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第五章 酸碱滴定法

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第5章 酸碱滴定法总结

第5章 酸碱滴定法总结

[H ]

V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]

3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH

sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2


2

cK a

2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H

K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
05酸碱滴定法-食品

05酸碱滴定法-食品


pH pKa-2.0 pKa-1.3 pKa-1.0 *pKa pKa+1.0 pKa+1.3 pKa+ 2.0
HAc
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
Ac
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
15
HAc的-pH图
动画演示
HAc Ac
17
H2CO3的-pH图
H 2CO 3
HCO
3
CO
2 3
0.5
0 0 2 4 6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pK a1
pK a2
pK a 3.87
动画演示
18
三元弱酸的分布系数
H3A H2A HA2 A3
3
H 3
H 2 Ka1
H 3 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
采用最简式
pH lg H lg Kac
lg 104.74 0.1 2.87
28
其它酸碱溶液pH的计算
两性物质
H Ka1 Ka2
强酸（碱） H cHCl
OH cNaOH
多元酸（碱）
H Ka1c
共轭酸碱体系
按一元酸处理
H
ca cb
Ka
pH
pKa
lg cb ca
共轭酸碱对的浓度 ca，cb↑
34
缓冲范围
当
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 10
cb ca
10
时，缓冲溶液有较好的缓冲效果。
此范围称为缓冲溶液的缓冲范围。
对于HA-A-体系：
pH
pKa
lg cb ca
酸碱滴定法

酸碱滴定法


湖北中医学院
药物分析教研室
（一）强酸强碱的滴定
H3O+ + OHH2O+ H2O
Kt
H OH

1
1 14 10 . 10 Kw
反应完全程度高
• 强碱滴定强酸 • 强酸滴定强碱
湖北中医学院
药物分析教研室
强碱滴定强酸
0.1000mol/L NaOH 滴 定
1 ．滴定过程中 pH 值 的变化 2．滴定曲线的形状 3．滴定突跃 4．影响滴定突跃的因 素和指示剂的选择

PBE
湖北中医学院
HB
B-
H2O
OH -
[H3O+ ] = [OH-] ＋[B -] or [H+] = [OH-] ＋[B -]
药物分析教研室
例、 c mol· L-1 Na2HPO4溶液
H3PO4 H2PO4H+

PBE
湖北中医学院
HPO4 2PO4 3-
H2O
OH –
[H+] ＋[H2PO4-] ＋2 [H3PO4]=[OH –] ＋[PO43-]



a2
a2
C
湖北中医学院
0 1 2 1
H
2
Ka1 H Ka1 Ka 2
Ka1 Ka 2
药物分析教研室
分布曲线
讨论
Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与[H+ ] 有关 • pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 • pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] • pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 • pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] • pH ＞ pKa2，C2O42-为主
第5章-酸碱滴定法

第5章-酸碱滴定法


H

K a c H


H 2 K a H K ac 0
c / K a 500
H OH
H A HA OH K aK b Kw HA A
水的质子自递常数
水既可以接受质子，又可以给出质子，是两性物质。
水的质子自递反应
H2O H2O
Kw H3O OH H 2O H 2O
0 10
H3O O H
H OH
有关酸碱的浓度
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度
c
或分析浓度，用c表示。
溶液无限稀时：=1 中性分子：=1 溶剂活度：=1
分析浓度：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度
平衡浓度：达到平衡时，溶液中存在的各种形式的 浓度，称平衡浓度，用[]表示。
Debye-Hückel公式
0.509Z I lg i I 1 B
pK a 5.05
pK a 5.11
大家写出计算公式？
五、 酸碱溶液pH的计算
根据溶液中三大平衡关系，可以计算pH 值。也可以直接由质子条件式（PBE）得到 计算的精确公式，然后根据具体条件再简化 得到最简式。
一元弱酸（碱）溶液pH值的计算
HA的PBE:
Kw O H H
例：写出Na2HPO4的PBE 零水准：H 2O
3 PBE： H 2H3 PO4 H2 PO4 OH PO4

2 HPO4




四、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
HA
H A
根据物料平衡，可知：
c HA：分析浓度
分析化学 第05章 酸碱滴定法

