ 4.68 H bH a OH
δ
0.88
δ
3.55
HC
δ
3.92
H bHO
O ~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
N
~1.8 H3 C C C
~3.7 H 3C O
H C
~0.9 H 3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
化学位移 δ(ppm)
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内容选择： 内容选择：
• 第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
③芳香烃
芳烃质子： 芳烃质子：δH=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：δH=6.5~7.0ppm ， 供电子基团取代 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：δH=7.2~8.0ppm 吸电子基团取代 ，

(3)外加射频的能量hv等于自旋核磁能级的能量差：
由T温(化3M)于度学外S沸屏 ： 位加点蔽大移射低效多的频(应数表的27不信示能℃同号方量)，导的法h容v致共与等易化振测于去学位定自除环置旋，境受核有不温磁利同度能于的影级回原响的收子很能样核小量品共，差。振但：频-OH率, 不-N同H磁到这和，-场的种S因H而在强磁核在升度场外不高同温等强电的度于度子位时置形小对σ上成B于原出氢0，现键原子吸的此外核收程时峰度加的，降原磁 影这低子种，场响现化核强称象学实称位度为为移际B屏化移受0学向，蔽位高移场。，
h B ( 1 ) 9)，TMS中氢核与碳核周围的电子0云密度高，屏蔽效置应大上，产出生现NMR吸信号收所峰需的，磁场这强种度比现一般象有称机物为中的化氢学核和位碳核产生NMR信号所 21 移。 需的磁场强度大得多，处于较高场，与绝大部分样品信号不发生重叠和干扰；
2
B0 ( 1 )
降低。
化学位移的表示方法与测定 (1) 双键的磁各向异性效应
效应，σ称为屏蔽常数。
(92)，)苯T环M的S中磁氢修各核向与正异碳性的核效周核应围的磁电共子云振密度条高件，屏：蔽效由应大于，产屏生蔽NMR效信号应所不需的同磁场导强致度比化一般学有环机物境中的不氢同核和的碳核产生NMR信号所
h 需核的外磁 电场子强的度影大响得，多屏，蔽处效于应较，高化场学，位与移绝大部分样品原信号子不核发生共重叠振和频干扰率； 不同，因而在不同的位
化那学么位 ，移在的一表定示条方件法下与测测定定时，所有1H只产生一条谱线，所有流的，13C电也只子产环生一流条产谱线生，相这样应对的于有感机应物结磁构场分析，就感没有什么意义。
TMS是一个对称结构，四个甲基的化学环境完全相同，不论应在氢磁谱场还是的碳方谱都向只与产生原一外个吸加收磁峰；场的方向相反，

TMS
Si 1.8
4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
0.23
0.0
吸电子作用强，电子云密度降低，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。
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（1） 诱导效应
CH3 ， =1.6~2.0；-CH2I， =3.0 ~ 3.5
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（1） 诱导效应
间隔键数增多，诱导效应减弱 CH3Br Nobel Prize in Chemistry 2002
"for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules" "for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules"
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自旋偶合与自旋裂分
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自旋偶合与自旋裂分
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乙 醇 谱的 高 分 辨 与 低 分 辨
峰面积 1：2：3
NMR
自旋偶合与自旋裂分
裂分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互 干扰引起的。 邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋耦合。
由自旋耦合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。
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自旋偶合与自旋裂分
Ä (ppm) ¦
影响化学位移的因素
（1）诱导效应
（2）共轭效应 （3）磁各相异性效应 （4）范得华效应 （5）氢键去屏蔽效应
改变电子 云密度
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（1） 诱导效应

一、电子屏蔽效应与化学位移
= / (2 ) B0
1.409 T , 60MHz ; 2.340 T, 100MHz
B实= B0 - B0 ＝ B0 （1- ）
— 屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
= / (2 ) B实＝ [ / (2 ) ] B0（1- ） —— 共振方程式
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场 强度，来抵消屏蔽影响。
当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加 了一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。
增强外磁场的作用－去屏蔽效应 （－）表示， H 值增大 减弱外磁场的作用－ 屏蔽效应 （＋）表示， H 值减小
h
12
（1）双键的各向异性
价电子产生诱导磁场, 质子位于其磁力线上， 与外磁场方向一致，受 去屏蔽效应。
的磁场强度大，在高场出现， 图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要
的磁场强度小，在低场出现， 图左侧；
h
5
化学位移的标准
样品的值是选择某个标准物的 值为零来测量的－内标。
1H-NMR，通常选四甲基硅烷（TMS）
为标准。规定其 TMS=0.00
CH3 CH3－ Si－ CH3
CH3
四甲基硅烷作为标准物的优点： （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰; （2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰 不重迭； （3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合； （4）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃)，样品易回收；
h
18
各类质子的化学位移值粗略概括
脂肪族CH (C上无杂原子)
取代脂肪族 C-H
炔氢
取代脂肪族C-H (C上有O,X,N或与烯键,炔键相连)

