液相氧化环己烷制备环己酮的鼓泡塔新工艺

2005 年12月 The Chinese Journal of Process Engineering Dec. 2005收稿日期：2004−12−27，修回日期：2005−05−23作者简介：郭志武(1971−)，男，湖南省益阳市人，本科，工程师，化学工艺专业；靳海波，通讯联系人，E-mail: jinhaibo@.液相氧化环己烷制备环己酮的鼓泡塔新工艺郭志武1， 靳海波1， 项志军1， 佟泽民1， 程立泉2， 胡镇华2(1. 北京石油化工学院化工系，北京 102617；2. 中国石化股份有限公司巴陵分公司，湖南 岳阳 414007)摘 要：在连续无搅拌鼓泡塔反应器中，以环烷酸钴为催化剂，研究了空气液相氧化环己烷制备环己酮的氧化过程. 考察了空气流速、环己烷停留时间、催化剂浓度、压力及温度对反应效果的影响. 结果表明，在无搅拌鼓泡塔中，采用空气氧化环己烷制备环己酮的适宜操作条件为：反应温度413~423 K ，压力1.2~1.5 MPa ；当空气表观气速为2.5~3.5 cm/s 、环己烷停留时间为30~40 min 时，反应转化率为5%~7%，选择性达到80%~85%. 关键词：鼓泡塔；氧化；环己烷中图分类号：TQ234 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2005)06−0631−051 前 言环己酮是一种重要的化工原料，广泛应用于合成纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等产品的制备. 由于聚酰胺行业的迅速发展，使国内、国际市场上作为生产己内酰胺原料的环己酮也得到了快速发展. 目前，国内外生产环己酮的主要方法是环己烷氧化法，其中以环己烷的催化氧化最为重要. 对传统催化氧化的改进集中在催化反应和反应工程方面[1,2]，主要包括：(1) 寻找合适的催化剂、抑制剂以及相转移试剂和合适的反应条件，提高反应的转化率、选择性和单程收率；(2) 通过对反应器的改进解决工艺中的结渣难题，提高生产的连续性；(3) 反应条件温和化、生产安全化；(4) 控制反应，避免深度氧化和污染环境. 因此，有关环己酮合成的新工艺与新技术的研究开发一直受到学术界和企业的广泛关注.目前，工业环己烷催化氧化反应大都采用搅拌反应器，如荷兰Sramicarbon 公司的钴盐催化氧化工艺、荷兰DSM 法以及国内采用的环己烷钴盐催化氧化工艺，其目的在于加快含氧气体与环己烷的混合. 由于环己烷的氧化产物环己酮和环己醇比环己烷反应活性高，更容易被氧化，因此，为减少反应混合物的返混而采用多级串联反应器(5~6级最常见)，有利于缩短氧化产物的停留时间，可避免反应产物的深度氧化，从而提高目的产物的选择性和收率[3,4]. 一般情况下，此类工艺的反应温度在423 K 左右，压力为0.8~1.2 MPa ，转化率约为4%，环己酮和环己醇总收率为75%~85%[5]. 另外，由于环己烷的催化氧化在高压下进行，搅拌装置不仅增加了过程设备的投资，而且还增加了设备的复杂性、安全性和生产成本.本工作目的在于采用不带搅拌装置的立式鼓泡反应器，以多段进气方式来研究环己烷催化氧化制备环己酮反应工艺，考察了空气流量、环己烷平均停留时间、反应压力以及反应温度等操作条件对均相催化氧化反应效果的影响，以期获得一种适宜的环己烷催化反应器形式及反应工艺条件.2 实 验2.1 试剂和原料原料为环己烷，北京化工厂，分析纯；液相氧化反应的催化剂为环烷酸钴，北京化工厂，实验级. 2.2 实验装置实验装置主要由反应器、进料系统和冷凝回流系统3部分组成，如图1所示. 反应器高1.8 m ，内径Φ 0.06 m ，反应器有效体积约为5 L ，外壁设有加热装置，由几组热电偶和温控仪控制反应器内不同反应区的反应温度. 反应器内部设有与进气管道相连的多管式气体分布器，分布器为26个Φ1.0 mm 的孔，在管上呈等边三角形排列. 进料系统包括空气进料和环己烷进料两部分，空气经压缩机加压后，通过流量计计量，进入反应器. 环己烷经计量泵、再经预热器加热到反应所需温度后进入反应器. 在反应器上端，氧化产物可以从反应器一侧的溢流管流出，经冷凝器冷却后收集. 冷凝回流系统由冷凝器、气液分离器和回料泵组成. 未反应完的气体、部分环己烷蒸汽以及少部分低沸点氧化产物(主要是水)从反应器顶部引出，经冷凝后，环己烷重新打回到反应器底部继续氧化，反应生成的水和未反应的气体则被移出反应体系.图1 实验装置图 Fig.1 Experimental setup工业上采用的催化剂环烷酸钴为均相催化剂，在进入反应器前与环己烷料液进行预混，反应后催化剂随产物带走，不回收. 本研究也采用这一方式. 2.3 试样分析与数据处理 2.3.1 分析方法反应混合物中的环己基过氧化氢采用碘量法测定，酸和酯通过酸碱滴定法测量，反应混合物中环己烷、酮和醇用内标气相色谱分析方法测定，用工作曲线法计算烷、酮、醇含量. 