可逆电池习题课

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物理化学可逆电池总结习题课

(完整版)中南大学物化课后习题答案9章可逆原电池

s e第9章可逆原电池1．写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E 的计算公式。

①② Pt,H 2(101325Pa)｜KOH(a )｜O 2(101325Pa),Pt③④解：(1) 负极 Pb(s)+(a) → PbSO 4(s)+2e正极 Cu 2+() + 2e →Cu(s)电池反应 Pb(s)+SO 4(a) + Cu 2+ (a Cu 2+) ==== PbSO 4(s)+Cu(s)(2) 负极 H 2( p Θ ) -2e → 2H + (a H +)正极 O 2( p Θ ) + H 2O +2e → 2OH -(a OH -)电池反应 H 2(p Θ)+ O 2(p Θ) → H 2O(l)(3) 负极 3H 2(p H2) - 6e → 6H +(aq)正极 Sb O (s) + 6e + 6H +(aq) → 2Sb(s) +3H O(l)电池反应 Sb2O3O(l)+3H2 (p H2) → 2Sb(s) + 3H2(4) 负极 Ag(s) + I -(a I -) → AgI(s) + e正极 AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl - (a Cl-)-)电池反应 Agl(s) + I-(a I -) → Ag(s) + Cl - (a Cl2．试将下列化学反应设计成原电池（1）Zn(s) + H2SO4(a1) === ZnSO4(a2) + H2(p H2)；（2）Ni(s) + H2O ==== NiO(s) + H2(p H2)（3）H2(p H2) + O2(p O2) ==== H2O(l)；（4）H2(p H2) + HgO(s) ==== Hg(l) + H2O(l)解：（1）负极 Zn(s) -2e → Zn2+(a2)正极 2H+(a1) + 2e → H2(P H2)电池反应 Zn(s) +2H+(a1) ==== Zn2+(a2)+ H2(p H2)电池符号 Zn(s) | ZnSO4(a2) || H2SO4(a1) | H2(p H2),Pt(2) 负极 Ni(s) + 2OH -→NiO(s) + H2O +2e正极 2H2O + 2e →H2(p H2) +2OH -电极反应 Ni(s) + H2O==== NiO(s) + H2(p H2)电池符号 Ni(s),NiO(s) | KOH(稀) | H2(p H2), Pt（3）负极 H2(p H2) + 2OH -→ 2H2O + 2e正极 2H2O +2e → 2OH - + O2(p O2)电池反应 H2(p H2) + O2(p O2) ==== H2O(l)电池符号 Pt,H2(p H2) | NaOH(稀) | O2(p O2),Pt(4) 负极 H2(p H2) + 2OH -→2H2O +2e正极 HgO(s) + H2O +2e → Hg(l) +2OH -电池反应 H2(p H2) + HgO(s) ==== Hg(l) + H2O(l)电池符号 Pt ,H2(p H2) | KOH(稀) | HgO(s),Hg(l)3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在298.15K时的平衡常数，并说明此置换反应进行的完全程度。

可逆电池练习题

2．恒温、恒压下，ΔG > 0的反应不能自发进行。

3．电池(1) Ag|AgBr(s)|KBr(aq)|Br2|Pt ，电池(2) Ag|AgNO3(aq)||KBr(aq)|AgBr(s)|Ag的电池电动势E1、E2都与Br-浓度无关。

4．在有液体接界电势的浓差电池中，当电池放电时，在液体接界处，离子总是从高浓度向低浓度扩散。

5．对于电池Zn|ZnSO4(aq)||AgNO3(aq)|Ag，其中的盐桥可以用饱和KCl溶液。

6. 电池| Ag+(aq)||Cl-(aq)|Cl2(g),Pt 与Ag(s),AgCl(s)|Cl-(aq)|Cl2(g),Pt 对应一个电池反应.二、单选题：1．丹聂尔电池(铜 - 锌电池)在放电和充电时锌电极分别称为：(A) 负极和阴极；(B) 正极和阳极；(C) 阳极和负极；(D) 阴极和正极。

2．下列说法不属于可逆电池特性的是：(A) 电池放电与充电过程电流无限小；(B) 电池的工作过程肯定为热力学可逆过程；(C) 电池内的化学反应在正逆方向彼此相反；(D) 电池所对应的化学反应Δr G m = 0 。