分析化学 第05章 酸碱滴定法




S

.13.
续 定义
发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应
该反应的平衡常数Ks →溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质 发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应
.14.
5.1.5 酸碱的强度——解离常数
HA + H2O 酸度常数 （酸的解离常数） H3O+ + A-
pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
14
K bi
KW K a ( n i 1)
.20.
练习
例：计算HS-的pKb值 (已知pKa1=6.88)。 解： HS- + H2O H2S + OH-
pKb2 = pKw - pKa1 = 14.00 - 6.88 = 7.12
.16.
（二）共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 1. 一元酸碱对
HAc + H2O
H3O+ + Ac
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc]
Ac + H2O
-
OH
-
[ OH ][ HAc] + HAc Kb [ Ac ]
[H ][Ac ] [OH ][HAc] -14 Ka Kb [H ][OH ] K =1.00 10 w [HAc] [Ac ]

5.5 酸碱缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用
☒ 5.10 非水溶液酸碱滴定简介(不考) .3.
第5章酸碱滴定法

第5章酸碱滴定法


4.) NaNH4HPO4 [H+]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]-[H2PO4-]-2[H3PO4]
5.) H3PO4+HCOOH [H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[HCOO-]
6.)NaH2PO4+HCl
[H+]=[OH-]+CHCl+[HPO42-]+2[PO43-]-[H3PO4]
]
HAc
[HAc] c
[HAc] [HAc] [Ac
]
[H ] K a[H
]
Ac
[Ac ] c
[Ac ] [HAc] [ Ac ]
Ka K a[H ]
HAc Ac 1
HAc 的pH与分布系数δ图
* pH↑ δAc ↑， pH↑δHAc↓。
* 当pH=pKa（4.74）时， δAc- = δHAc =0.50。 pH<pKa，主要存在 HAc； pH>pKa，主要存在Ac-。 任何pH： δAc- + δHAc =1 *δ是pH和pKa的函数。 ＊δ与总浓度c无关 ＊[HAc]和[Ac-] 与总浓度c有关
结论： ①pH<pKa1时: H2C2O4为主 ② pKa1< pH <pKa2时: HpHC=2O2.47-1为时主δ0；=三δ2组分同时存在； ③ pH>pKa2时: C2O4 2 -为主， δ0 + δ1=1 ④HCp2HO=4-分pK布a1相时等: H2C2O4 和 p布H相= 等pKa2时: C2O42-和HC2O4-分 ⑤任意pH：
NH4H2PO4水溶液的质子条件式
第五章酸碱滴定法

第五章酸碱滴定法

14
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
酸碱滴定法

酸碱滴定法


HCl
H
+
+ Cl
-
N H3 + H 3 O
H3 O
+
NH4 + H2 O
+ +
+ Cl
-
HCl + N H3
酸1 碱2
NH4 + Cl
酸2
-
碱1
在上述反应中 , 质子的转移 是通 过 水合 质子 H3 O 的 媒介 作 用完 成的 。 水分 子 既有接受质子 、 又有提供质子的能力 , 因此它也是两性物质 。 酸碱反应 : 发生在溶剂水分子之间的质子转移 作用 称为 水的质 子自 递反应 , 实 质亦 是 H2 O + H2 O
K a 、K b 和 K w 表示了在一定温度下 , 酸碱反应 达到平衡 时各组 分活度之 间的 关
K w = a H + a O H - = 1. 0 × 10
- 14
+ OH
-
( 25 ℃ )
活度是溶液离子强度等于零时的浓度 , 在稀溶液中 , 溶质的活度与浓度的关 a = γc ( 5 - 2)
+A
-
-
在稀溶液中 , 通常将溶剂 ( 此处为水) 的活度视为 1 。 积, 用 K w 表示 :
在水的质子自递反应中 , 其平衡常数称为水的质子自递常数 , 或称水的活度 H2 O + H2 O H3 O
+
系, 称为活度 常 数 , 即热力学常数 ( 离 子 强 度 I = 0) , 它 们仅随溶 液的温度 而 变化 。 系是 :
于络合平衡 、 氧化还原平衡和沉淀平衡无一不受到溶液酸度的影响 , 因此酸碱平
第一节
分析化学第五章酸碱滴定法

