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第五章高分子溶液

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高分子化学第5章

高分子化学第5章
–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）

第五章胶体的稳定性

第五章胶体的稳定性
R 其中：
64 n KT 2 0 2 k) d 0exp( k
式5-10
exp( Ze KT ) 1 0/2 0 exp( Ze KT ) 1 0/2
R 表示两平板质点的双电层在单位面积上的相互排斥能（斥力位能）。
当 0 很高时，Ze 0 >>1，则 0 →1， R 与 0 无关
§5-1 电解质的聚沉作用
一、聚沉与老化
聚沉：胶粒聚集变大而沉淀的过程，与沉淀反应不同， 因聚沉电解质的量远少于沉淀量，其间不存在当量关系。
老化：由于小颗粒具有大的溶解度，静止时，溶液中的 小颗粒溶解，大颗粒长大，直到形成分散度较单一的大颗粒 ，这一过程称为老化。
二、聚沉值及其测定方法
聚沉值：在指定条件下，使溶胶聚沉所需电解质的最 低浓度，以mol/L表示。
一、胶粒间的范德华吸引能
a、永久偶极之间 1、分子间的范德华吸引能
对于同种分子
b、色散吸引能 c、诱导偶极与永久偶极之间
6 x 分
式5-1 （六次律）
式中： 分 ：分子间总的范德华引力
2 2 3 2 2 hv 3 KT 4
式5-2
x：分子间距离 α ：分子的极化度
对斥能峰的高低有较大影响。 ② s 的影响 ， A与 0无关，而 0 随 A 上升而增加，所以 R 2 0 与A相同时，势垒能 s 增加而上升。 泥浆不抗盐是因为电解质对双电层的压缩，使 s下降 ，势垒下降。
R 2 ，所以A与 不变时， ③ 的影响 A与 无关， 0 越小，双电层越厚，势垒越高。
1 1 1 ∶ ∶ 1 2 3
6
6
6
聚沉值与离子价数的6次方成反比，即schulze-hardy 规则。除了反离子外，同号离子的性质、大小均对聚沉值 有影响。

第五章 溶液剂与溶胶剂.

第五章 溶液剂与溶胶剂.

（2）平衡溶解度（表观溶解度）




药物的溶解度数值多为平衡溶解度； 测定：取数份药物，配制从不饱和溶液到饱和溶 液的系列溶液，置恒温条件下振荡至平衡，经滤 膜过滤，取滤液分析，测定药物在溶液中的实际 浓度S，并对配制溶液浓度 C作图，转折点，即为 该药物的平衡溶解度。 低温（4~5℃）和体温（37℃）两种条件； 溶剂：0.9%NaCl 、水、0.1mol/L HCl 、pH7.4 的缓 冲液； 注意：温度和测试温度应一致

使用增溶剂； 分子结构修饰； 其它制剂技术：固体分散体技术、包合技
术等
6. 溶解速度

含义：单位时间药物溶解进入溶液主体的 量。
溶解过程：溶质分子从固体表面溶解，形 成饱和层，溶质分子通过饱和层和溶液主 体之间形成的扩散层，然后再对流作用下 进入溶液主体内。

Noyes-Whitney方程 溶出速度： dC/dt = KS(CS-C) S:溶出界面积 CS：固体表面药物的饱 和浓度 漏槽条件下 C 为0 改善溶出速度方法： • 增大溶出面积：粉碎减小粒径，崩解等； • 增大溶出速度常数：提高搅拌速度； • 提高药物的溶解度：提高温度、改变晶型、 制成固体分散物
苯甲酸钠、水杨酸钠、烟酰胺、尿素、 乙酰胺、乌拉坦
药物 安络血
助溶剂 水杨酸钠、烟酰胺、乙酰胺
氢化可的松
链霉素 红霉素
苯甲酸钠，邻、对、间羟苯甲酸钠， 二乙胺，烟酰胺 蛋氨酸、甘草酸
乙酰琥珀酸酯、维生素C
新霉素
精氨酸
3. 潜溶剂（cosolvent）