气相色谱法测定的醇含量减去通过碘量法测定的过氧化物含量即为样品中的醇含量. 2.3.2 数据处理环己烷转化率X (%)=(产物摩尔数/环己烷投料摩尔数)×100%.环己醇选择性S 1(%)=(生成环己醇摩尔数/环己烷转化摩尔数)×100%.环己酮选择性S 2(%)=(生成环己酮摩尔数/环己烷转化摩尔数)×100%.过氧化物选择性S 3(%)=(生成过氧化物摩尔数/环己烷转化摩尔数)×100%.总选择性S =S 1+S 2+S 3.3 结果与讨论3.1 空气流量对反应效果的影响在催化剂浓度2.0×10−6 mol/L 、反应温度419 K 、压力1.1 MPa 、环己烷平均停留时间75 min 、环己烷和空气采用连续进料方式(空气由底部进料)的条件下，考察了表观空气流速对反应效果的影响，结果如表1所示.表观空气流速大小可从两个方面影响环己烷的氧化反应效果. 首先，空气流速增加，增加了反应器内单位体积氧含量，即氧浓度增加，有利于提高氧化反应的速率. 研究[3]表明，在环己烷氧化生成环己酮和环己醇阶段，氧的反应级数为1，而环己酮和环己醇进一步氧化的反应级数则大于1，因此氧浓度过高导致副反应加快，对目标反应不利. 有关液相中氧浓度对各氧化反应中间产物的影响还不十分清楚. 本研究发现，增加空气流速可引起产物中过氧化物浓度下降；其次，空气流速还影响反应器内的流体力学行为，空气流速增加将导致液相轴向返混程度的增加，最终导致反应效果的降低.表1 空气流量对反应效果的影响Table 1 Effect of air flow on product compositionProduct composition (mol%)Superficial air velocity (cm/s)Cyclohexanol Cyclohexanone Cyclohexyl hydroperoxide ByproductSelectivity, S (%) Conversion (%)1.77 24.4 38.1 21.6 15.9 84.1 3.202.36 30.4 38.1 17.5 14.0 86.03.78 2.95 35.5 37.5 10.1 16.9 83.14.45 3.54 38.5 36.05.5 20.0 80.0 5.253.2 环己烷停留时间对反应效果的影响在催化剂浓度2.0×10−6 mol/L 、反应温度419 K 、压力1.3 MPa 、空气流量3.5 L/min 、环己烷和空气采用连续进料方式(空气由底部进料)的条件下，考察环己烷平1. Bubble column reactor2. Condenser3. Compressor4. Valve5. Gas −liquid separator6. Preheater7. Flow meter8. Manometer9. Heating jacket 10. Pump第6期 郭志武等：液相氧化环己烷制备环己酮的鼓泡塔新工艺633均停留时间对反应效果的影响，结果如表2所示.环己烷在反应器内停留的时间越长，被氧化的几率越大，同时氧化产物环己醇和环己酮的停留时间也相应延长. 且由于环己醇与环己酮比环己烷的反应活性更高，更容易被进一步氧化为酸或酯等副产物. 另外，过氧化物在反应器内停留时间越长，被分解得越多，因此表2给出的产物组成中过氧化物浓度随停留时间缩短而增加. 若环己烷的停留时间过短，反应器内不能积累足够浓度的氧化产物(如环己基过氧化氢、环己酮和环己醇等)，即不能为自催化游离基反应的环己烷氧化过程提供足够浓度的自由基，反应就会冷却下来，无法实现连续操作. 实验还发现，当环己烷停留时间短于25 min 时，已很难将反应控制在合适的温度.3.3 温度对反应效果的影响在催化剂浓度2.0×10−6 mol/L、环己烷平均停留时间40 min、压力1.3 MPa、环己烷和空气都采用连续进料方式(空气采用分段进气)、总流量5.5 L/min的条件下，考察了温度对反应效果的影响，结果如表3所示.表2 环己烷停留时间对反应效果的影响Table 2 Effect of cyclohexane residence time on product compositionProduct composition (mol%)Residence time (h)Cyclohexanol Cyclohexanone Cyclohexylhydroperoxide ByproductSelectivity, S (%) Conversion (%)2.00 27.1 39.6 6.0 27.3 72.7 4.871.60 22.6 37.6 14.3 25.5 74.5 4.391.20 23.7 35.7 23.7 16.9 83.2 3.760.80 25.8 35.7 22.3 16.2 83.8 3.140.60 26.5 34.5 27.2 