分析化学第五章酸碱滴定法


NH4+
NH3
NH4+ + H2O
NH3+H3O+
pX= - lg [X]
Ka = [NH3][H3O+]/[NH4+]
NH3+H2O
NH4++OH-
Kb = [NH4+][OH-]/[NH3] KaKb=[H3O+][OH-]=Kw
pK a pK b pK w 14.00 25 C
水溶液中共轭酸的Ka与其共轭碱的Kb之积
find sulphuric acid ?
（二）电荷平衡CBE 溶液电中性：
阳离子所带正电荷的量=阴离子所带负电荷的量 浓度为c的CaCl2溶液 带正电荷的阳离子H+，Ca2+， 带负电荷的阴离子Cl-，OH[H+]+ 2[Ca2+]=[Cl-]+[OH-] Na2CO3溶液 [Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
（三）质子条件式（PBE）
方法 TWO
写PBE时，首先要确定参考水准（大量存在并且参 与质子转移的物质），然后根据参考水准得失质子 情况写出等式。
例：HAc 溶液
H+
参考水准：H2O 和 HAc
H+ OH-
Ac-
H2O HAc
OH-
Ac-
H OH Ac
参考
H+，
H2CO3
例：写出NH4HCO3溶液的PBE
等于水的质子自递常数Kw
例 已知醋酸HAc的Ka=1.810-5, 求其共轭碱Ac -的 Kb. 解: 共轭酸碱对的Ka与Kb满足关系
第五章酸碱滴定法

第五章酸碱滴定法

1．一元弱酸碱溶液
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
第五章酸碱滴定法

第五章酸碱滴定法

第五章酸碱滴定法第五章酸碱滴定法Acid-Base Titration基本内容及重点要求掌握酸碱质子理论的基本内容、酸碱离解常数；了解酸碱平衡中有关组分浓度及各种酸碱溶液pH值的计算；掌握酸碱滴定曲线（包括滴定终点、突跃范围）的计算方法、滴定终点酸碱指示剂的选择；掌握各种酸碱溶液准确滴定的条件；掌握酸碱滴定法的典型应用。

本章提纲§5-1 酸碱质子理论§5-2 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布§5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算§5-4 酸碱缓冲溶液§5-5 酸碱指示剂§5-6 弱酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定§5-7 多元酸碱的滴定§5-8 酸碱滴定法的应用§5-1 酸碱质子理论一、基本概念质子酸碱理论：酸:能给出质子(H+)的物质碱:能够接受质子的物质共轭酸碱对一种碱B接受质子后其生成物(HB+)便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。

酸与碱的这种关系可表示如下：B + H+＝HB+(base) (acid)共轭酸碱对：酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即HB+与B是共轭的，HB+是B的共轭酸，B是HB+的共轭碱，HB+—B称为共轭酸碱对.二、酸碱反应的平衡常数酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。

如弱酸弱碱在水溶液中的反应为：HA + H2O = H3O+ + AA- + H2O = HA + OH-反应的平衡常数(活度常数）分别为：§5-2 水溶液中弱酸（碱）各型体分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度与平衡浓度分析浓度: 指在一定体积(或质量)的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。

通常以摩尔／升(mol·L-1或mol·dm-3)为单位，用c表示。

平衡浓度: 指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号[ ]表示,其单位同上。

第五章 酸碱滴定法

第五章 酸碱滴定法一、内容提要本章讨论了水溶液中的酸碱滴定，它是以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析法，其理论基础是酸碱平衡理论。

根据质子理论，凡能给出质子(H ＋)的物质是酸；凡能接受质子(H ＋)的物质是碱。

HA === A － + H ＋酸 碱 质子在溶剂水中酸碱的离解、盐水解、酸碱中和反应等都是通过水合质子实现质子转移过程，是由两个共轭酸碱对相互作用而达到平衡，该平衡反应总是由较强酸碱向生成较弱酸碱的方向进行。