含义： 混合溶剂 水 + 乙醇、丙二醇、 甘油、PEG等。
1. 选择依据：药物性质和医疗要求 2. 优良“溶剂”应具备

基础化学第五章胶体

基础化学第五章胶体

不同电解质对几种溶胶的临界聚沉浓度/mmol· L-1
As2S2(负溶胶) LiCl 58 NaCl 51 KCl 49.5 AgI(负溶胶) LiNO3 165 NaNO3 140 KNO3 136 Al2O3(正溶胶) NaCl 43.5 KCl 46 KNO3 60 K2SO4 K2Cr2O7 0.30 0.63
二、胶体分散系 2. 表面能


液体有自动缩小表面积的趋势。小的液滴聚 集变大，可以缩小表面积，降低表面能。表 面积减小过程是自发过程。 这个结论对固体物质同样适用。高度分散的 溶胶比表面大，所以表面能也大，它们有自 动聚积成大颗粒而减少表面积的趋势，称为 聚结不稳定性。
第二节 溶胶
一．

溶胶的基本性质
内旋转：分子链中 许多C-C单键， C 原子以sp3杂化，单 键能在键角不变条 件下绕键轴旋转。 柔性：内旋转导致 碳链构型改变，高 分子长链两端的距 离也随之改变。
第三节 高分子溶液
3.
高分子溶液的形成
①
②
③
溶胀：溶剂进入高分子链， 导致化合物舒展，体积成 倍增长。 高分子化合物先溶胀，后 溶解。 与水分子亲和力很强的高 分子化合物形成水合膜： 稳定性的主要原因。
上：高分子化合物在良溶 剂中 下：高分子化合物在不良 溶剂中
第三节 高分子溶液
二．

聚电解质溶液
蛋白质等高分子化合物在水溶液中往往以离子 形式存在，称为聚电解质（polyelectrolyte） 特征：
1.
①
链上有荷电基团很多
②
③ ④
电荷密度很大 对极性溶剂分子的亲合力很强 分为阳离子、阴离子、两性离子三类。
126 2.40 2.60 2.43 0.067 0.069 0.069

第五章 胶体

第五章 胶体
(2)同价反离子的聚沉能力虽相差不大， 但也有所不同。 如:一价正离子(对负溶胶)聚沉能力： H+﹥ Cs+﹥ Rb+﹥ NH4+﹥ K+﹥ Na+﹥ Li+
一价负离子(对正溶胶)聚沉能力：
F- ﹥Cl- ﹥Br- ﹥I -﹥CNS-
(3)一些有机物离子具有非常强的聚沉能 力。特别是一些表面活性剂(脂肪酸盐)和聚酰 胺类化合物的离子,能有效地破坏溶胶使之聚 沉,这可能是有机物离子能被胶核强烈吸附的 缘故。 2.溶胶的相互聚沉：带相反电荷的溶胶有 相互聚沉能力。例如，用明矾净水*。
2.表面自由能(surface free energy) 任何两相的界面分子与其相内分子所处状况
不同,它们的能量也不同（图5-1）。 等温等压下的表面能称为表面自由能。 系统表面自由能和表面积的关系为
气相
液相
图5-1 液体内部及表层分子 受力情况示意图
dG表=dS (13.1) S ---系统表面积， ---比表面自由能，简称 比表面能（specific surface energy) 若dG表＜0，则dS＜0， 即：表面积缩小过程是自发过程。 故：液体呈球形是自发过程。 此结论对固体物质(dS＜0)同样适用*。 高度分散的溶胶比表面大，所以表面能也大， 它们有自动聚积成大的颗粒而减小表面积的趋势， 称为聚结不稳定。 是热力学不稳定体系。
沸腾 FeCl 3 +3H 2 O F e(O H ) 3 +3H C l
部分Fe(OH)3与HCl作用：
Fe (O H ) 3 + H C l
Fe O C l+ 3 H 2 O
FeOCl
FeO +Cl
+