3．电池在下列三种情况：(1)I→0；(2)有一定电流；(3)短路。

忽略电池内电阻，下列说法正确的：(A) 电池电动势改变；(B) 电池输出电压不变；(C) 对外输出电能相同；(D) 对外输出电功率相等。

4．下列电池中，哪个电池反应不可逆：(A) Zn|Zn2+||Cu2+| Cu ；(B) Zn|H2SO4| Cu ；(C) Pt,H2(g)| HCl(aq)| AgCl,Ag ；(D) Pb,PbSO4| H2SO4| PbSO4,PbO2。

5．对韦斯登(Weston)标准电池，下列叙述不正确的是：(A) 温度系数小；(B) 为可逆电池；(C) 正极为含12.5% 镉的汞齐；(D) 电池电动势保持长期稳定不变。

可逆电池的电动势练习

r Sm
zF
E T
p
2 96500 1.74 104
33.58
J mol1
K1
r Hm rGm T rSm [186.19 298.15 33.58103]
176.18 kJ mol1
Qr, m TrSm 298.1533.58103 10.01 kJ mol1
电池Ag∣AgCl(s)∣KCl溶液∣Hg2Cl2(s)∣Hg的电池反应为Ag + 1/2Hg2Cl2（s）= AgCl(s)+ Hg。已知25℃时，此电池反应的ΔrHm = 5435 J·mol-1，各物质的规定熵 Sm / J·mol-1·K-1分别为：Ag(s)，42.55；AgCl(s)，96.2； Hg(l)，77.4；Hg2Cl2(s)，195.8。试计算25 ℃时电池的电动势及电动势的温度系数。
29. 已知298 K时，试设计合适的电池，用电动势法测定下列个热力学函数值。要求写出电池的表示式和列出所求函数的计算式。
(1)Ag(s)+Fe3+ (aFe3+ ) Ag+ (aAg+ )+Fe2+ (aFe2+ ) (2)Hg2Cl2 (s)的标准活度积常数Ksp (3)HBr(0.01mol kg-1)溶液的离子平均活度系数 (4)Ag2O(s)的分解温度 (5)H2O(l)标准摩尔生成Gibbs自由能 (6)弱酸HA的解离常数
EAgBr(s) Ag
(2) AgBr(s)的标准生吉布斯函数。
通过电动势的测定，可以求难溶盐的活度积，今欲
求AgCl的活度积，则应设计的原电池为（）。
（1）Ag | AgCl(s) | HCl(aq) | Cl2(pӨ)| Pt；（2）Pt | Cl2(pӨ) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag；（3）Ag | AgNO3(aq) || HCl(aq) | AgCl(s) | Ag；（4）Ag | AgCl(s)| HCl(aq) || AgNO3(aq) | Ag。

傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)课后习题-可逆电池的电动势及其应用(圣才出品)

可逆的热效应为
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。
（3）若在相同温度压力下，热化学方程式的热效应为
。
7．一个可逆电动势为 1.70 V 的原电池，在恒温槽中恒温至 293 K。当此电池短路时
（即直接发生化学反应，不作电功），相当于有 1000℃的电荷量通过。假定电池中发生的反
T
T
T
所以 S (总) = S (槽) + S (电池) = − Qp + Qp +Wf = Wf = 10001.70 = 5.8J gK−1。
TT
T
293
如果分别求算恒温槽和电池的熵变，还需要知道电池反应的焓变值，或者与电池反应相
同的化学反应的等压热效应。
8．分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势 E 的计算公式，并计算电池的标准电动势设活度因子均为 1，气体为理想气体。所需的标准电极电势从电极电势表中查阅。
（9） Pb(s)| PbO(s)|OH − (aq)| HgO(s)| Hg (l )
( ) ( ) ( ) ( ) （10） Pt | Sn4+ aSn4+ ,Sn2+ aSn2+ ||Tl3+ aTl3+ ,Tl+ aTl+ | Pt
3．从饱和 Weston 电池的电动势与温度的关系式，试求在 298.15 K，当电池可逆地产生 2 mol 电子的电荷量时，电池反应的△rGm，△rHm 和△rSm。已知该关系式为
应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作系统时总的熵变。如果要分别求
算恒温槽和电池的熵变，还，则热效应 Q＝
，恒温槽热量得失为－Qp，
故有

09-可逆电池的电动势及其应用(课程习题解)