在酸碱滴定法中，常借助酸碱指示剂来指示终点。

当酸碱滴定至化学计量点前后，其pH 值急剧变化，从而产生滴定突跃。

凡是变色点的pH 值处于滴定突跃范围内的指示剂均可用来指示终点。

由化学计量点与滴定终点不符合所引起的误差称为滴定误差，其大小由被滴定溶液中剩余酸（或碱）或多加碱（或酸）滴定剂的量决定。

一元酸碱滴定的可行性判据是C ·K a （b ）≥10－8，多元酸碱的分步滴定及混合酸碱分别滴定的判据是C ×K （a ）b ≥10－8和 ＞104。

本章重点是酸碱指示剂及强酸（强碱）的滴定，酸碱滴定可行性判据。

本章难点是酸碱滴定曲线。

二、 习题（一）判断题（ ）1．pH 值小于7的溶液一定是酸。

（ ）2．在酸碱滴定法中，为保证化学计量点附近相差0.1%，有0.2pH 单位的变化是指示剂法进行准确滴定的最低要求，因此，通常以C·K a ≥10－8作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。

（ ）3．在酸碱滴定法中，用强碱滴定强酸时，滴定突跃范围越小，则滴定误差越小，准确度越高。

21b b K K（）4．对于多元酸，应首先看相邻两级K a的比值是否大于104，如果大于104，则能够准确地分步滴定。

（）5．酸碱指示剂为有机弱酸或弱碱，且其酸式和碱式结构具有不同的颜色。

（）6．用已知浓度的NaOH标准溶液，滴定相同浓度的不同种弱酸时，若弱酸的K a 愈大，则滴定突跃范围愈大。

第五章 酸碱滴定法

第五章酸碱滴定法Chapter 5 Acid-base Titration第一节酸碱质子理论第二节质子条件第三节分布分数第四节酸碱溶液中酸碱度的计算 第五节酸碱缓冲溶液第六节酸碱指示剂第七节酸碱滴定基本原理第八节酸碱滴定法的应用第九节酸碱滴定中二氧化碳的影响酸碱平衡基本知识三个模块酸——能电离出H +的物质碱——能电离出OH -的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质第一节酸碱质子理论质子理论电子理论电离理论酸碱理论Brösted-Lowry theory——质子酸碱理论共轭酸共轭碱+ H + conjugate acid conjugate base proton理解酸碱质子理论：酸碱共轭关系酸碱反应的实质酸碱的强度一、酸碱定义和共轭酸碱对酸：凡是能给出质子（H +）的物质是酸碱：凡是能接受质子（H +）的物质是碱1. 酸碱定义+HAc Ac -H +H 2O +H +H 3O +HA(酸) A -(碱)+ H +2. 共轭酸碱对由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱,称为共轭酸碱对。

酸碱半反应共轭酸碱+ 质子酸共轭碱+ 质子Proton donorProton acceptor Proton HAc Ac -+ H +NH 4+NH 3 + H +H 2PO 4-HPO 42-+ H +HPO 42-PO 43-+ H +H 6Y 2+H 5Y + + H ++H 3N-R-NH 3++H 3N-R-NH 2+ H + Fe(H 2O)63+Fe(H 2O)5(OH)2++ H + 通式:HA A -+ H +小结◆酸与它的共轭碱比较，前者较后者多一个H＋，多一个正电荷；◆酸碱可以是中性分子、正离子（NH＋）、负离子4(H2PO4-)；◆HPO2-可以是酸，也可以是碱，是两性物质；4H2O 也是两性物质。