第五章高分子材料ppt课件

第五章高分子材料ppt课件

当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）时，应力和应变的关系就会呈现出滞后现象。所谓滞后现象，是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。当应力与应变有相位差时，每一次循环变化过程中要消耗功，称为力学损耗或内耗。链段运动跟得上外力变化，则内耗很小，反之完全跟不上也小；当链段运动稍微滞后于外力的变化，内耗最大。
能结晶；160C
能结晶；160C
不结晶；75C
双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转，因而内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，称为几何异构体。以聚1,4-丁二烯为例，有顺1,4和反1,4两种几何异构体。反式结构重复周期为0.51nm（图b），比较规整，易于结晶，在室温下是弹性很差的塑料；反之顺式结构重复周期为0.91nm（图a），不易于结晶，是室温下弹性很好的橡胶。类似地聚1,4-异戊二烯也只有顺式才能成为橡胶(即天然橡胶)。对于聚丁二烯，还可能有1,2加成，双键成为侧基。因而与单烯类高分子一样，有全同（图d）和间同（图c）两种有规旋光异构体。
1.缨状微晶胞模型
2.折叠链结晶模型 基于的实验事实：电子衍射研究结果表明高分子单晶都具有一般共同的形态，即厚度约10纳米，长、宽约几微米尺寸的薄片晶，而且高分子链方向垂直于片晶平面。
3.聚合物结晶度： 结晶度即结晶部分的含量；利用比容、量热法、X射线衍射、红外光谱法。 影响结晶度的因素： 1.聚合物结构：规整结构的聚合物可以达到很高结晶度，分支、结构不规整的聚合物结晶度较； 2.结晶条件：缓慢降温比急冷更容易高的结晶度。
高分子柔顺性与单链内旋转难易程度有关。原子间的联结作用阻碍了单键的内旋转，使大分子链的运动以相连接的链段运动来实现。链段越短柔顺性越大。 高分子链的柔顺性是高聚物许多性质不同于低分子物质的重要原因，尤其对高聚物的弹性和塑性有重要影响。

高中化学第五章进入合成有机高分子化合物的时代5.3.1功能高分子材料课件新人教选修5.ppt

高中化学第五章进入合成有机高分子化合物的时代5.3.1功能高分子材料课件新人教选修5.ppt

你知道吗？
分离膜具有神奇的魔术师般的本领，从下 面的实验中不难领会。将一瓶含酒精4.5％的 普通啤酒用水稀释成两瓶，然后倒入玻璃容 器内，只要将这种溶液通过薄薄的一层分离 膜，就能够在几分钟内提取出酒精浓度达 93 ％的乙醇。这种乙醇用一根火柴就能点燃。 这个实验中在分离膜的表面施加了高频电场， 促使乙醇溶解、扩散、和水分离，所耗电能 仅为蒸馏法的十分之一。在过去要从液体中 分离另一种液体，只能使用蒸馏法。
用有高吸水性的高分子材料制作的，可吸收自重几百倍的水，但 仍保持干爽。
成分：聚乙烯醇、聚丙烯酸盐交联可得。
［启示］ 食品保鲜、人造皮肤、防止土壤沙漠化。
（请你想一想）角膜接触镜，俗称隐形 眼镜。目前大量使用的软质隐形眼镜， 它常用以下哪种材料制成的（D）
（A）有机玻璃
（B）硅氧烷和丙烯酸酯的共聚物
二、复合材料
1．复合材料：指两种或两种以上材料组合 成的一种新型材料。其中一种做为基体，另 外材料做为增强剂。
2．复合材料的性能：具有强度高、质量轻、 耐高温、耐腐蚀等优异性能，在综合性能上 超过了单一材料。
复合材料－玻璃钢
三、有机高分子材料的发展趋势
1．对重要的通用有机高分子材料继续进行 改进和推广，使他们的性能不断提高，应 用范围不断扩大。如新型导电和电磁屏蔽 材料。 2 ．与人类自身密切相关、具有特殊功能的 材料的研究也在不断加强，并且取得了一 定的进展，如仿生高分子材料、高分子智 能材料等。
解答：A、D。
启示：高分子材料的研究方面是一方面对重要的通用有机高分 子材料继续改进和推广。另一方面研究与人类自身密切相关，具有 特殊功能材
练习：
1、下列物质不属于有机高分子化合物的是( C )
A、淀粉 B、蛋白质 C、酒精 D、电木