09-可逆电池的电动势及其应用(课程习题解)第九章可逆电池的电动势及其应用习题及解答（2022.3）【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。

（1）Pt|H2(pH2)|HCl(a)|Cl2(pCl2)|Pt;（2）Pt|H2(pH2)|H(aH)||Ag(aAg)|Ag();（3）Ag()|AgI()|I(aI)||Cl(aCl)|AgCl()|Ag();2(aSO2)||Cu2(aCu2)|Cu();（4）Pb()|PbSO4()|SO44（5）Pt|H2(pH2)|NaOH(a)|HgO()|Hg(l);（6）Pt|H2(pH2)|H(aq)|Sb2O3()|Sb();（7）Pt|Fe3(a1),Fe2(a2)||Ag(aAg)|Ag();（8）Na(Hg)(aam)|Na(aNa)||OH(aOH)|HgO()|Hg(l).【解】（1）负极：H2(pH2)2e2H(aH)正极：Cl2(pCl2)2e2Cl(aCl)电池反应：H2(pH2)Cl2(pCl2)2HCl(a)（2）负极：H2(pH2)2e2H(aH)正极：2Ag(aAg)2e2Ag()电池反应：H2(pH2)2Ag(aAg)2Ag()2H(aH)（3）负极：Ag()I(aI)eAgI()正极：AgI()eAg()Cl(aCl)电池反应：AgCl()I(aI)AgI()Cl(aCl)2(aSO2)2ePbSO4()（4）负极：Pb()SO44正极：Cu2(aCu2)2eCu()2(aSO2)PbSO4()Cu()电池反应：Pb()Cu2(aCu2)SO44（5）负极：H2(pH2)2OH(aOH)2e2H2O(l)正极：HgO()H2O(l)2e2OH(aOH)Hg(l)电池反应：H2(pH2)HgO()Hg(l)H2O(l)（6）负极：3H2(pH2)6e6H(aq)正极：Sb2O3()6H(aq)6e2Sb()3H2O(l)电池反应：3H2(pH2)Sb2O3()2Sb()3H2O(l)（7）负极：Fe2(a2)eFe3(a1)正极：Ag(aAg)eAg()电池反应：Fe2(a2)Ag(aAg)Fe3(a1)Ag()（8）负极：2Na(Hg)(aam)2e2Na(aNa)2Hg(l)正极：HgO()H2O(l)2e2OH(aOH)Hg(l)电池反应：2Na(Hg)(aam)HgO()H2O(l)2Na(aNa)2OH(aOH)3Hg(l)【3】（1）Weton标准电池为Cd(Hg)CdSO48/3H2O()饱和CdSO4(aq)Hg2SO（Hg4）写出电极反应和电池反应；（2）从饱和Weton标准电池的电动势与温度的关系式：E/V1.018454.05105(T/K293.15)9.5107(T/K293.15)2试求在298.15K，当电池可逆地产生2mol电子的电荷量时，电池反应的rGm，rHm和rSm。

物理化学全程导学及习题全解175-206 第九章可逆电池的电动势及其应用

第九章可逆电池的电动势及其应用1. 原电池是使化学能能为电能的装置,其主要组成是两个电极和电解液,在等温等压条件下,体系发生变化时,系统吉氏自由能的减少等于对外所做的最大膨胀功.此时转变过程以热力学可逆方式进行,电池为可逆电池.()f ,max r T,pG W =V若非膨胀功只有电功,则(),r T p G nEF =-V如果可逆电动势为E 的电池按电池反应进行进度ξ=1mol 时吉氏自由能的变化值可以写成: ()r T,p G zEF =-V2. 该式是联系热力学和电化学扩要桥梁.可逆电池必须满足的两个条件:1. 电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。