3.42-4.02 2.12-3.10 0.77-1.88
F C 3H CC l3H BC r3H IC 3H
4 .2 6 3 .0 5 2 .6 8 2 .6 0
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
O CH 3 N CH 3
C
C O
CH
3
C CH 3.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
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各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
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在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
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2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
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各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm

3.05
电负性大的原子越多， 影响越大
Br CH3 2.68
I CH3 2.60
距离越远，影响越小
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br
2.68
1.65
1.04
CH3(CH2)3 Br 0.90
• 电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢 核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质 子的共振信号向低场移动，δ值增大。
蔽作用很强，一般化合物的峰大都出现在TMS峰 的左边，即一般化合物的δ均为正值 • TMS沸点仅27℃，很易于从样品中除去，便于样 品回收 • TMS与样品之间不会发生分子缔合 • 在氢谱、碳谱中都规定δTMS=0
低场 δC 200 去屏蔽 δH 10
高场 屏蔽
CH3CH2OH: δ(CH2) =148Hz/60MHz×106 =247Hz/100MHz×106 =2.47
HH
CCH
HH
CH3 C CH3 H
1:6:15:20:15:6:1
1:1
1H核与两组等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+ n´+1) 个；
1H核与几组不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n´+1)……个；
Hb Ha Hc CCC
C
Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)

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谱图解析与结构(1)确定
化合物 C10H12O2 2 2 5 3
8
7
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6
5
4
3
2
1
0
谱图解析与结构确定步骤
UN =1+10+1/2(-12)=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
但是在谱图中未能体现出来？
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1、自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
每类氢核不总表现为 单峰，有时多重峰。
原因：相邻两个氢 核之间的自旋偶合 （自旋干扰）；
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峰的裂分
峰的裂分原因:自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作 用的大小。
10
9
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8
7
6
5
4
3
结构(4)确定过程
化合物 C8H8O2， UN=1+8+1/2(-8)=5
δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 •δ δ= 9.87—醛基上氢， O
C H
•低δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素
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③位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。 小，屏蔽强，共振需 要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧； 大，屏蔽弱，共 振需要的磁场强度小，在低 场出现，图左侧；

四、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振， 采集产生的感应电 流信号，经过傅里 叶变换获得一般核 磁共振谱图。
五、样品处理方法
对样品及样品瓶的要求 1）样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需 10-30mg)、不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He 或抽真空除之。 2）样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶 外径约5 mm；对13C 谱，因其自然丰度低，瓶外径 约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约为管长 1/8-1/6。 对溶剂的要求 固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液 (浓度：0.1-0.5 mol/L)后再测定。不含质子、沸 点低、不与样品缔合、溶解度好。 位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将 各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。
△E=E2 -E1= μB0 -(-μB0 ) = 2μB0 μ为自旋核产生的磁矩；B0外加磁感应强度 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大, 能级 分裂越大, △E越大
（二）核磁共振
△E= 2μB0=hν ν=ν0=γB0/2π ν质子发生共振需要的射频电磁波的频率 γ磁旋比 ； B0外加磁感应强度；ν0共振时的进动频率 I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，γ—为常数， 所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射 频率也相应增加；反之，则减小。 对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固 定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, μ大 的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。
5.自旋耦合与自旋分 裂现象：CH3CH2OH中有