高分子化学第五章答案

高分子化学第五章答案

第五章聚合方法思考题 5.1聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。

答聚合方法有不同的分类方法，如下表：按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。

溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。

悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。

当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。

聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。

思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。

答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。

为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。

①预聚合。

在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。

②聚合。

将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。

低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。

③高温后处理。

转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。

高分子化学第五章答案

高分子化学第五章答案

第五章聚合方法思考题聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。

答聚合方法有不同的分类方法，如下表：按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。

溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。

悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。

当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。

聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。

思考题本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。

答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。

为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。

①预聚合。

在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。

②聚合。

将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。

低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。

③高温后处理。

转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。

第5章 胶体

第5章 胶体

被分散的物质称为分散相(dispersed phase)或分 散质，而容纳分散相的连续介质称为分散介质 (dispersed medium)或分散剂。
按照分散相粒子的大小，可以把分散系分为真溶 液、胶体分散系和粗分散系。表5-2
分散相 粒子 大小
分散系 真溶液
分散相的 粒子组成
低分子， 离子
胶粒（分子， 原子或离子 聚集体）
如:As2S3溶胶加热至沸,析出淡黄色沉淀。
4.高分子物质对溶胶的保护作用和敏化作用 在溶胶中加入一定量的高分子，能显著提高溶 胶的稳定性，这种现象称为高分子对溶胶的保护作
用。
图5-7 高分子物质对溶胶保护作用（a） 和敏化作用（b）示意图
三、气溶胶（aerosol）
气溶胶：由极小的固体或液体粒子悬浮在气体 介质中所形成的分散系统。 例如：烟、粉尘、雾等。 预防医学中很重视气溶胶问题。在工农业生产
性
质*
小于
1nm
1~ 100 nm
均相，能透过半透膜， 热力学稳定
胶 体 分 散 系
溶胶
高分子 溶液 缔合 胶体
非均相，不能透过半透 膜，热力学不稳定
均相，不能透过半透膜， 热力学稳定，透明
高分子
胶束
粗粒子*
均相，不能透过半透膜， 热力学稳定，透明
非均相，不能透过半透 膜，热力学不稳定
大于 100 nm
－水合双电层，水合双电层犹如一层弹性膜，阻碍
了胶粒间相互碰撞，使胶粒彼此隔开，不易聚集。
水合膜越厚，胶粒越稳定。 3.布朗运动也是溶胶稳定因素之一。
(四)溶胶的聚沉现象
当溶胶的稳定因素遭到破坏，胶粒碰撞时合并
变大，胶粒就从介质中析出而下沉，称为聚沉

高分子化学第05章 聚合方法

高分子化学第05章 聚合方法
聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其 次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。

第五章 高分子流体流动的影响因素

第五章 高分子流体流动的影响因素
第5章. 高分子流体流动的影响因素
本章主要内容：
剪切速率的影响 分子量的影响 分子形状的影响 时间、压力的影响 温度的影响
剪切粘度受众多因素影响，如实验和生产工艺条 件（温度T，压力P，剪切速率，剪切应力等）；物 料结构及成分的影响（配方成分）；大分子结构参 数的影响（平均分子量，分布，支化等）。 5.1 链结构 前面已经介绍过聚合物的流动是分段进行的，是 通过链段相继移动，导致分子链重心沿外力方向移 动，从而实现流动，因此分子间作用力小，分子链 柔顺性大，分子链中链段数越多而且越短，链段活 动能力越大，钻孔洞容易，通过链段活动产生的大 分子相对位移的效果也越大，流动性越好。
17.44(T Tg ) (T ) lg lg T 51.6 T Tg WLF方程： (Tg )

其中，αT为移动因子，η（Tg）为Tg时的材料 粘度，对于大多数非晶高分子材料， η（Tg）≈1012Pa· s ，因此知道了材料的Tg ，即 可计算Tg→Tg＋100℃范围内材料的粘度。



2.分子量 线性柔性链高分子熔体或浓溶液的η0剪切粘 度与平均分子量之间的关系符合Fox－ Flory公式，


式中，Mc为分子链发生缠结的临界分子量， 对于PE，Mc约3800～4000；PS，Mc3800；聚 异丁烯15200～17000，PMMA 27500。 K1、K2是与温度及分子结构相关的材料参数， 一般柔性链材料的K1、K2值较小，刚性链的K1、 K2大。随温度的变化规律与η0随温度的变化相仿， 符合Arrhenius方程。