二、水的质子自递反应质子自递常数pK w =14.00水的质子自递反应是酸碱反应。

第五章酸碱滴定法2ppt课件


Z
2 i
(
1
I
I
0.30I )
I 1
2
i
ci
Z
2 i
c1···cn分别为第1···n种离子的浓度。
—Z—1··戴·Zn维分斯别经为第验1公···n式种(离I 子≤ 的0.电1 荷m数ol。·k价g态-1的对稀I 影溶响液较)
大
第五章 酸碱滴定法
12
lg i
0.512
Z
2 i
(
1
I
I
0.30I )
第五章 酸碱滴定法
23
2.缓冲溶液的配制
单一两性物质 具有一定浓度的共轭酸碱对 浓度较高的强酸或强碱 用多元弱酸和弱碱组成的缓冲体系(缓冲范围较宽） 可选用一定浓度的多种弱酸或弱碱组分与一定浓度的
NaOH或HCl组成
第五章 酸碱滴定法
24
- pH曲线
10
102
8
H+
HAc+Ac -
标准缓冲溶液
组成 用途
一定浓度的共轭酸碱 对如： HAc-NaAc
一定浓度的单一两性物（逐级离解常 数相差较小如酒石酸氢钾）,或共轭酸 碱对（如NaH2PO4-Na2HpO4)
控制溶液的酸度
测量溶液pH时的参考溶液
第五章 酸碱滴定法
4
一、缓冲溶液pH的计算
(一) 一般缓冲溶液
以 HA-NaA为例
物料平衡方程: [HA] + [A-] = cHA + cA- ① 电荷平衡方程:
26
例3 欲配制pH＝5.00的缓冲溶液500毫升，已用去6.0mol/L HAc 34.0mL，问需要NaAc·3H2O 多少克？
解 ：cHAc=6.0×34.0/500=0.41 mol/L 由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-] 得： [Ac-]=[HAc]Ka/[H+] =0.41×1.8×10-5/1.0×10-5

分析化学第五章酸碱滴定法

–
酸碱质子理论是概念的一场革新： 两性物质： H2O, HCO3ˉ (所有酸式根) 无机盐的概念： NH4Cl (酸碱复合物) 酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更 广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关， 可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等具有酸碱性的 原因。
特点：
1）具有共轭性
• 离子强度(ionic strength)与活度系数的计算: 1.离子强度: I与溶液中各种离子的浓度及电荷有 关： 1 I= —∑ciZi2
2
其中，ci：i离子浓度 , Zi：i离子电荷。
例：计算0.10 mol/L的HCl和0.20 mol/L的 CaCl2 混合溶液的离子强度。 解： [Cl-]=0.10+(2×0.20)=0.50 mol/L 1 I= — (cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2 ) 2 1 = — (0.10×1+0.50×1+0.20×22 ) 2 =0.70 mol/L
如：HA A－ + H+
2）具有相对性
如： HCO3－既为酸，也为碱 （两性）。
3）具有广泛性
如： 2O 作为中性分子，既可为酸，也可为碱。 H
举例：
酸 HAC H2CO3 HCO3 NH4
+
碱 AcHCO3 CO3
2-
质子 + + + + + + + H+ + H H H H
+ +
NH3 H5Y+ NH2OH (CH2)6N4
o
例：计算0.010 mol/L硼砂溶液中H2BO3-的活度 系数(忽略H2BO3- 和H3BO3的离解)。 解： Na2B4O7+5H2O→2Na++2H2BO3-+2H3BO3 „Na+‟=„H2BO3-‟=0.020 mol/L

第五章__酸碱滴定法(重点与难点)


5.2.1.一元酸溶液
HA A- + H+
C HA A
HA
∵ ∴
HA
C
HA 1 1 H HA A 1 A 1 K a H K a H HA
A

A

C
[ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064 mol / L
2.二元酸：
H2C2O4 HC2O4-+ H+
HC2O4-
C2O42- + H+
2
C H 2C2O4 HC2O4 C2O4
H C O
2 2 4
通常用 a 表示
a i = g i ci
溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1
Debye-Hü ckel公式：
（稀溶液I<0.1 mol/L）
-lggi=0.512zi2
I 1+Bå I
-lggi=0.512zi2 I
I：离子强度, I=1/2∑ciZi2, B: 常数, (=0.00328 @25℃), å ：离子体积参数(pm) zi：离子电荷, 与温度、介电常数有关,
通式: HA
A
酸碱半反应
+
H+
一元弱酸(碱)的解离反应
HA + H2O
A- + H3O+
Ka=
aH aA aHA
+
-
A + H2O
HA + OH-
aHA aOH Kb= aA
-
-
水解反应

