《无机化学》第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡

x
C盐+x
K
θ a
[H ][A [HA]
]
则[H
]
Kθa[HA] [A ]
由于同离子效应，HA解离度降低。
c酸– x ≈ c酸
c盐+ x ≈ c盐
[H ] KθaC酸 C盐
pH
pK
θ a
lg
c酸 c盐
结论： a.弱酸~弱酸盐组成（例HAc～NaAc）：
pH
pKa
lg C酸 C盐
b.弱碱~弱碱盐组成（例 NH3·H2O～NH4Cl）：
b
0
②近似公式： C
Kb
500时
C - [OH ] C
[OH ]
K
θ b
(Kθb
)2
4CK
θ b
2
[OH ] CKb
例：已知25℃时， KθHAc 1.75105 计算该温度下
0.10mol·L-1的HAc溶液中[H+]、[Ac-]及溶液pH，并计算该 温度下HAc的解离度。
解：设解离平衡时，[ H+ ]= x mol·L-1
解：
pH
pKa
lg CHAc C NaAc
lg(1.75105 ) lg 0.1 0.1
4.76
(1) 加 HCl 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为：
C HAc
0.10 90 0.01010 100
0.091(mol /
L)
C NaAc
0.10 90 0.01010 100
0.089(mol /
第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
4.1 近代酸碱理论简介 4.2 强电解质溶液 4.3 弱酸、弱碱的解离平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 盐类的水解 4.6 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
第一节 近代酸碱理论简介
一、 酸碱质子理论
1.酸碱的定义
酸——能给出质子的物质。 例：HAc、H3PO4
碱——能接受质子的物质。 例：Ac-、CO32-
优：扩大酸碱范围，适用于水溶液及非水体系。
缺：仅限于质子授受，对于无质子的酸碱反应无法解释。
第二节 强电解质溶液 一、活度和活度系数
1.活度a：离子在参加化学反应时表现出来 的有效 浓度称为该离子的活度。
a= c
2.活度系数：反映了溶液中离子间相互作用的程度。 ①稀溶液、弱电解质、难溶电解质溶液1，a ≈C 。
⑵ 酸越强，其对应共轭碱碱性越弱 碱越强，其对应共轭酸酸性越弱
例：酸强度
HA > HB > HC
共轭碱强度
A- < B- < C-
4. 酸碱反应实质：——质子在两个共轭酸碱
质子H+
对之间的传递。
HCl NH3 NH4
酸
碱
酸
1
2
2
(强） （中强） （弱）
Cl 碱
1
（弱）
5.酸碱质子理论优缺点：
HAc 起始浓度/mol·L-1 0.10
H+ + Ac00
平衡浓度/mol·L-1 0.10- x x x
K
HAc
[H ][ Ac ] [HAc]
x2 0.10
x
1.75105
K
HAc
[H ][ Ac ] [HAc]
x2 0.10
x
1.75105
C
K
a
500
0.1 x 0.1
[H ] [ Ac ] x
起始浓度/mol·L-1 平衡浓度/mol·L-1
HS-
x
x-y
H+ + S2-
x0
x+y y
K
a2
[H ][S2 ] [HS ]
( x y) x y
y
∵
K
a2
很小，HS-
解离很少，即y非常小
∴ x - y≈ x x + y≈ x
则
y
K
a2
1.0 10 19 (mol
L1)
由上述计算可知：
[H ] [HS ] 9.44 10 5 (mol L1)
[S 2 ] 1.01019 (mol L1)
[OH
]
KW [H ]
1.0 10 14 9.44 10 5
1.110 10 (mol L1)
讨论： H2S HS-
H+ + HSH+ + S2-
K
a1
8.91
10 8
K
a2
pOH pK lg C碱
b
C盐
或pH
14