可见，Eγ随γ大而减小，而Eτ与τ的相关性较小，实 验发现就橡胶材料而言，非结晶型橡胶如丁苯橡胶 Eτ几乎与τ无关，接近恒定值，结晶型橡胶如天然 橡胶等，当剪切应力较低时，Eτ接近恒定，而当τ 较高时，Eτ随τ增大而增大，可能与此类橡胶在高τ 下产生应力诱导结晶相关。因此在表征E时，以恒 切应力条件为佳。

高分子物理第5章 聚合物的溶液性质

高分子物理第5章 聚合物的溶液性质

聚合物分子量的测定、 聚合物分子量的测定、分子量分级及分子 量分布的测定、高分子构象的表征、 量分布的测定、高分子构象的表征、高分子支 化等结构与性能关系的研究，都是利用高分子 化等结构与性能关系的研究，都是利用高分子 稀溶液的有关性质进行的。 稀溶液的有关性质进行的。 进行的 ② 具有重要的实际意义 油漆、粘合剂、纺丝液、塑料的增塑、 油漆、粘合剂、纺丝液、塑料的增塑、橡 胶的充油等， 利用聚合物浓溶液； 胶的充油等，是利用聚合物浓溶液；有些聚合 物的制备、化学改性是在溶液中进行的。如 物的制备、化学改性是在溶液中进行的 在溶液中进行 PVAC PVA
5.2 聚合物溶液的制备
The preparation of Polymer Solutions
1. 溶度参数相近相溶原理 ① 溶度参数 Solubility Parameter
聚合物溶于小分子溶剂中，溶解自发进行的必要条 聚合物溶于小分子溶剂中，溶解自发进行的必要条 等温、等压） 件（等温、等压）是：
Small把组合量(E·V) =F称为摩尔吸引 Small把组合量(E·V)1/2=F称为摩尔吸引 把组合量 常数，并认为重复单元吸引常数具有加和性。 常数，并认为重复单元吸引常数具有加和性。
A、由高分子的重复单元中各基团摩尔相互 、 作用常数计算
δ2 =
计 算 法
∑ Ei i V
1
2
ρ ∑ Ei i = M

1
2
Ei—重复单元基团或原子的摩尔相互作用常数
B、由摩尔吸引常数计算 、
δ2
∑F =
V
i
=
ρ ∑ Fi
M
② 溶度参数的测求
小 分 子 物 质 测 求 δ

第五章 高分子的多组分体系

第五章 高分子的多组分体系
第五章 高分子的多组分体系
共混聚合物 所谓共混聚合物(polymer blend)是通过简单的工艺过程 把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同 分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚 合物合金。 通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性 能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量） 来获得适应所需性能的材料。 共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不 同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法 把不同性能的聚合物链段连在一起。
HIPS的海岛结构
共混高聚物的四种类型
1 分散相软（橡胶）-连续相硬（塑料） 例如：橡胶增强塑料（ABS、HIPS） 2 分散相硬-连续相软 例如：热塑性弹性体（SBS） 3 分散相软-连续相软 例如：天然橡胶与合成橡胶共混 4 分散相硬-连续相硬 例如：PE改性PC
2 嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液
通过共混可带来多方面的好处： （1）改善高分子材料的机械性能；
（2）提高耐老化性能；
（3）改善材料的加工性能； （4）有利于废弃聚合物的再利用。 共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，若 两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）很 差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。 通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。
有些共混高聚物在某一温度范围内能够互溶或部分 互溶，象高分子溶液一样，有溶解曲线，称为两相 共存线或相平衡线。它具有高温互溶低温分相的高 临界共溶温度（UCST）或低温互溶高温分相的低 临界共溶温度（LCST）。
共混高聚物相分离的热力学解释： 假定NA个链段数为xA的高分子A和NB个链段数为 xB的高分子B混合，二者的体积分数分别为 A 和 B 根据Flory晶格模型理论可知非晶高聚物的混合 熵和混合焓分别为：