可逆电池工作时，电池是在接近平衡养状态下工作的。

可逆电极有以下三种类型：第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液构成。

第二类电极：由金属表面覆盖一该金属难溶盐薄层，然后浸入含有该难溶盐负离子的溶液构成。

第三类电极：由惰性金属插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极。

电池的电动势不能直接用伏特计测量。

一般使用对消法。

需要一个电动势已知并且稳定的辅助电池，即标准电池。

常用的标准电池是韦斯顿标准电池。

电极中还包括标准氢电极。

人为规定其电极电势为0电池的书面表示采用的规则是，负极写在在方，进行氧化反应，正极写在右方，进行还原反应用单垂线表示不同物相的界面，用双垂线表示盐桥。

不觉应注意气体应注明压力，电解质溶液应注明活度。

在书面电极和电池反应时应遵守物量和电荷量守衡。

电动势产生机理：（1）电极与电解质溶液界面间形成的电势差。

（2）接触电势。

（3）液体接界电势。

液接电势可以通过盐桥来减小。

3．可逆电池的热力学及电动势测定的应用。

Nerst 方程 g hGHc dC DIn a a RT E E zF a a =- In RTE K zF=r m T p E S zF ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭V ，m T r pE H zEF zFT ∂⎛⎫=-+ ⎪∂⎝⎭Vr m R pE Q T S zFT T ∂⎛⎫=⋅= ⎪∂⎝⎭V还原电极电势：Ina RT zF a ϕϕ=--还原态氧化态应用：求电解质溶液的平均活度因子；求难溶盐的溶度积； pH 值的测定：()s r x s pH pH In10E EF RT -==典型例题讲解例1 以M 代表某金属，MCl 2是其氧化物，是强电解质，设下列电池：()12M|MCl 1mol kg |AgCl|Ag -⋅在0~60℃间的电动势E 与温度之间的关系为： 57 =1.200V+4.0010V+9.0010V E --⨯⨯，25℃时，()()2M |M 0.9636,Ag |Ag |Cl 0.2223V E E ++-==-==（1）写出电极反应及电池反应。

可逆电池的电动势及其应用习题

第九章可逆电池的电动势及其应用习题一、选择题1．某电池的电池反应可写成: （1）H 2 (g)+21O 2 (g)→ H 2O(l) （2）2H 2 (g)+ O 2 (g)→ 2H 2O(l) 相应的电动势和化学反应平衡常数分别用E 1，E 2和K 1，K 2表示，则（A ）E 1=E 2 K 1=K 2 （B ）E 1≠E 2 K 1=K 2（C ）E 1=E 2 K 1≠K 2 （D ）E 1≠E 2 K 1≠K 22．通过电动势的测定，可以求难溶盐的活度积。

欲测AgCl(s)的活度积K SP ，应设计的电池是：（A ）Ag|AgCl(s)|HCl(aq)|Cl 2 (g,p θ)|Pt（B ）Pt| Cl 2 (g,p θ)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag（C ）Ag |AgNO 3 (aq)| HCl(aq)|AgCl(s)|Ag（D ）Ag|AgCl(s)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag3．下列电池中，电动势E 与Cl -的浓度无关的是（A ）Ag|AgCl(s)|KCl(aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt（B ）Ag|Ag +(aq)|| Cl - (aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt（C ）Ag|Ag +(aq)|| Cl -(aq)| AgCl(s) |Ag（D ）Ag|AgCl(s) |KCl(aq)|Hg 2Cl 2 (s)|Hg4．在电池Pt| H 2 (g,p θ)| HCl （1mol ·kg -1）||CuSO 4（0.01 mol ·kg -1）|Cu的阴极中加入下面四种溶液，使电池电动势增大的是（A ）0.1 mol ·kg -1CuSO 4 （ B ）0.1 mol ·kg -1Na 2SO 4（C ）0.1 mol ·kg -1Na 2S （D ）0.1 mol ·kg -1氨水5．298K 时，电池Zn|ZnCl 2(m=0.5mol ·kg -1)|AgCl(s)-Ag 的电动势E=1.015V ，其温度系数为-4.92×10-3V ·K -1，若电池以可逆方式输出2法拉第的电量，则电池反应的Δr H m (单位：kJ ·mol -1)应为（A ）–196 （B ）–95 （C ）224 （D ）–2246．在298K 时，为了测定待测液的pH 值而组成电池：Pt ，H 2(p ø)|pH(x)溶液|甘汞电极已知φø (甘汞)=0.3356V ，测得电池的电动势E=0.7940V ，则溶液的pH 为：（A ）7.00 （B ）8.00 （C ）7.75 （D ）7.457．有一电池，已知298K 时电动势的温度系数小于零，则该电池反应的Δr H m ：（A ）>0 （B ）<0 （C ）=0 （D ）难于判断8．电池在恒温、恒压及可逆情况下放电，则其与环境的热交换为：(A) ∆r H (B) T ∆r S(C) 一定为零 (D) 与∆r H 与T ∆r S 均无关9．用铜电极电解 0.1mol ·kg -1的 CuCl 2水溶液，阳极上的反应为：(A) 2Cl- ─→ Cl 2+ 2e - (B) Cu ─→ Cu 2++ 2e -(C) Cu ─→ Cu ++ e - (D) 2OH - ─→ H 2O + 12O 2+ 2e - 10．当电池的电压小于它的开路电动势时，则表示电池在：(A) 放电 (B) 充电 (C) 没有工作 (D) 交替地充放电 11．298 K 、0.1 mol ·dm-3的 HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为 -0.06 V ，电解此溶液时，氢在铜电极上的析出电势φ(H 2) 为：(A) 大于 -0.06 V (B) 等于 -0.06 V(C) 小于 -0.06 V （D) 不能判定12．若在CuSO 4溶液中插入两个铜电极进行电解,不加以搅拌，则会出现:(1) CuSO 4在阳极区浓度大于阴极区的浓度(2) CuSO 4在阳极区浓度大于电解前溶液的浓度(3) CuSO 4在阳极区浓度小于阴极区的浓度(4) CuSO 4在阳极区的浓度小于电解前溶液中的浓度其中正确的说法是:(A) (1)(2) (B) (1)(4) (C) (2)(3) (D) (3)(4)13．如阳极析出 22.4 升标准状况下的O 2（电流效率100% ）通过电解池的电量一定是：（A) 1F (B) 2F (C) 3F (D) 4F14．已知反应H 2(g) + ½O 2(g)—→H 2O(l) 的m rG ∆= -237.19 kJ ·mol -1，则在25℃时极稀硫酸的分解电压(V)为：(A)2.458 (B)1.229 (C) > 2.458 (D) > 1.229 15．在阴极极化曲线测定的实验装置中都配有鲁金毛细管，它的主要作用是:(A) 当作盐桥 (B) 降低溶液的欧姆电势降(C) 降低活化超电势 (D) 增大测量电路的电阻值16．测定溶液的电导是以溶液中通过电流时所表现的电阻大小来进行换算的。