ν0 = [γ / (2π ) ]（1- σ ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
化学位移的定义及表示方法
定义 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同 （结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位 移，这种现象称为化学位移。 表示方法： 在恒定外加磁场作用下，不同的氢核由于化学环境不同，共振 吸收的频率也不同，但频率的差异范围不大，约为百万分之 十。因此要精确测量化学位移的绝对值，显然很难。通常采用 测定化学位移相对值的办法。 1．位移的标准 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 ( TMS)（内标）, 位移常数 δTMS=0 2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环 境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重 迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
一. 原子核的磁性质
实验证明，大多数原子核都围绕某个轴自身做旋转运动称自旋运动。 有机械旋转，就有角动量产生。 I：自旋量子数；
若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量： 核磁矩：
h：普朗克常数； 核磁子β=eh/2M c；
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩， 原子的自旋情况可以用（I）表征： 质量数 偶数 偶数 奇数 原子序数 偶数 奇数 奇数或偶数 自旋量子数I 0 1，2，3…. 1/2；3/2；5/2….
2. 自旋核在磁场中的行为
无外磁场时,原子核的取向是任意的,但有外磁场存在时,原子核 就会对外磁场方向发生自旋取向.按照量子力学理论,核的自旋 取向数为:自旋取向数=2I+1 原子核在磁场中的每一种取向都代表了原子核的某一特定能级, 并可用一个磁量子数m来表示,m取值为I,I-1,…-I，共2I＋1个。 也就是说，无外磁场存在时，原子核只有一个兼并的能级，但 有外磁场作用时，原先兼并的能级就要分裂为2I+1个。 氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2; 即在外磁场作用下，氢核的能级分裂为两个。 根据电磁理论，原子核在磁场中具有的势能：E=－hmr H0 /2 π 较低能级（ｍ＝＋1/2) E1/2=－hmr H0 /4 π

一、外光谱图的表示方法
红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带 的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。
二、红外光谱的产生原理
红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当 物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能 级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就 得到红外光谱图。
三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系
一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π* 及π π *跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具 有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。 1．孤立重键的 跃迁发生在远紫外区 2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移 动——即红移 。 例如：
K m1 m2
双原子分子伸缩振动示意图 一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及 振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为： m1m2 1 κ μ = 折合质量 υ = m + m 2π 1 2 μ
吸收频率也可用波数（σ）表示，波数为波长的倒数， 即σ= 1/λ=υ.C 则
1
σ = 2 c π
有机物
醇，醚 162nm）丙酮（ 188nm 乙烯（ ） 丁二烯（217nm） 苯（255nm） （275nm ） 丙酮 （295nm） 乙醛（292nm）
n
可以看出，电子跃迁前后两个能级的能 量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越 大，吸收光波的波长就越短。
二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
1．Lambert-Beer定律 当我们把一束单色光（I.0）照射溶液时，一部分光（I） 通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与 溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃 特—比尔定律。用数学式表式为： I A=EcL= log Io I A= log Io ：吸光度（吸收度）； c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）

规定
四甲基硅的

TMS
＝ 0
用TMS作为基准的原因： （1） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2） 屏蔽强烈，位移最大，共振峰在最高场区，与其他有 机化合物中的质子峰不重迭； （3） 化学性质稳定；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
当用重水作溶剂时，标准物质可选用：
DSS （2，2－二甲基－硅戊烷－5磺酸钠）
CH3CCl2CH2Cl 中的-CH3上的H核，其共振峰与TMS
峰的频率差分别为134HZ和223HZ，求该H核的δ 。 解：v0＝60MHZ 时，δ 1＝⊿v /v0 ×106 ＝2.23（ppm） 当v0＝100MHZ 时，δ 2 ＝⊿v /v0 ×106 ＝2.23（ppm） 即 ： δ1＝ δ2 结论：在不同射频的仪器上测得的同类 H 核
这一相对位置来表示化学位移 ：δ＝（Bs－Br） Br
亦可表示为： δ＝（vs－vr） vr
样品核和标准核的共振频率虽有差异，但都在
仪器射频附近变化，相差仅约万分之一 。 为了表示方便，通常用下式计算化学位移： δ＝(（vs－vr） v0 ) ×106（ppm）
二. 标准物质
四甲基硅 Si (CH3)4 （TMS）
此式表明，若固定射频 v0，改变外磁场 强度，产生共振吸收的场强仅仅取决于 。
增大，所需 B0 增大; 减小，所需 B0 减
小。
在化合物中，不同基团上的 H 核的化学环境不
同，其外围的电子云密度不同，故它们的 也不同。
当用固定频率的射频照射时，不同H核共振所 需要的外磁场强度B0也不相同。 因此，不同化学环境的 H 核的共振峰将出现 在 NMR 谱图上的不同磁场强度的位置。 例如，CH3-CH2-Cl 中，两种不同环境的H核 将不同场强处产生共振吸收峰。