第五章 酸碱滴定法


0. 100 0mol·L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000mol·L-1HCl 时溶液的 pH 变化情况
加入NaOH V/mL
0.00 18.00 19.96 19.98 20.00 20.02 20.04 22.00 40.00
HCl 被滴定 百分数
0.00 90.00 99.80 99.90 100.0 100.1 100.2 110.0 200.0
NaOH + HAc NaAc + H2O ⑴曲线绘制 ①滴定开始前。 c(H ) cKa
c(H ) 0.100 01.810-5 1.310-3(mol•L-1)
pH 2.89
②滴定开始至化学计量点前。存在 HAc-NaAc 缓冲 体系。
c(HAc) pH pKa lg c(Ac )
NaOH + HCl = NaCl + H2O 1.曲线绘制
⑴滴定开始前。c(H+) = c(HCl) = 0.100 0 mol·L-1,
pH = 1.00
⑵滴定开始至化学计量点前。 c(H+) = c(HCl) 剩余
c(H )
c(H )V (H ) c(OH )V (OH ) V (H ) V (OH )
10～15 滴 pH ≈8 微红
④滴定程序：人眼对深色敏感，故通常满足其他 条件情况下：
碱滴酸：用酚酞 无色 — 粉红色
酸滴碱：用甲基橙 黄色 — 红色
二、混合指示剂
1.混合指示剂的优点 变色敏锐；变色范围更窄。
2.混合指示剂的类型 ①一种指示剂与一种惰性染料混合 ②两种 pK(HIn) 相近的指示剂混合
以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法称酸 碱滴定法，又叫中和滴定法。 例如：
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分布曲线—分布分数与溶液pH值的关系曲 线，即δi-pH曲线。
2016/2/23 Analytical chemistry
例5-1 计算pH=5.00时，0.10mol· L-1 HAc溶液中各型体的 分布分数和平衡浓度。
解: 已知 Ka=1.8×10-5 ， [H+]=1.010-5 mol· L-1
可见，公式是通用的，不必专门讨论。
2016/2/23 Analytical chemistry
§ 5－ 2
水溶液中的酸碱平衡
二、酸碱溶液中各组分的分布 2. 酸碱溶液中各组分的分布 （2）多元酸（碱）各型体的分布分数
H2C2O4 、 HC2O4- 、 C2O42- 三种型体 C=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]
二、酸碱溶液中各组分的分布 2. 酸碱溶液中各组分的分布 （1）一元弱酸（碱）溶液
HA H A CHA [ HA] [ A ]
2016/2/23
Analytical chemistry
Ka [ A ] [ HA] [ H ]
[A－ ] [A－ ] 1 1 同理， A－ ＝ ＋ [ HA ] C HA [HA ] [A ] [H ] ＋ 1 ＋1 [A ] Ka Ka 显然， A HA 1 [H ] Ka
酸碱滴定法
Acid-base titration
2016/2/23
Analytical chemistry
教学指导：
水溶液中的酸碱平衡
酸碱指示剂 滴定法对反应的要求 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 酸碱标准溶液的配制与标定 应用实例
2016/2/23 Analytical chemistry
酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过 溶剂合质子来实现的。 酸碱反应总是由较强酸、碱向生成弱碱、酸的方向进 行。
2016/2/23 Analytical chemistry
§ 5－ 2
水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱质子理论
3. 溶剂的质子自递常数
H2O H+ + OHH+ + H2O H3O+ H2O (酸1) + H2O (碱2) H3O+ (酸2) + OH- (碱1)
H3O+ + OH碱型
得失质子数相等: [H3O+] = [A-] + [OH-]
酸型 零水准得 质子产物 碱型 零水准失 质子产物
质子条件式: [H+] = [A-] + [OH-]
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1 一元弱酸(碱)溶液 pH的计算
HA + H2O
H2O + H2O
1. 酸的浓度、酸度和平衡浓度 酸的浓度：单位体积溶液中所含某种酸的物质的量
（包括已解离的和未解离的），常用C表示。
酸 度：溶液中氢离子的活度，用pH表示。
平衡浓度：平衡时各组分的浓度，用[ ]表示。 分析浓度：溶液中各组分平衡浓度之和。
2016/2/23
Analytical chemistry
§5－2
物料平衡 电荷平衡 *质子条件
化学平衡关系
[H+]的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理
最简式
2016/2/23 Analytical chemistry
数量关系
物料平衡(Material<Mass>Balance):各物种的平衡
浓度之和等于其分析浓度。
电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正
水溶液中的酸碱平衡
二、酸碱溶液中各组分的分布 2. 酸碱溶液中各组分的分布 分布系数：溶液中某组分的平衡浓度占其总浓度 的分数。
δi = [i] / c
掌握一元弱酸溶液和多元酸溶液中各组分的 分析浓度，平衡浓度及分布系数的计算。
2016/2/23