11.8 88.2 2.72表3 温度对反应效果的影响Table 3 Effect of temperature on product compositionProduct composition (mol%)Temperature (K)Cyclohexanol Cyclohexanone Cyclohexylhydroperoxide ByproductSelectivity, S (%) Conversion (%) 413 41.3 31.2 12.7 14.885.2 5.67418 39.0 33.7 13.2 14.185.9 6.31423 36.8 39.5 9.1 14.685.4 6.93428 30.2 36.5 8.4 2.1475.1 8.58表4 温度序列对反应效果的影响Table 4 Effect of temperature sequences on product compositionProduct composition (mol%)Temperature (K)Cyclohexanol Cyclohexanone Cyclohexylhydroperoxide ByproductSelectivity, S (%) Conversion (%)418 418 418 39.0 33.7 13.2 14.1 85.9 6.31423 418 418 40.3 35.2 11.3 13.2 86.8 6.62423 418 415 38.5 33.1 15.3 13.1 86.9 6.52研究发现，在低于413 K时，环己烷氧化的速率很低. 随着温度升高，环己烷转化率也相应提高，但当温度高于423 K时，氧化产物的选择性明显降低. 因为升高温度不仅能增加环己烷氧化反应的速率，同样也能增加环己醇或环己酮进一步氧化的速率，所以选择性随反应温度升高而减小. 在反应区沿着反应进行的方向，氧化产物(环己醇、环己酮和环己基过氧化氢)的浓度逐渐累积增加，因此在反应区末端适当降低反应温度，有利于提高反应的选择性. 在其他条件相同时，依照反应段分段控制温度，温度沿反应器从下至上按降序排列，结果如表4所示.对比表4与3可以发现，按降序方式分段控制温度的反应效果优于均匀控制温度. 反应器底端是氧化反应的起始区，升高温度能加快自由基反应的引发过程，随着反应不断进行，反应区内氧化产物浓度也相应增加，此时适度降低反应温度可减少氧化产物进一步氧化的反应速率，提高反应的选择性.3.4 压力对反应效果的影响在催化剂浓度2.0×10−6 mol/L、环己烷和空气都采用连续进料方式(空气采用分段进气)、总流量4 L/min、环己烷平均停留时间40 min、温度419 K条件下，考察了压力对反应效果的影响，结果如表5所示.液相氧化反应的压力和温度应相互匹配，只有反应压力大于相应反应温度下环己烷的饱和蒸汽压，氧化反应才会在液相中发生. 所选压力范围为0.9~1.5 MPa. 有研究[6,7]表明，使用均相催化剂的环己烷其氧化反应主要在液相中进行，而不是以前认为的在气液两相界面进行，因此，升高反应体系的压力，提高体系的溶氧能力，634 过程工程学报第5卷可以加快氧化反应速率. 如表5所示，压力对环己烷氧化反应的选择性影响不大，但转化率会随着压力的升高而增加，到1.5 MPa时，压力对提高转化率的作用已经不大，所以适宜的反应压力为1.3~1.4 MPa，这一压力比现行工业上的压力高. 压力增加可以加快氧从气相到液相的传质速率，因此适当提高反应压力是可取的. 同时，提高压力还会降低环己烷蒸汽在尾气中的含量，从而减少冷凝回流的环己烷的量，有利于降低热能消耗.表5 压力对反应效果的影响Table 5 Effect of pressure on product compositionProduct composition (mol%)Pressure (MPa)Cyclohexanol Cyclohexanone Cyclohexylhydroperoxide ByproductSelectivity, S (%) Conversion (%)0.9 46.333.9 6.2 13.6 86.4 4.491.1 44.437.9 5.6 12.1 87.9 4.801.3 44.839.8 5.0 10.4 89.6 5.851.5 43.038.2 4.6 14.2 85.8 6.05表6 催化剂浓度对反应效果的影响Table 6 Effect of catalyst concentration on product compositionProduct composition (mol%)Catalyst (mol/L)Cyclohexanol Cyclohexanone Cyclohexylhydroperoxide ByproductSelectivity, S (%) Conversion (%)0 38.026.3 19.0 16.783.3 5.120.5×10−6 45.2 36.3 7.6 10.9 89.1 6.121.0×10−6 42.8 36.6 8.5 12.1 87.9 6.293.0×10−6 43.1 34.9 8.2 13.8 86.2 6.905.0×10−6 43.3 33.5 9.1 14.1 85.96.963.5 催化剂浓度对反应效果的影响环己烷和空气都采用连续进料方式(空气采用分段进气)、总流量5.5 L/min、环己烷平均停留时间40 min、反应温度419 K、压力1.3 MPa条件下，考察了催化剂环烷酸钴浓度对反应效果的影响，结果如表6所示.