许胜先-习题课8、9、10 付献彩

16
解：(1) 负极：Cl −→ (1/2)Cl2(pø) + e−; 正极：AgCl(s) + e−→ Ag(s) + Cl − 电池反应：AgCl(s) → Ag(s) + (1/2)Cl2(pø) ∆G = ∆H− T∆S =127.03-0.298x (243.86x0.5+41.95-96.10) = 106.83 (kJ/mol) E= −∆G/zF = −1.107 V (2) Qr = T∆S = 20198 J/mol (3) (∂E/∂T)p = ∆S/zF = 7.02×10−4 V/K (4) ln Kø = −∆Gø/RT = −43.12 p(Cl2) = 3.57×10−38 Pa
第八章电解质溶液
1.了解电解质溶液的导电机理。
2.掌握法拉第定律及其应用。
3.熟悉并掌握电导率、摩尔电导率、极限摩尔电导率的
概念、测定方法及其应用。
4.熟悉离子的迁移数及其相关计算。
5.熟悉并掌握离子强度、离子平均活度、离子平均活度
系数和离子平均质量摩尔浓度的概念及其相关计算。
6.了解强电解质的离子相互作用理论。
设计电池 Ag|Ag+||Ac−|AgAc(s)|Ag
E ø φ ø (Ac−|AgAc|Ag) − φ ø (Ag+|Ag) = =
RT/F×lnKsp
已知电池的E
=φ ø(Ac−|AgAc|Ag)−φ ø(Cu2+|Cu)−RT/2F×ln[a(Cu2+)a2
(Ac−)/1)]
可得 φ ø(AgAc/Ag) = 0.638 V
正极 AgO2(s) + H2O (l) +2e- → Ag(s)+2OH-(aq)