Analytical chemistry
§5－2
水溶液中的酸碱平衡
离常数 Ka 和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。
HAc + H2O H3O+ + Ac－
Ac－+ H2O
HAc + OH－
Ka · Kb = [H+][OH－] = Kw = 10-14 （25℃）
2016/2/23 Analytical chemistry
§ 5－ 2
水溶液中的酸碱平衡
二、酸碱溶液中各组分的分布
[ H ] Ka1 [ H ]2 Ka1 [ H ] Ka1 Ka2
0 C O 2
2 4
Ka1 Ka2 [ H ]2 Ka1 [ H ] Ka1 Ka2
故 H 2C2O4 HC O C O 2 1
2016/2/23
Analytical chemistry
质子条件式的写法（重点）
先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失
质子后的形式写在等式的右边.
有关浓度项前乘上得失质子数.
2016/2/23
Analytical chemistry
例:一元弱酸(HA)的质子条件式： 零水准(Zero Level): H2O, HA H3 O+ + 酸型 AHA与H2O间质子转移: HA+H2O H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O 零水准
§5－ 1
概述
酸碱滴定法：利用酸碱间的中和反应来测定物质含量 的滴定分析方法。 反应的实质： 简单、方便 其他滴定法的基础 H+ + OH- = H2O
药物分析应用普遍（生物碱、有机酸等）
2016/2/23
Analytical chemistry
§ 5－ 2
一、酸碱质子理论
水溶液中的酸碱平衡
2016/2/23
Analytical chemistry
C mol•L-1 H2A
2016/2/23
Analytical chemistry
（3）三元酸H3A各组分的分布系数
分母由4项组成: M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3
x3 = [H3A]/c= [H+]3/M
0.0 0
2 2.16
4
6
8
10
12
pH
pKa 5.05 7.21 H2PO4-
pKa 5.11 12.32 HPO42-
pKa1 H3PO4
2016/2/23
pKa2
pKa3 PO43-
Analytical chemistry
§ 5－ 2
水溶液中的酸碱平衡
三、酸碱水溶液中H+浓度的计算
全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算
1. 质子理论的酸碱概念
HA (酸)H++A-(碱)
HA和A-称为共轭酸碱对，仅相差1个质子 酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离 子，不受是否带有电荷的限制。 酸碱具有相对性，同一物质随具体反应不同而 选择酸或碱。
2016/2/23
Analytical chemistry
§ 5－ 2
x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M x1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M
2016/2/23
Analytical chemistry
1.0 H3PO4
x
磷酸(H3A)的型体分布图 H2PO4HPO42-
0.5
PO43-
[ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 2 C [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [C2O4 ]
1 1 2 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 Ka1 Ka1 Ka2 1 [H ] [ H ]2 [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ]
水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱质子理论
2. 溶剂合质子概念
HCl H+ + ClH+ + H2O H3O+ HCl (酸1) + H2O (碱2) H3O+ (酸2) + Cl- (碱1)
酸的离解是一个形成溶剂合质子的过程，实质是质子的 转移过程，在反应中，溶剂起碱的作用。而碱的解离溶剂 起酸的作用。 酸碱是相对的，物质是酸还是碱，取决于它对质子的亲 和力的相对大小。
溶剂的质子自递反应：溶剂分子之间发生的质子转移 反应。 溶剂的质子自递常数：反应的平衡常数。 KW=[H+][OH-]=10-14
2016/2/23 Analytical chemistry
§ 5－ 2
水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱质子理论
4. 共轭酸碱对离解常数的关系 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解
2016/2/23 Analytical chemistry
§ 5－ 2
水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱质子理论
2. 溶剂合质子概念
HCl (酸1) + H2O (碱2) H3O+ (酸2) + Cl- (碱1) NH3(碱1) + H3O+ (酸2) H2O(碱2) + NH4+ (酸1) HCl （酸1）+ NH3(碱2) NH4+ (酸2) + Cl- (碱1)
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