在给定的实验条件下考察的催化剂浓度范围内，催化剂对氧化反应效果的影响不大，环己烷的转化率随催化剂浓度增加而增加，但效果不明显. 但对比无催化的氧化(表6)，催化的反应效果明显优于无催化. 因为环己烷氧化为复杂自催化自由基的反应历程，催化剂对产物的影响不是线性关系，一般认为，钴盐的作用在于加快引发环己烷与分子氧反应产生自由基的过程，还可以加快过氧化物的分解[8]. 如表所示，在催化反应产物中，过氧化物的组成比例较无催化的低，这也说明钴盐催化剂的确加快了过氧化物的分解过程.4 结 论(1) 在连续无搅拌鼓泡塔反应器中，以环烷酸钴为催化剂，采用空气液相氧化环己烷，当环己烷的转化率为5%~7%时，酮醇和环己基过氧化氢的选择性达到80%~85%.(2) 与传统的带搅拌装置的工业多级串联反应器相比，在连续无搅拌鼓泡塔反应器中，反应压力增加0.2~ 0.5 MPa是合适的. 实验表明，当反应温度为413~423 K 及反应压力为1.3 MPa时，反应效果最好.(3) 温度对氧化反应的影响十分明显，当进行连续氧化时，合适的反应温度为413~423 K，反应器采用降温序列操作的效果优于单一温度操作.(4) 当空气表观流速为2.5~3.5 cm/s及液相停留时间为30~40 min时，氧化反应效果最好.参考文献：[1] 贾义霞，高建荣，黄敏，等. 环己烷催化氧化反应及工艺的研究进展 [J]. 化工纵横, 2001, 3: 8−13.[2] 薛冠申. 环己烷液相氧化反应动力学研究进展 [J]. 化学工程,1990, 18(2): 31−36.[3] 萨克拉迪⋅阿佐托⋅茨辛斯基格.环己烷液相氧化法 [P]. 中国专利：ZL 87106968, 1987−10−19.[4] Wen Y, Potter O E, Sridhar T. 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Baling Petrochemical Company, SINOPEC., Yueyang, Hunan 414007, China)Abstract: Liquid-phase air oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol with cobalt napthenate as catalyst was carried out in a continuous bubble column reactor. The effects of reaction conditions including temperature, pressure, residence time of cyclohexane, superficial air velocity and catalyst concentration on cyclohexane conversion and the selectivities to cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexanyl hydroperoxide were studied. When the reaction was conducted in the system temperature range from 413 to 423 K, system pressure range from 1.2 to 1.5 MPa, superficial air velocity range from 2.5 to 3.5 cm/s and cyclohexane residence time of 30~40 min, the cyclohexane conversion of 5%~7% and the total selectivity to cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexanyl hydroperoxide of 80%~85% were obtained.Key words: bubbling column; oxidation; cyclohexane。