酸碱滴定法5

6
(三）混合溶剂 mixed solvent
1、酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂 酸性溶剂： 如：甲酸，冰醋酸，丙酸 甲酸，冰醋酸， 特点：酸性＞ 特点：酸性＞H2O 适用： 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质， 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
7
2、碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂 碱性溶剂： 如：乙二胺，液氨，乙醇胺，丁胺 乙二胺，液氨，乙醇胺， 特点：碱性＞ 特点：碱性＞ H2O 适用： 适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质， 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
17
◆ Ks对滴定突跃的影响 对滴定突跃的影响
在水中： 在水中： NaOH
0.1mol/L
水中酸为H 水中酸为 3O+ HCl 水中碱为OH水中碱为
pH pOH
pH + pOH = pKW = 14.0
+ H3 O = 5.00×10−5 mol / L
s.p前HCl剩余 前 剩余0.1% 剩余 s.p后NaOH过量 后 过量0.1% 过量
第五节、 第五节、非水溶液中酸碱滴定法
Nonaqueous Acid-Base Titrations Acid内容：概述 内容： 非水酸碱滴定法基本原理 非水溶液中酸和碱的滴定
1
本节要求
• 1 、 掌握 非水滴定法的基本原理 。 溶剂的 掌握非水滴定法的基本原理 非水滴定法的基本原理。 三个性质，两个效应，溶剂的选择原则， 三个性质，两个效应，溶剂的选择原则， 掌握以冰醋酸为溶剂、 掌握以冰醋酸为溶剂、高氯酸为标准溶液 滴定弱碱的原理和方法。 滴定弱碱的原理和方法。 • 2 、 熟悉 甲醇钠标准溶液滴定弱酸的原理 熟悉甲醇钠标准溶液滴定弱酸的原理 和方法。 和方法。 • 3、了解非水酸碱滴定的应用。 了解非水酸碱滴定的应用 非水酸碱滴定的应用。
13
二、 溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
14
（一）溶剂的离解性 dissociation of solvent
SH H + + S酸的离解 SH + H+ SH2+ 碱的离解 SH2+ + S溶剂的自身离解反应 SH + SH 溶剂合质子 或溶剂质子自递反应
22
讨论： 讨论：溶剂的离解性
除惰性溶剂外，非水溶剂都有不同程度的离解。 除惰性溶剂外，非水溶剂都有不同程度的离解。 溶剂固有酸度常数 酸度 [H ][S ] 溶剂固有酸度常数 = [SH] 反映溶剂给出质子的能力
+ −
K
K
SH a
SH b
[SH ] = [SH][H+ ]
+ 2 −
+ 2
溶剂固有碱度常数 溶剂固有碱度常数 碱度 反映溶剂接受质子的能力
28
（3）溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用 ）
弱酸HA，用HS做溶剂 HA + S， HS + A弱酸 做溶剂 K aHA [ HS][ A− ] [ H + ][ A− ] [ HS] Kt = = = HS − + − [ HA][S ] [ HA] [ H ][S ] K a 弱碱B， BH+ + HS 弱碱 ，用HS做溶剂 B + H2S+ 做溶剂
− −5
−
pC2H5OH + pC2H5O =19.1 pC2H5OH =14.8
+ 2
−
+ 2
pH4.3
14.8，突跃10.5个pH ，突跃 个
20
水溶液（ 水溶液（Ks =1.0×10-14 ） × NaOH(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L) pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4 ， 乙醇溶液（ 乙醇溶液（Ks =7.9×10-20 ） × C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L) pH = 4.3 ～ 14.8，⊿pH = 10.5 ，
4
第一节、 第一节、非水酸碱滴定的基本原理 一、非水溶剂的分类 二、非水溶剂的性质 三、非水溶剂的选择
5
一、 非水溶剂的分类
质子溶剂protonic solvent:能授受质子的溶剂 (一）质子溶剂 能授受质子的溶剂 1、酸性溶剂 acid solvent 2、碱性溶剂 basic solvent 3、两性溶剂 amphoteric solvent (二)无质子溶剂 aprotic solvent: 溶剂分子中无转移性质子的溶剂 溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂 2)惰性溶剂
特点：使样品易溶，滴定突跃↑ 特点：使样品易溶，滴定突跃↑，终点变 色敏锐
