燃煤烟气中单质汞的净化脱除王建英,贺克雕,马丽萍(昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明650093)摘要:总结了燃煤烟气中汞污染控制的技术原理、技术特点、研究现状及进展情况,对比了烟气中较难脱除的单质汞(H g O)污染控制技术的优缺点,概述了烟气中单质汞脱除方法,展望了蛭石黏土类矿物对燃煤烟气中汞的吸附脱除方面的应用潜力,提出了对燃煤烟气中单质汞吸附净化的研究思路。
关键词:汞;燃煤烟气;脱除中图分类号:X701文献标识码:A 文章编号:1006-8759(2007)03-0005-03REMOVAL OF E L EMENTAL MERCUR Y FR OM COALCOMBUSTIO N FL UE GASW ANGJian -y in g ,HE K e -diao ,M A Li -p in g(Facult y o f Envir onmental Science and En g nieerin g ,K unmin g Univ er sit y o f Science andT echnolo gy ,K unmin g 650093,China )Abstract :In this p a p er ,the p rinci p le ,technolo g ical characteristic ,p resent condition and the p ro g ress of m ercur y from flue -g as combustion w ere summ arized.T he research m ethods and technical devel 2o p m ent H g rem oval w ere also introduced ,advanta g e and disadvanta g e of the technical for re 2m ovin g sin g le q ualit y m ercur y (H g O)w ere com p ared ,which w as the m ost difficult com p onent to be rem oved from fuel g as.T hen the p ros p ect of m ercur y (H g O)adsorbed on cla y such as verm iculite w as p ut forw ard.T his m a y becom e a new m ethod for m ercur y p ollution control of coal combustion g as.K e y w ords :m ercur y ;coal combustion flue g as ;rem oval图1燃煤汞排放的迁移过程0引言汞是煤中一种痕量元素,在煤燃烧过程中会排入大气,对环境、人体产生极大的危害。
有关汞对环境及人体的影响有相当多的文献记载[1～3]。
汞经由燃煤过程的迁移、转化己成为它在生物圈内循环的一个重要途径[4](如图1所示)。
造成汞环境污染的来源主要是天然释放和人为两个方面。
其中,每年燃煤汞的排放占人类活动汞排放的较大部分。
以美国为例[5],美国每年汞的排放量占全世界向大气排放汞总量的3%,大约收稿日期:2007-01-04基金项目:云南省教育厅科学基金资助项目。
第一作者简介;王建英(1979-),女,河南商丘人,昆明理工大学硕士生,主要研究方向:大气污染控制工程。
综述与专论能源环境保护Ener gy Environmental ProtectionV ol.21,N o.3Jun.,2007第21卷第3期2007年6月158t左右,其中份额最大的来源于燃烧行业占87%。
我国煤炭占能源结构比例大,根据预测[6],到2015年,煤炭还要占62.6%,即使到了2050年,煤炭仍占50%以上。
可见在今后相当长的一个时期内,我国以煤炭为主的能源消费结构将难以改变。
因此燃煤汞污染更加突出。
汞脱除的有效性取决于汞的形态分布。
目前认为,从燃煤烟气中释放的汞有三种形式[7]:单质汞(H g O),化合态的汞(H g+和H g2+)和颗粒态的汞。
由于二价汞的化合物具有很高的水溶性,颗粒态汞可以被除尘器捕获,所以这两种形态的汞相对是比较容易除去的。
而单质汞由于容易在大气中通过长距离的大气运输,而形成全球性的汞污染,它在大气中的平均停留时间长达半年至两年,是最难控制的形态之一。
因此,对单质汞污染的控制成了当前研究的重点和难点。
2汞蒸气控制技术的研究现状汞在室温下熔点为-38.87℃,沸点为356.90℃,汽化热58.6k J/m ol,是室温下唯一液态金属。
汞极易挥发,在工业生产中,单纯依靠降低冷凝温度使汞全部从废气或者其他气体中分离出来是十分困难的,甚至是不可能的,即使降到0℃,气体中汞的平衡浓度仍然有2174μg/m3。
并且汞不易被空气氧化,加热至沸腾才慢慢与氧作用形成氧化汞。
基于汞的这些特点以及当前燃煤汞的污染现状,研究者们提出了各种各样的汞的控制方法,其中较为广泛的就是吸附剂方面的研究,如活性炭类、飞灰、蛭石类等固体吸附剂。
2.1活性炭类吸附剂早在1920年代就有人开始利用活性炭来吸附汞蒸气了[8]。