《高分子物理》第四章+第五章-高聚物的分子量

《高分子物理》第四章+第五章-高聚物的分子量
中国石化出版社，2011
第一节 高聚物分子量的统计意义
分子量、分子量分布是高分子材料最 基本的结构参数之一
高分子材料的许多性能与分子量、分 子量分布有关：优良性能（抗张、冲 击、高弹性）是分子量大带来的，但 分子量太大则影响加工性能（流变性 能、溶液性能、加工性能）
3
聚合物的性能尤其是机械性能是高分子具有 实用价值的必备条件
②结构明确，每个分子中可分析基团的数 目必须知道
③每个高分子链的末端带有可以用化学方 法进行定量分析的基团
26
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
一头 NH2， 一头 COOH（中间已无这 两种基团），可用酸碱滴定来分析端 氨基和端羧基，以计算分子量。
测定高分子溶液的不同性质与高分子不同方面的性质 相关，因此得到的平均分子量各不相同。
对于那些无需采用已知分子量物质校正而可以独立地 测定分子量的方法，称为绝对法；对需要配合其他方 法或需要已知分子量物质校正或计算的，则是相对法。
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类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义 类型
数均 Mn
绝对
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
相对
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 Mn 数均 Mn
相对 相对
膜渗透法
2×104～1×106 数均 Mn
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均 M w
动力学法
超速离心沉降平衡法 粘度法
1×104～1×106 1×104～1×107
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义
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胶体与表面化学
高分子溶液
高分子结构组成
高分子化合物一般具有碳链，碳 链由大量的一种或多种小的结构单 位连接而成。 链节：每个结构单位 聚合度：链节重复的次数，以n表示。
高分子结构组成
例如天然橡胶单位 (C5H 化学式 : 8 ) ，又如聚糖类高分子化合 (C5H8 )n 物是由许多个葡萄糖单位 (C6H10O5 ) 连接而成，通式可写为 (C6H10O5 )n 高分子化合物是不同聚合度的同系 物分子组成的混和物，它的聚合度 和相对分子质量指的都是平均值。
设所有活度因子均为1，得：
即
（zc2 x) x (c1 x)
2 c1 x zc2 2c1
2
解得
由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起
的，所以：
Π 3 [(c2 zc2 2x)左 2(c1 x)右 ]RT
(c2 zc2 2c1 4 x) RT
将 x 代入 Π 3 计算式得：
（B）当加入的电解质足够多， c1 zc2 ，则与 (1)的情况类似 ：
Π 3 c2 RT
这就是加入足量的小分子电解质后，使得用渗
透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。
等电点：当两性离子正负电荷数值相等时，溶液的pH值即其等电点。
离子和杂质电解质离子可以。
由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时 小离子在两边的浓度不等。 Donnan从热力学的角度，分析了小离子的膜平衡 情况，并得到了满意的解释。故这种平衡称为 Donnan平衡
聚电解质溶液的渗透压
（1）不电离的大分子溶液 由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以， 所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒

z
蛋白质分子Pz+ 不能透过半透膜，而Na+可以，但 为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧 。 这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。 因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：
Π 2 ( z 1)c2 RT
在蛋白质钠盐的另一侧加入 浓度为 c1 的小分子电解质，如上图。 达到膜平衡时（如下图），为 了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。 虽然膜两边NaCl的浓度不等，
（3）有外加电解质时的大分子溶 液
但达到膜平衡时NaCl在两边的化
学势应该相等，即：
(NaCl, 左） （NaCl, 右）
RT ln aNaCl,左 RT ln aNaCl,右
aNaCl,左 aNaCl,右
即
(aNa· aCl )左 (aNa· aCl )右
[Na + ]左[Cl ]左 =[Na + ]右[Cl ]右
末端距越短，卷 曲程度越高，高 分子柔顺性越低
使高分子链舒展的溶剂 称为良溶剂
最小的链段就是链节
渗透法测出的是数电解质中通常含有少量电解质杂质，即 使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放 纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小
子的范霍夫公式计算，即：
c 2 是大分子溶液的浓度
由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发
Π 1 c2 RT
生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很
小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。
（2）大分子电解质带有电荷
以蛋白质的钠盐为例， 它在水中发生如下离解：
Na z P zNa P
zc 2c2c1 z c Π3 RT zc2 2c1
2 2 2 2 2
c1 zc2，与(2)的情况类似： （A）当加入电解质太少，
2 2 zc2 2c2c1 z 2c2 Π3 RT zc2 2c1
Π 3 (c2 zc2 ) RT ( z 1)c2 RT