12
小结、 小结、溶剂的分类
质子性溶剂 酸性溶剂： 酸性溶剂：适用于弱碱性物质的滴定 碱性溶剂： 碱性溶剂：适用于弱酸性物质的滴定 两性溶剂：适用于不太弱的酸、碱 两性溶剂：适用于不太弱的酸、 非质子性溶剂 偶极亲质子溶剂： 偶极亲质子溶剂：适用于弱酸的滴定 惰性溶剂： 惰性溶剂：改善样品溶解性 增大样品溶解性， 混合溶剂 增大样品溶解性，增大突跃
8
3、两性溶剂： 两性溶剂： 既易给出质子、 既易给出质子、又易接受质子的溶剂 如：甲醇，乙醇，异丙醇 甲醇，乙醇， CH3OH + CH3OH CH3OH2+ + CH3O-
特点：碱性、 特点：碱性、酸性与水相似 适用： 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子 作用：中性介质，
[H+ ][S− ] SH Ka = [SH]
−
B在溶剂中表观碱常数
[BH ][S ] B SH KB = = Kb ⋅ Ka [B][SH]
+
27
注：B的表观碱强度决定于B的固有碱度和 的表观碱强度决定于B 溶剂的固有酸度；溶剂SH酸性越强（ 溶剂的固有酸度；溶剂SH酸性越强（碱性 SH酸性越强 越弱），反应越完全， 越弱），反应越完全，B的碱性越强 ），反应越完全 例如： 例如： NH3 在 HAc 中 的 碱 性 ＞ 在 H2O 中 碱 性 HAc的酸性 的酸性＞ （∵HAc的酸性＞H2O）
2
概述
非水滴定法： 非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴 定分析方法 非水溶剂： 有机溶剂、不含水的无机 非水溶剂： 有机溶剂、 溶剂 非水酸碱滴定法、非水氧化还原滴定、 非水酸碱滴定法、非水氧化还原滴定、 非水配位滴定、 非水配位滴定、非水沉淀滴定
3
两种酸碱滴定法对比
1、以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉， 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱、有机酸碱溶解度小、 缺点：当酸碱太弱、有机酸碱溶解度小、 强度接近的多元或混合酸碱时， 强度接近的多元或混合酸碱时，无法准确滴 定或分步滴定。 定或分步滴定。 2、非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→ 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
9
1、偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂） 偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂） 分子中无转移性质子， 分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子 的倾向和程度不同的成氢键能力 如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶等 酮类，酰胺类，腈类， 特点： 特点：具微弱接受质子和弱的形成氢键能力 适用：滴定弱酸性物质或某些混合物的滴定介质 适用：滴定弱酸性物质或某些混合物的滴定介质 弱酸
pC2H5OH2 + pC2H5O = pKS = 19.1
19
●
s.p前C2H5OH 前前0.1%
+ 2 −5
+ 2
C2H5OH = 5.0×10 mol / L pC2H5OH = 4.3
● s. p后C2H5O 前 前 0.1%
−
+ 2
C2H5O = 5.00×10 mol / L pC2H5O = 4.3
溶剂的K 越小， 溶剂的Ks越小，滴定突跃范围越大
21
醋酐并不产生溶剂合质子
O CH 3 C O O CH3 C O+ C CH 3 O C CH 3 O C O CH3
+ +
O CH 3 C O C OCH 3 O
O C CH 3
形成醋酐合乙酰阳离子（强酸性） 形成醋酐合乙酰阳离子（强酸性）
对于Kb<10 的极弱碱，用冰醋酸对于Kb<10-12的极弱碱，用冰醋酸-醋酐的混 合溶液为介质。 合溶液为介质。
+ 2
−
2
16
水溶液中： 水溶液中：H2O + H2O
+ −
H3O+ + OH−14
Ks = Kw =[H ][OH ] =1.0×10
醋酸溶液中： 醋酸溶液中：HAc + HAc
H2Ac+ + Ac-
Ks =[H2 AC+ ][AC− ] = 3.6×10−15
乙醇溶液中： 乙醇溶液中： C2H5OH + C2H5OH C2H5OH 2+ + C2H5O+ − −20 Ks =[C2 H5OH2 ][C2 H5O ] = 7.9×10
OH− = 5.00×10−5 mol / L
pH由4.3 由
9.7，突跃：5.4个pH ，突跃： 个
18
在EtOH中： EtOH中
C2H5ONa HCl 0.1 mol/L
C2H5OH中酸为 2H5OH2+ 中酸为C 中酸为 C2H5OH中碱为 2H5O中碱为C 中碱为
pC2H5OH2 pC2H5O
[H ][A ] = [HA]
+
−