用活性炭吸附烟气中的汞可以通过两种方式:一种在颗粒脱除装置前喷入粉末状活性炭(P owdered Activated Carbon,PAC);另一种是将烟气通过活性炭吸附床(G ranular Activated car2 bon,G AC)。
目前粉末状活性炭已经被用于焚烧炉烟气的汞脱除。
采用活性炭对单质汞进行吸附,如果对活性炭进行改性,活化处理,那么活性炭的吸附能力将大大增强。
常用来进行活性炭改性的元素有硫、碘、氯等[9],可增强活性炭对单质汞的吸附作用。
有关化学反应如下:2[C l]-+C→[C l—C—C l]+2e(1)H g0+[C l]-→[H g C l]++2e(2)H g0+2[C l]-→[H g C l2]+2e(3)[H g C l2]+2[C l]-→[H g C l4]2-(4)并且,利用高浓度氯化物浸泡的吸附剂对汞的吸附效果要好于低浓度氯化物浸泡的[10～11],是由于高浓度浸泡在活性炭表面形成的[C l-C-C l]基团的数量多,提供的汞吸附位多,活性强,汞吸附量大。
活性炭注硫主要是考虑到汞和硫容易反应(室温即可化合)生成稳定的化合物H g S,因此注硫活性炭可以防止汞的再次逸出。
R.Y an等人[12]通过实验发现注硫活性炭的吸附性能优于原始活性炭。
注硫活性炭在脱除汞蒸气发生物理吸附的同时也发生了化学吸附,随着温度的升高物理吸附减少而化学吸附增加,所以总的吸附量还是增加的,但是吸附温度又受到硫熔点(115.2℃)的限制,并且注硫活性炭巨大的外表面积对吸附也起着很重要的作用。
另外活性炭对汞的吸附是一个多元化的过程,它包括吸附、凝结、扩散以及化学反应等过程。
目前对H g0蒸气的控制技术中最有效、最广泛使用技术是活性炭喷入技术。
并且此项技术效果显著,可去除99%的H g0蒸气,但与此过程相关的运行费用(主要是活性炭的成本)较高,成为此项技术进一步推广应用的障碍[13]。
2.2飞灰类物质飞灰对汞的吸附也与飞灰粒径大小有关,王启超等人[14]和朱珍锦等人[15]的研究表明,飞灰中汞的含量随着粒径的减小而增大,由于飞灰粒径越小,比表面积越大,这一规律表明汞在飞灰中呈表面富集状态。
王立刚等[16]研究了飞灰残炭对零价汞蒸气的吸附特性,发现在低汞平衡浓度下(<250u g/m3),飞灰残炭吸附汞的能力与商业活性炭差距不显著,商业活性炭在高汞浓度端的汞吸附量则明显升高。
而燃煤烟气中汞浓度较低,从经济效益的角度考虑,飞灰在脱除燃煤烟气中汞污染物方面应该比商业活性炭更具有优越性。
并且含碳量高的飞灰对汞的吸附是很有利的,但高含碳量的飞灰电阻率低,这样会降低静电除尘器(ESP)的除尘效率[4]。
・6・王建英等燃煤烟气中单质汞的净化脱除成分S iO 2M g O Al 2O 3F e 2O 3K 2O CaO T iO 2H 2O 其它含量/%38～4616～3510～166～131～61～51～38～160.2～1.2表1蛭石的化学组成2.3蛭石有部分学者利用蛭石处理废水中微量汞[17～18],并取得了较好的效果。
蛭石属于天然黏土矿物,在我国蕴藏量丰富,价格低廉,容易获得,对环境无毒无害等优点。
蛭石[17]是一种复杂的含水、铁、镁、铝、硅酸盐类矿物,属再生矿。
化学式为M g X (H 2O ){M g 3-X [S iO 3O 10](OH )2},呈片状,硬度1～1.5,密度2400～2700k g /m 3。
典型的蛭石是三八面体层状构造硅酸盐,呈层状,松散多孔密度低,层间充填可交换性的阳离子和水分子,这种结构特点使蛭石具有很强的离子交换能力。
蛭石还具有较高的层电荷数(0.6～0.9),故具有较高的阳离子交换容量和阳离子吸附能力。
工业蛭石的主要化学成份如表1所示。
目前对蛭石吸附烟气中微量气态单质汞的报道还很少,但基于蛭石在废水中脱除微量汞所取得的成果,研究者希望能够将蛭石用于燃煤烟气中微量汞的脱除。
由于蛭石原矿石对汞的吸附性能不是很理想,因此如果能够找出某种试剂对蛭石进行改性,从而大幅度提高蛭石的吸附能力,那么在燃煤电厂汞的控制方面将是一大突破。
任建莉[4]研究了用溴化十六烷基三甲铵(CT M A B )对蛭石进行改性,研究结果表明,CT M A B -蛭石的层间距都大于原土,CT M A B -蛭石的层间距随改性时CT M A B 浓度的增加而增大。
对蛭石进行改性后其单位吸附量均有所增加。
周劲松等[19]采用活性MnO 2浸渍、FeC l 3浸渍和不同温度下渗硫等方法对蛭石进行改性,制得一系列改性蛭石吸附剂。
采用固定床吸附的方式,对吸附剂的吸附效果进行测试,筛选出2种高效、廉价的吸附剂,它们是活性MnO 2浸渍蛭石和FeC l 3浸渍蛭石。
活性MnO 2浸渍和FeC l 3浸渍后的蛭石,吸附汞蒸气能力大大提高。
与原蛭石吸附剂相比,有效吸附时间大大增加,穿透率大大降低。
与活性炭相比,蛭石价格低廉,活性MnO 2浸渍和FeC l 3浸渍的步骤简单,改性所需试剂价格低廉。
并且总体除汞性能已优于活性炭。
由此可见蛭石在取代活性炭在燃煤烟气单质汞的控制方面是很有发展潜力的。
因此,可以预见,蛭石等黏土类矿物吸附剂将成为今后研究的一个重要方面。
3结束语综上所述,目前国内外对燃煤烟气中微量单质汞的研究已经达到了一定的深度和广度,但研究较多较为深入的吸附剂也就是活性炭类吸附剂,基于活性炭类吸附剂成本过高,燃煤电站很难承受,改性活性炭一方面增加了活性炭的成本,另一方面由于技术方面的原因又难以大规模的制造。