pKb
lg C碱 C盐
例：90 mL含有 0.10 mol/L HAc和0.10 mol/L NaAc 的缓冲溶液的pH值为多少？在该缓冲溶液中分别加入 (1) 0.010 mol/L HCl 溶液10mL；(2) 0.010mol/L NaOH 溶液10mL；(3)水10mL试计算它们的pH值。
解：
HAc
H+ + Ac－
初始浓度/(mol·L-1) 0.10
0
0.10
平衡浓度/ (mol·L-1) 0.10 – x
x 0.10 + x
K
θ a
[H ][Ac ] [HAc]
x(0.10 x) 0.10 x
1.75 105
由于Ka较小，又产生同离子效应，故 x与0.1相比可忽略不计。
0.10 + x ≈ 0.10
2.缓冲溶液的组成：
抗酸组分
抗碱组分
例：
典 弱酸盐 型
弱碱
弱酸 弱碱盐
多元酸酸式盐及其次级酸式盐
HAc~NaAc NH3·H2O ~ NH4Cl NaH2PO4~Na2HPO4
3. 缓冲作用原理： 以HAc—NaAc溶液为例：
HAc H+ + Ac-
（1）
NaAc
Na+ + Ac- （2）
HAc （大量）
1.3 1 03 0.10
100%
1.3%
2. 盐效应 ——解离度 增大
HAc H+ + Ac-
平衡移动方向
NaCl
Na+ + Cl-
在弱电解质溶液中加入其他强电解质时，
该弱电解质的解离度将略有提高，这一影响 称为盐效应。
3. 温度的影响
温度对解离常数的影响不大 。
第四节 缓冲溶液
1.定义：能抵抗外加少量酸、碱或稀释，而本身pH值不 发生显著变化的作用称为缓冲作用，具有缓冲作用的溶 液称为缓冲溶液。
CK
a
0.101.75105
1.3103(mol L1)
pH = -lg[ H+ ] = -lg( 1.310-3 ) = 2.89 1.3103 100% 1.3%
0.10
三、多元弱酸的离解平衡 ——pH计算只考虑第
1.特点：
一级解离。
H2S
H+ + HS-
K
a1
8.9110 8
HS-
H+ + S2-
H+ （少量） + Ac-（大量）
HAc （大量）
H+ （少量） + Ac-（大量）
（1）加少量酸 —Ac- 为缓冲溶液的抗酸组分
溶液中的Ac–与外加的少量的H+结合成HAc， 平衡向左移动，溶液的pH值基本不变。
（2）加少量碱 — HAc为缓冲溶液的抗碱组分
外加的OH-与H+结合成H2O，H+浓度降低，平衡向 右移动，有更多HAc解离来补充减少的H+，使溶液 的pH值基本不变。
L)
pH
pKa
lg C酸 C盐
4.76 lg 0.091 4.75 0.089
(2) 加 NaOH 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为：
C HAc
0.10 90 0.01010 100
0.089(mol / L)
C NaAc
0.10 90 0.01010 100
0.091(mol
②强电解质溶液 < 1，a < C 。
(注：与离子浓度C、离子的电荷数Z有关。）
第三节 弱酸、弱碱的解离平衡
一、水的解离平衡
1.水的解离： H2O
H+ + OH-
Kθw
c(H c
)
c(OH c
)
可简写为：
K
θ w
[H ][OH ]
K θw：水的离子积常数，与温度有关。
（25℃时，Kw=1.010-14）
/
L)
pH
pKa
lg C酸 C盐
4.76 lg 0.089 4.77 0.091
(3) 加 10mL水：
C HAc
0.10 90 100
0.090(mol /
L)
C NaAc
0.10 90 100
0.090(mol
/
L)
pH
pKa
lg C酸 C盐
即 pH + pOH = 14
二、一元弱酸、弱碱的解离平衡
1.解离常数： HAc
H+ + Ac–
K
θ a
[c(H )/c ][c(Ac )/c [c(HAc)/c ]
]
可简写为：
K
θ a
[H ][Ac ] [HAc]
(K
θ为弱酸的解离常数。）
a
NH3·H2O NH4＋＋OH－
K
θ b
[c(NH4 )/c ][c(OH )/c ] [c(NH3 H2O)/c ]