电化学习题课

D. E甲、 E乙之间没有这么简单的关系。
解答
电池甲的两电池反应为：
负极：1/2H2 (p1) → H+(0.001molkg-1) + e-
正极： H+(0.01molkg-1) + e- → 1/2H2 (p1)
实验时，只要用铜导线将插入硫酸铜溶液的两铜片分别与微伏计的两个接线柱相连，接通电路，指示出的正极便是经过退火处理的铜片。
6. 下面两种电池的电动势之间有何关系
（甲）H2 (p1) | HCl(0.001mol kg-1) || HCl(0.01mol kg-1) | H2 (p1) (乙) H2 (p1) | HCl(0.001mol kg-1)| Cl2(p2) -Cl2(p2) | HCl(0.01mol kg-1) | H2 (p1) A. E甲=1/2 E乙 B. E甲= E乙 C. E甲=2 E乙
电化学习题课
2.影响导电能力的因素
(1)与浓度的关系
b. 摩尔电导与浓度的关系
m
a. 电导率与浓度的关系
C
科尔劳乌斯定律：
m m (1

c)
科尔劳乌斯离子独立移动定律
电化学习题课
(2)，摩尔电导率与离子运动的关系
fo r M N ; m m , m , ; t t 1

, a

m
m

m m m (
) mB
电化学习题课
2.影响活度系数的因素
lg A Z Z I 1 2 miZ i
2

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Ag / Ag +
= 0.799V 。
1）设计一可逆电池。 2）求该电池的电动势E。设活度系数都等于 1。 3）求Kap（Ag2SO4）。
Ag2 SO4 (aq) + H 2 ( p ) → 2 Ag(s) + H 2 S 正极电池反应
H 2 ( p φ ) − 2e → 2 H + (a H + )
电池反应为：Ag2O(s)+H2(g,pθ)→2Ag(s)+H2O(l) E1θ= E1=1.172 V ΔrGmθ (1)= - 2E1θF = -226.2 kJ·mol-1
⑴
H2(p θ)+1/2O2(p θ) → H2O(l, p θ) ↓ ↑ΔG≈0 H2O(g,p θ)→H2O(g,ps)→H2O(l,ps)
5、电池Zn(s)│ZnCl2(m=0.555mol·kg-1)│AgCl(s)│Ag(s) 在 298 K时, E＝1.015 V, 已知(∂E/∂T)p ＝－4.02×10-4 V·K-1, φθ(Zn2+,Zn)＝－0.763 V, φθ(AgCl,Ag,Cl-)＝0.222 V。 • • • • (1) 写出电池反应( 2个电子得失) (2) 求反应的平衡常数 (3) 求ZnCl2的γ± (4) 若该反应在恒压反应釜中进行, 不作其它功, 求热效应为多少? • (5) 若反应在可逆电池中进行, 热效应为多少?
例题解析
Pt Fe 2+ (aFe 2+ )，Fe3+ (aFe3+ ) Ag + (a Ag + ) Ag ( s ) 电池反应
3、电池：Hg(s)⎢Hg2Br2(s) ⎢Br-(aq) ⎢AgBr(s) ⎢Ag(s)的标准电动势与温度的关系为E∅/V=0.06804 - 3.12×10-4(T/K-298)。（1）写出电极反应及电池反应；（2）计算298K时、电池反应的∆rGm∅、∆rSm∅、∆rHm∅；（3）在298K、100kPa，上述电池反应的反应进度ξ=2mol 时，求电池所作的可逆功。
（1）负极： Hg+Br-=1/2Hg2Br2+e-, 正极： AgBr+e-→Ag+Br电池反应：Hg+AgBr = 1/2Hg2Br2+Ag
∆ r Gm = − nFE θ = −6.565kJ • mol −1 （2）
θ
∆r Sm
θ
θ
∂E ∂T ) = 30.10 J • K −1 • mol −1 = nF ( p
6、298 K，电池Pt,H2(pθ)|NaOH(aq)|Ag2O(s)|Ag(s) 的电动势E=1.172 V，试求Ag2O(s)的ΔfGmθ 和分解压。
已知ΔfGmθ (H2O,g)= - 228.614 kJ·mol-1，该温度下H2O(l)的饱和蒸气压 ps=3.168×103 Pa。
3）求Kap：离解平衡： Ag2 SO4 ( s) → 2 Ag (a Ag + ) + SO4 (aSO4 2− ) 负极正极电池反应设计电池：
2 ( − ) Ag ( s ) Ag + ( a Ag + ) SO 4 − ( a SO 2− ) Ag 2 SO 4 ( s ) Ag ( s )( + )
