环己烷氧化制环己酮主要生产工艺及其改进情况

环己烷氧化制环己酮主要生产工艺及其改进情况

摘要：介绍了当前环己烷氧化制备环己酮的主要生产工艺的优缺点以及在工艺上的改进情况。

关键词：环己烷环己酮催化氧化

环己酮是一种重要的有机化工原料，其在下游市场的应用越来越广泛，成为近几年的热点产品，它是生产己内酰胺和己二酸的中间原料，也是生产各种高档油漆的重要溶剂。随着下游产品的扩能、新建，在未来一段时间内仍有较大的市场需求。

目前在世界范围内，环己酮生产工艺中90%以上采用环己烷氧化法，该工艺方法根据使用催化剂的不同，又分为无催化氧化法和有催化氧化的钴盐法、硼酸法。

一、无催化氧化工艺

无催化氧化法由法国Rhone-Ponlene公司最先开发，此法把反应过程分为两步：第一步，在160～170℃的温度条件下，环己烷与空气混合发生氧化反应，生产环己基过氧化氢；第二步，在碱性和催化剂作用下，环己基过氧化氢发生分解反应，生产环己醇、环己酮的混合物。此法的优点是反应过程分两步进行，不使用催化剂，解决了反应器结渣的问题，反应可连续进行，氧化过程中环己基过氧化氢的收率达到95%以上；缺点是环己基过氧化氢分解需要大量的碱，环己醇、环己酮的选择性≤88%，此工艺单程转化率比较低，大约在 3.5～4%之间，工艺流程比较长，装置消耗高。在改善此工艺方面，人们针对不同环己酮装置的特点，从改善环己基过氧化氢分解条件、提高环己烷转化率和环己醇、环己酮的收率方面，采取了以下工艺方法：

1.在改变环己基过氧化氢分解条件方面：肖藻生从改变有机相和无机相的混合比例，使碱液通过外部循环和静态混合器，强化环己烷氧化混合液与含过渡金属盐的碱性水溶液的混合，将分解过程分为两步，第一步控制碱液中碱浓度在0.25～0.5 mol/L之间，第二步控制碱液中碱浓度在0.5～1.5mol/L之间，从而改善环己基过氧化氢的分解环境，使环己醇、环己酮的选择性高达94%。

2.在提高环己醇、环己酮收率方面：黄敬等从改变氧化反应器温度分布状况着手，通过改变循环环己烷进氧化反应器的入口位置和入口温度，合理的控制各个反应器的温度，达到减少环己基过氧化氢在氧化阶段的热分解，从而提高环己醇、环己酮的收率。

二、催化氧化工艺

催化氧化工艺法根据氧化采用催化剂的不同又分钴盐法和硼酸法。

1.钴盐法

钴盐催化氧化法最早有美国杜邦公司开发，以采用环烷酸钴为催化剂最为普遍。环己烷在钴盐催化剂条件下与空气混合，发生氧化反应，即环己烷与空气中的氧气通过自由基反应生成环己基过氧化氢，然后此过氧化物在催化剂作用下进一步定向分解，生成环己醇、环己酮的混合物。此法优点主要有反应条件温和、温度和压力都不高、停留时间<50min，设备要求低等；其缺点主要是反应时容易发生副反应，即羧酸易于催化剂反应生成羧酸钴盐，该生成物易在管道、阀门和设备上结渣堵塞，使开车周期降低，且环己烷、环己酮的选择性降低，使装置消耗增加。针对该工艺方法存在问题，人们进行了大量研究，并取得了一定成果。

1.1从添加助催化剂着手，肖藻生用积二膦酸酯和过渡金属盐组成的络合物，在以钴盐法的工艺参数和设备的基础上，改善钴离子的氧化活性，避免深度氧化，同时设备和管道堵塞现象明显减少，生产周期也有所延长，并提高了醇酮的收率。

1.2从改善氧化反应器中环己烷与空气的混合状况出发，BASF公司把反应釜设计为多室，改进了空气分布器的开孔尺寸、开孔方向以及气液流动方向，使液态环己烷与空气按照逆流方式通过反应区，使气液混合更加充分，提高了环己烷转化率，改善了醇酮的氧化选择性，降低了羧酸含量。

1.3从氧化和分解反应动力学和延长催化剂使用寿命方面着手，波兰塔尔努夫提出采用新鲜环己烷稀释催化剂，在氧化釜中经多个点沿着相反于气泡上升的方向送入多个反应阶段（或环己基氢过氧化氢分解中经多个点送入一个或多个单独的分解釜中），并设计了特殊混合设备，延长了催化剂的使用寿命，提高了氧化、分解反应的选择性和反应速度。

1.4从改变环己烷液相中溶解氧对氧化反应的影响着手，萨克拉迪阿佐托茨辛斯基格设计了不同氧化阶段溶解氧的浓度，达到提高醇酮选择性的目的。

2.硼酸法

在钴盐法基础上，为进一步醇酮收率，防止环己酮深度氧化，国外研究开发了硼酸催化剂，即在偏硼酸催化剂的作用下，氧化生成物环己基过氧化氢与硼酸反应生成稳定的硼酸环己醇酯，后者通过水解得到环己醇。该酯具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。此法优点是提高可环己烷转化率和环己醇、环己酮的选择性，环己烷转化率提高到10～12 % ，环己醇、环己酮选择性提高到90%以上。其缺点是增加了水解工序和硼酸回收工序，设备投资高，反应产物比较复杂，水解后的有机相须进一步处理去除杂质，工艺复杂。另外，工艺过程中产生的浆糊状物料易沉积结焦，影响生产连续进行，其经济效益不明显，致使该法被逐渐冷落下来。

三、结束语

从现行环己烷氧化制备环己酮工艺技术看，普遍存在转化率低，醇酮选择性不高、装置能耗高、三废问题严重等问题，寻找一种高选择性、高稳定性和环境友好的催化剂是今后环己烷氧化制环己酮工艺研究的关键。

参考文献

[1] 肖藻生一种制备环己醇和环己酮的方法：CNC07C355/08[P] 2000

[2] 谢文莲，李玲，郭灿城. 环己烷氧化制环己酮工艺技术进展[J].精细化中间体，2003，（1）：8～10

[3] 杨序清，环己烷液相空气催化氧化制环己酮和环己醇的进展[J].合成纤维工业，1992，1：49～53

[4] 谢文莲，田爱国.环己酮生产工艺及研究进展[J].化工进展，2003（4）：421

[5] 贾义霞，高建荣，黄敏，俞开新.环己烷催化氧化反应及工艺的研究进展[J].化工纵横，2001（3）：8～13

[6]吴鑫干，刘含茂.环己烷催化氧化反应及工艺的研究进展[J].化工科技，2002，10（2）：48～53