7、298 K有下列电池：Pt,Cl2(pθ)|HCl(0.1 mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag(s),
试求： (1) 电池的电动势； (2) 电动势温度系数和有1mol电子电量可逆输出时的热效应； (3) AgCl(s)的分解压。已知ΔfHmθ (AgCl)= - 1.2703×105 J·mol-1， Ag(s)，AgCl(s)和Cl2(g)的规定熵值Smθ分别为：42.70， 96.11和243.87 J·K-1·mol-1。
2 , Ag , SO 4 −
− ϕ φ + , Ag Ag
= 0 .627 V − 0 .799 V = − 0 . 172 V
− ∆ r G φ = zFE φ = RT ln K ap m
K ap
zFE φ = exp( ) RT 2 × ( − 0 .172 ) × 96500 = exp( ) 8 .314 × 298 = 1 .52 × 10 − 6
⑵
ΔrGmθ(2)= ΔfGmθ (H2O,g)+nRTln(ps/pθ)= - 237.2 kJ·mol-1
⑴–⑵=⑶ Ag2O(s) → 2Ag(s) + 1/2 O2(pθ) ⑶
ΔrGmθ (3)= ΔrGmθ (1) - ΔrGmθ (2) = 11.0 kJ·mol-1 ΔfGmθ (Ag2O,s)= -11.0 kJ·mol-1 Kpθ=exp[-1/RT×ΔrGmθ (3)]=0.0118 p(分解)=(Kpθ)2pθ = 14.1 Pa
∆ r H m = 2.407kJ • mol −1
θ ′ = −2∆ r G m = 13.13kJ （3） W
4、298K、Pφ 压力下，有化学反应Ag2SO4(s) + H2 = 2Ag(s) + H2SO4(0.1mol·kg-1)，已知
ϕθ
Ag/Ag 2SO 4 /SO -2 4
= 0.627V, ϕ θ
解: (1) Zn(s)＋2AgCl(s)─→Zn2+(a+)＋2Cl-(a-)＋2Ag(s) (2) lnKa＝2EθF/(RT) Eθ＝0.985 V, Ka＝2.1×1033 (3) E＝ Eθ－RT/(2F)×ln(a+·a-2) 1.015 V＝0.985 V－RT/(2F)×ln[0.555(2×0.555)2γ±3] γ±＝0.520 (4) Qp＝∆H＝－zEF＋zFT(∂E/∂T)p＝－219.0 kJ·mol-1 (5) QR＝zFT(∂E/∂T)p＝－23.12 kJ·mol-1
Ag2 SO4 (s) + 2e → 2 Ag (s) + SO4 (aSO 2− )
4
2−
Ag 2 SO4 ( s) + H 2 ( pφ ) → 2 Ag ( s) + 2 H + (aH + ) + SO4 (aSO 2− )
4
2−
( − ) Pt , H 2 ( p φ ) H 2 SO 4 (0.1mol ⋅ kg −1 ) Ag 2 SO 4 ( s ) Ag ( s )( + )
4
+
2−
2 Ag ( s ) − 2 e → 2 Ag + ( a Ag + )
Ag2 SO4 (s) + 2e → 2 Ag (s) + SO4 (aSO 2− )
4
2−
Ag 2 SO4 ( s) → 2 Ag (a Ag + ) + SO4 (aSO 2− )
4
2−
Eφ = ϕ φ AgSO
4
(3)
lnKpθ = zEθF/RT = -43.04 Kpθ= 2.03×10-19 Kpθ= (pCl2 / pθ)1/2 pCl2= 4.2×10-33Pa
2） E = E θ −
RT 2 ln( a H + ⋅ a SO 2− ) 4 2F RT φ 2 = ϕ Ag SO , Ag , SO 2− − ln( a H + ⋅ a SO 2− ) 2 4 4 4 2F
8.317 × 298 ln[(0.2) 2 ⋅ (0.1)] = 0.627V − 2 × 96500C = 0.698V
电池反应为：AgCl(s)→Ag(s)+1/2Cl2(pθ)
(1) E= Eθ = -ΔrGmθ/zF = -(ΔrHmθ -TΔrSmθ )/zF ΔrHmθ = -ΔfHmθ (AgCl)= 1.2703×105 J·mol-1 ΔrSmθ = (42.70 + ½(243.87) – 96.11)=68.52 J·K-1·mol-1 E = - 1.105V (2) Qr = TΔrSmθ = 2.042×104 J (∂E /∂T)p =ΔrSmθ /zF = 7.1×10-4 V/K